專利名稱：涂膜保護(hù)片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及保護(hù)涂膜免受劃痕或臟污等損傷的涂膜保護(hù)片。本申請要求2009年11月27日提出的日本專利申請2009-270139號的優(yōu)先權(quán)，該 申請的全部內(nèi)容引入本說明書中作為參考。
背景技術(shù)：
已知為了防止具有涂膜的物品(例如，經(jīng)涂裝處理的汽車或其部件、建材、或者鋼 板等金屬板或其成形品等)在輸送、保存、養(yǎng)護(hù)、施工等時(shí)涂膜表面的損傷等而在該涂膜上 膠粘保護(hù)片進(jìn)行保護(hù)的技術(shù)。用于所述目的的涂膜保護(hù)片，一般如下構(gòu)成在樹脂制片狀基 材的單面具有粘合劑層，通過該粘合劑層膠粘在被粘物表面(作為保護(hù)對象的涂膜)而實(shí) 現(xiàn)保護(hù)目的。作為與涂膜保護(hù)片相關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)，可以列舉日本專利第觀32565號公報(bào)、日 本專利第觀32579號公報(bào)和日本專利第觀32589號公報(bào)。對于涂膜保護(hù)片而言，要求其具有如下性質(zhì)將結(jié)束保護(hù)功能后的涂膜保護(hù)片從 涂膜表面上剝離(除去)時(shí)不產(chǎn)生在涂膜表面殘留來自該保護(hù)片的附著物(典型地是構(gòu) 成粘合劑層的粘合劑的一部分)的現(xiàn)象(膠糊殘留)。作為現(xiàn)有的膠糊殘留防止方法， 可以列舉在基材與粘合劑之間配置規(guī)定的錨固劑的方法。例如，在日本專利申請公開 2005-213280號公報(bào)記載的實(shí)施例中，在作為基材的聚丙烯薄膜與丙烯酸類粘合劑之間設(shè) 置錨固劑(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)的層，并對其效果進(jìn)行 評價(jià)。

發(fā)明內(nèi)容
作為涂膜保護(hù)片具有的粘合劑層，優(yōu)選由非交聯(lián)的粘合劑構(gòu)成的粘合劑層。這樣 的非交聯(lián)型粘合劑層，難以在內(nèi)部蓄積應(yīng)變，難以在涂膜上殘留粘貼痕跡，因此適合于涂膜 保護(hù)片用的粘合劑層。另外，作為涂膜保護(hù)片的基材，從耐候性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以聚烯烴 為主成分的樹脂薄膜(聚烯烴薄膜)。但是，非交聯(lián)的粘合劑(例如，以聚異丁烯為基礎(chǔ)聚 合物的粘合劑)與一般的丙烯酸類粘合劑或天然橡膠類粘合劑等相比，對聚烯烴薄膜的密 合性容易不充分。另外，近年來，作為商品(汽車等)的價(jià)值提高的一環(huán)，對于改善涂膜的 外觀設(shè)計(jì)的要求變得更高，因此，要求可以更高度地防止上述膠糊殘留的技術(shù)。例如，如果 提供如下涂膜保護(hù)片，則是有益的，所述涂膜保護(hù)片，在膠粘到不僅象新車表面這樣平滑性 高的涂膜，而且即使在膠粘到象車輛開始使用后的涂膜(具有細(xì)小凹凸的涂膜，例如研磨 修整后的涂膜)這樣從防止膠糊殘留的觀點(diǎn)考慮不利的表面狀態(tài)的涂膜上并用于該涂膜 的保護(hù)的情況等下，也可以發(fā)揮更良好的防膠糊殘留性(耐膠糊殘留性)。本發(fā)明是鑒于以上情況而進(jìn)行的，其主要目的在于提供一種在聚烯烴薄膜上具有 非交聯(lián)型粘合劑層的涂膜保護(hù)片，其可以更高度地防止對涂膜的膠糊殘留。在此所公開的一種涂膜保護(hù)片，在支撐基材上具有粘合劑層。所述粘合劑層由非 交聯(lián)的粘合劑構(gòu)成。所述支撐基材為含有選自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的一種或兩種以上聚烯烴、且該聚烯烴的量(包含兩種以上聚烯烴時(shí)它們的合計(jì)量)占該支撐基材整體 的50質(zhì)量％以上的樹脂薄膜。而且，所述支撐基材中至少與所述粘合劑層鄰接的表面部分 (以下，也稱為“前面部分”)由滿足以下兩個(gè)條件(1)和O)的樹脂材料構(gòu)成(1) 25"C 的壓痕彈性模量 Er(25)為 200MPa IlOOMPa ；禾口(2) -5 "C 的壓痕彈性模量 Er(_s 為 400MPa MOOMPa。在此，由非交聯(lián)粘合劑構(gòu)成的粘合劑層，是指在形成該粘合劑層時(shí)未進(jìn)行用于在 構(gòu)成粘合劑的聚合物間形成化學(xué)鍵的有意處理(即，交聯(lián)處理，例如配合交聯(lián)劑等)的粘合 劑層。所述粘合劑層，實(shí)質(zhì)上不蓄積應(yīng)變(即使暫時(shí)產(chǎn)生應(yīng)變也能夠容易消除)，因此具有 不易在涂膜上殘留粘貼痕跡等適合作為涂膜保護(hù)片用的粘合劑層的性質(zhì)。所述構(gòu)成的涂膜保護(hù)片，可以成為粘合劑層對基材的前面(設(shè)置粘合劑層的面) 的密合性優(yōu)良的涂膜保護(hù)片。因此，可以高度防止對涂膜的膠糊殘留。例如，即使對于研磨 修整面等容易殘留膠糊的表面，也可以顯示更良好的防膠糊殘留性。另外，所述構(gòu)成的涂膜 保護(hù)片，可以成為操作性(例如，粘貼時(shí)或剝離時(shí)的作業(yè)性)優(yōu)良的涂膜保護(hù)片。作為所述 支撐基材，可以使用例如通過T形模頭法成膜(成形)的支撐基材。在此所公開的涂膜保護(hù)片的一個(gè)方式中，所述基材中至少與所述粘合劑層鄰接的 表面部分(即前面部分)由含有20質(zhì)量％以上密度d為0. 925g/cm3以下的線性低密度聚 乙烯(LLDPE)的樹脂材料構(gòu)成。根據(jù)所述支撐基材，可以實(shí)現(xiàn)防膠糊殘留性更優(yōu)良的涂膜 保護(hù)片。在此所公開的涂膜保護(hù)片的一個(gè)方式中，所述樹脂材料(即，構(gòu)成基材的至少前 面部分的樹脂材料)包含根據(jù)JIS K 7210在230°C、負(fù)荷21. 18N的條件下利用A法測定的 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)為0. 5 2. 0g/10分鐘的丙烯共聚物。利用由除上述LLDPE以外 還含有滿足上述MFR的丙烯共聚物的樹脂材料構(gòu)成至少前面部分的支撐基材時(shí)，可以實(shí)現(xiàn) 防膠糊殘留性更優(yōu)良的涂膜保護(hù)片。在此所公開的涂膜保護(hù)片，可以是所述樹脂材料不含丙烯均聚物的方式、或者是 所述樹脂材料以60質(zhì)量％以下(例如，10 60質(zhì)量％)的比例含有丙烯均聚物的方式。 支撐基材的至少前面部分由上述組成的樹脂材料構(gòu)成的涂膜保護(hù)片，可以成為防膠糊殘留 性良好、并且操作性(例如，粘貼時(shí)或剝離時(shí)的作業(yè)性)優(yōu)良的涂膜保護(hù)片。在此所公開的涂膜保護(hù)片的另一個(gè)方式中，所述樹脂材料以合計(jì)30質(zhì)量％以上 的比例含有線性低密度聚乙烯和丙烯共聚物中的一方或雙方。支撐基材的至少前面部分由 上述組成的樹脂材料構(gòu)成的涂膜保護(hù)片，可以成為防膠糊殘留性更優(yōu)良的涂膜保護(hù)片。在此所公開的涂膜保護(hù)片的另一個(gè)方式中，所述支撐基材的23°C的拉伸彈性模量 為350MPa 850MPa。具有所述支撐基材的涂膜保護(hù)片，可以成為防膠糊殘留性良好、并且 操作性(例如，粘貼時(shí)或剝離時(shí)的作業(yè)性，該涂膜保護(hù)片的制造時(shí)的處理性等)優(yōu)良的涂膜 保護(hù)片。在此所公開的涂膜保護(hù)片的另一個(gè)方式中，構(gòu)成所述粘合劑層的粘合劑的基礎(chǔ)聚 合物為異丁烯類聚合物。具有所述粘合劑層的涂膜保護(hù)片，不容易在涂膜(例如，汽車的外 部涂膜)上殘留粘貼痕跡，因此優(yōu)選。


圖1是示意地表示本發(fā)明的涂膜保護(hù)片的一個(gè)構(gòu)成例的剖視圖。
具體實(shí)施例方式以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。另外，本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外的本 發(fā)明實(shí)施所必須的事項(xiàng)，可以作為基于本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來理 解。本發(fā)明可以基于本說明書公開的內(nèi)容及本領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)來實(shí)施。在此所公開的涂膜保護(hù)片(例如，用于保護(hù)汽車或其部件的汽車涂膜保護(hù)片)，在 片狀支撐基材上具有粘合劑層。例如，如圖1中示意表示的那樣，涂膜保護(hù)片1具有在支撐 基材10的單面(前面)IOa上設(shè)有粘合劑層20的構(gòu)成，將粘合劑層20粘貼到被粘物(保 護(hù)對象物品，例如汽車或其部件等具有涂膜的物品)上使用。使用前(即向被粘物上粘貼 之前)的涂膜保護(hù)片1，可以是粘合劑層20的表面(膠粘面)由至少該粘合劑層側(cè)為剝離 面的剝離襯墊(未圖示)保護(hù)的形態(tài)?；蛘?，可以是支撐基材10的另一面(背面)IOb為 剝離面、涂膜保護(hù)片1通過被卷繞為卷筒狀而使粘合劑層20與背面IOb接觸、從而保護(hù)該 表面的形態(tài)。支撐基材10的結(jié)構(gòu)可以是單層，也可以是包含組成不同的兩層以上的多層。 圖1中例示的是包括構(gòu)成與粘合劑層鄰接的面(前面)IOa的前面層12、構(gòu)成背面(剝離 面)IOb的背面層16以及配置在它們之間的中間層14這三層的支撐基材10。在此所公開的技術(shù)中的支撐基材，典型地為包含選自PE和PP中的一種或兩種以 上的聚烯烴、并且該聚烯烴的量(含有兩種以上聚烯烴時(shí)它們的合計(jì)量)占該基材全體的 50質(zhì)量％以上的樹脂薄膜(聚烯烴薄膜)。換句話說，上述支撐基材全體的50質(zhì)量％以上 由PE和/或PP構(gòu)成。該支撐基材可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為兩層以上的多層結(jié)構(gòu)。從實(shí) 現(xiàn)薄膜的厚度和彈性模量的平衡的觀點(diǎn)考慮，多層結(jié)構(gòu)的支撐基材是有利的。上述PE可以是以乙烯為成分的各種聚合物(乙烯類聚合物)。上述乙烯類聚合 物可以是乙烯的均聚物，也可以是作為主單體的乙烯與其它α-烯烴共聚(無規(guī)共聚、嵌段 共聚等)得到的共聚物。作為上述其它α-烯烴的優(yōu)選例，可以列舉丙烯、1-丁烯(可以 是支化的1- 丁烯)、I"己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子數(shù)3 10的α -烯烴。另 外，也可以是除可聚合官能團(tuán)以外還具有其它官能團(tuán)的單體(含官能團(tuán)單體)與乙烯的共 聚物、所述含官能團(tuán)單體與乙烯類聚合物共聚而得到的物質(zhì)等。作為乙烯與含官能團(tuán)單體 的共聚物，可以列舉例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙 烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 (EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即，丙烯酸和/或甲 基丙烯酸)共聚物通過金屬離子交聯(lián)而得到的物質(zhì)等。上述支撐基材中所含的PE的密度沒有特別限制，可以是例如約0. 89 約0. 94g/ cm3。作為優(yōu)選的PE，可以列舉低密度聚乙烯(LDPE)(例如，密度約0. 91 約0. 93g/cm3的 LDPE)、以及LLDPE (例如，密度約0. 89 約0. 93g/cm3的LLDPE)。也可以是一種或兩種以 上LDPE與一種或兩種以上的LLDPE共混或者分別(例如，作為多層結(jié)構(gòu)的支撐基材中相互 不同的層的構(gòu)成材料)使用的支撐基材。這些PE的使用量比(共混比)沒有特別限制，可 以進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定以得到顯示所期望特性的支撐基材。上述PP可以是以丙烯作為成分的各種聚合物(丙烯類聚合物)。在此所說的丙烯類聚合物的概念中，包括例如以下的聚丙烯。丙烯的均聚物(即均聚丙烯，以下也有時(shí)稱為“PP-h”)。例如，全同立構(gòu)聚丙烯、 間同立構(gòu)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。丙烯與其它α -烯烴(典型地是選自乙烯及碳原子數(shù)4 10的α -烯烴的一種 或兩種以上)的無規(guī)共聚物(無規(guī)聚丙烯；以下也有時(shí)記作“PP-r”)。優(yōu)選以丙烯為主單 體(主構(gòu)成單體、即占全部單體的50質(zhì)量％以上的成分)的PP-r。例如，將96 99. 9摩 爾％丙烯與0.1 4摩爾％其它α-烯烴(優(yōu)選乙烯和/或丁烯)無規(guī)共聚得到的PP-r。丙烯與其它α-烯烴(典型地是選自乙烯及碳原子數(shù)4 10的α-烯烴的一種或 兩種以上)嵌段共聚得到的共聚物(嵌段聚丙烯；以下也有時(shí)記作“PP-b”)。優(yōu)選以丙烯 為主單體的PP-b，典型地還含有以丙烯及上述其它α -烯烴中的至少一種為成分的橡膠成 分作為副產(chǎn)物。例如，含有使90 99. 9摩爾％丙烯與0. 1 10摩爾％其它α-烯烴(優(yōu) 選乙烯和/或丁烯)嵌段共聚得到的聚合物、和以丙烯及其它α-烯烴中的至少一種為成 分的橡膠成分作為副產(chǎn)物的PP-b。使大量橡膠成分與上述丙烯類聚合物共聚而得到的反應(yīng)器共混型熱塑性烯烴樹 脂(TPO)或熱塑性彈性體(TPE)。或者，使該橡膠成分機(jī)械分散而得到的干混型TPO或TPE。除可聚合官能團(tuán)以外還具有其它官能團(tuán)的單體(含官能團(tuán)單體)與丙烯的共聚 物、所述含官能團(tuán)單體與丙烯類聚合物共聚而得到的共聚物等。上述支撐基材可以含有一種或兩種以上這樣的PP。含有兩種以上PP的情況下，這 些PP可以共混后使用，或者可以分別(例如，在多層結(jié)構(gòu)的支撐基材中作為相互不同的層 的構(gòu)成材料)使用。這些PP的用量比(共混比)沒有特別限制，可以進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定以得到 顯示所期望特性的支撐基材。作為支撐基材全體的PP含量(含有兩種以上PP的情況下， 它們的合計(jì)量)可以為例如25 95質(zhì)量％。作為支撐基材全體的PP含量過少時(shí)，可能有 時(shí)難以實(shí)現(xiàn)在此所公開的優(yōu)選的拉伸彈性模量。另外，構(gòu)成支撐基材的前面部分的樹脂材 料中的PP含量可以為例如5 80質(zhì)量％。上述樹脂材料中的PP含量過少或者過多時(shí)，可 能有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)在此所公開的優(yōu)選的壓痕彈性模量。上述支撐基材可以含有PE、PP以外的樹脂成分作為副成分。作為這樣的樹脂成分 的一例，可以列舉以碳原子數(shù)4以上的α-烯烴類聚合物(即，以該α-烯烴為主單體的 烯烴類聚合物)為主成分的聚烯烴樹脂。在此所公開的技術(shù)中的支撐基材，其特征在于，其至少與粘合劑層鄰接的表面部 分(前面部分)的壓痕彈性模量Ε,在測定溫度25°C及_5°C下分別處于規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)。 換句話說，上述支撐基材中至少前面部分(也可以是支撐基材全體)由25°C及_5°C的壓痕 彈性模量Erte)、Er(_5)分別在規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)的樹脂材料構(gòu)成。在此，壓痕彈性模量E,， 是指在規(guī)定的溫度條件下將〃一二 ^、、J f型金剛石制壓頭從試樣的表面垂直壓入到深度 lOOnm、基于此時(shí)的位移與負(fù)荷的關(guān)系以及壓痕的面積求出的彈性模量。例如，可以采用根 據(jù)后述的實(shí)施例中所述的壓痕試驗(yàn)而測定的彈性模量。上述前面部分的25 V的壓痕彈性模量Er(25)典型地為200MPa IlOOMPa (例如， 200MPa 1050MPa)，可以為 600MPa IlOOMPa(例如，600MPa 1050MPa)。上述前面部分 的_5°C的壓痕彈性模量Er(_5)典型地為400MPa MOOMPa (例如，400MPa 2150MPa)，可以 為IOOOMPa 2400MPa(例如，IOOOMPa 2150MPa)。Er(25)和Er(_5)中任一項(xiàng)與上述范圍相比過大時(shí)，具有防膠糊殘留性容易下降的傾向。另外，Er(25)和Er(_5)中任一項(xiàng)與上述范圍相 比過小時(shí)，有時(shí)涂膜保護(hù)片的強(qiáng)度或操作性(例如，粘貼時(shí)或剝離時(shí)的作業(yè)性)容易下降。在實(shí)施在此所公開的技術(shù)時(shí)，雖然沒有必要弄清楚通過使用前面部分的Er(25)和 Er(_5)在規(guī)定范圍內(nèi)的支撐基材可以改善涂膜保護(hù)片的防膠糊殘留性的理由，但是，可以認(rèn) 為例如是如下理由。即，作為提高防膠糊殘留性的一般方法，有通過提高支撐基材的表面 (前面)與粘合劑的界面結(jié)合力而防止錨固破壞的方法。作為提高界面結(jié)合力的具體手段， 一般使用對支撐基材的表面實(shí)施電暈處理等表面處理、涂布底涂劑(錨固劑)等手段。但 是，非交聯(lián)的粘合劑與一般的丙烯酸類粘合劑或天然橡膠類粘合劑等相比，難以通過上述 手段發(fā)揮界面結(jié)合力提高效果，因此，難以實(shí)現(xiàn)高度的防膠糊殘留性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)構(gòu)成涂膜保護(hù)片的支撐基材的彈性模量(特別是與粘合劑的 界面，即前面部分的彈性模量)支撐基材的前面與粘合劑的界面的應(yīng)力分布不同，以及即 使是相同的材料，界面結(jié)合力也會(huì)因上述應(yīng)力分布的不同而使得剝離涂膜保護(hù)片時(shí)的行為 (進(jìn)而膠糊殘留性)顯著不同。認(rèn)為這起因于支撐基材與粘合劑中彈性模量明顯不同。因 此，本發(fā)明人對支撐基材的前面部分的彈性模量與膠糊殘留性的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，通過用壓痕彈性模量Er規(guī)定支撐基材的前面部分的彈性模量，并將該壓痕彈性模 量設(shè)定為規(guī)定的值以下，即使是非交聯(lián)的粘合劑，也可以顯著改善防膠糊殘留性。這可能是 因?yàn)橛捎谥位牡那懊娌糠峙c粘合劑層的彈性模量比較接近，從而在涂膜保護(hù)片的剝 離時(shí)支撐基材可以更好地追隨粘合劑的變形，由此可以更好地防止錨固破壞。另外，涂膜保護(hù)片(例如，汽車車體的外部涂膜用的涂膜保護(hù)片)，可以在各種溫 度條件下剝離。另一方面，支撐基材的前面與粘合劑的彈性模量的差異，具有與室溫時(shí)相比 在低溫條件下進(jìn)一步變大的傾向。根據(jù)在此所公開的技術(shù)，通過不僅考慮室溫(25°C )的壓 痕彈性模量而且考慮低溫(_5°C)的壓痕彈性模量，可以實(shí)現(xiàn)即使在容易產(chǎn)生膠糊殘留的 低溫條件下也顯示優(yōu)良的防膠糊殘留性的涂膜保護(hù)片。沒有特別限制，支撐基材的前面部分的25°C的壓痕彈性模量與_5°C的壓痕彈性 模量之比(Er(_5)/Er(25))典型地為5. 0以下，可以為例如3. 0以下(例如，1. 5 3. 0)。在 一個(gè)優(yōu)選的方式中，Er(_5)/Er(25)為2. 0以下(例如，1. 5 2. 0)。根據(jù)所述的方式，可以實(shí) 現(xiàn)在廣泛的溫度范圍內(nèi)顯示更良好的防膠糊殘留性和操作性的涂膜保護(hù)片。在此所公開的技術(shù)中的支撐基材，可以是由上述形成前面部分的樹脂材料形成其 整體的單層支撐基材，也可以是至少前面(設(shè)置粘合劑層的一側(cè)的表面)具有由該樹脂材 料形成的層的多層結(jié)構(gòu)的支撐基材。也可以是具有多個(gè)由上述樹脂材料形成的層、并且在 前面和其它部位(例如，背面、即與前面相反側(cè)的表面)具有這些層的多層結(jié)構(gòu)的支撐基 材。從容易調(diào)節(jié)防膠糊殘留性與其他特性(作業(yè)性等)的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，多層結(jié)構(gòu)的支 撐基材是有利的。在此所公開的技術(shù)的一個(gè)方式中，上述構(gòu)成前面部分的樹脂材料至少含有LLDPE。 上述樹脂材料中所含的LLDPE，可以是使用乙烯和其它α-烯烴(例如，選自1_ 丁烯、己 烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的一種或兩種以上)合成(共聚)得到的材料。其中，優(yōu)選 為含有密度d彡0. 925g/cm3的LLDPE (以下，有時(shí)將這樣的LLDPE以"LLDPEd^a 925 ”表示) 的樹脂材料。根據(jù)所述組成的樹脂材料，可實(shí)現(xiàn)更優(yōu)良的防膠糊殘留性。上述樹脂材料中 LLDPEd^ 0.925的含量比例W例如可以設(shè)定為該樹脂材料的20質(zhì)量％以上(典型地為20 100質(zhì)量％ )?？紤]到兼具涂膜保護(hù)片的操作性等，通?？梢詢?yōu)選使用W為20 50質(zhì)量％ (例如，20 40質(zhì)量％ )的樹脂材料。通過上述樹脂材料含有LLDPE&aiS5來改善涂膜保護(hù)片的防膠糊殘留性的理由，可 以認(rèn)為例如是如下原因。即，一般而言，低密度的LLDPE與更高密度的(例如，d> 0.925g/ cm3的)LLDPE相比，傾向于具有更長側(cè)鏈和/或更多側(cè)鏈。這樣的LLDPE，與構(gòu)成非交聯(lián)的 粘合劑的聚合物(例如，聚異丁烯)之間容易形成分子水平的相互纏繞。通過利用所述聚 合物鏈的相互纏繞(例如，通過基材中的聚合物纏繞在粘合劑層中的聚合物上而限制它)， 可以有效提高粘合劑對基材的密合性(例如，圖1所示的結(jié)構(gòu)的涂膜保護(hù)片1中，前面層12 與粘合劑層20的層間強(qiáng)度)。通過這樣的聚合物鏈的相互纏繞而提高防膠糊殘留性(錨固 性)的效果，在粘合劑構(gòu)成材料與基材構(gòu)成材料之間未形成化學(xué)鍵(交聯(lián))的情況下或者 這些材料中極性基團(tuán)少的情況下，可以有效地顯現(xiàn)。因此，例如對于以實(shí)質(zhì)上不具有可交聯(lián) 官能團(tuán)的異丁烯類聚合物為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑也可以有效地發(fā)揮上述效果。在此所公開的技術(shù)的一個(gè)方式中，上述樹脂材料中所含的LLDPEd0.9M的至少一 部分為d ^ 0. 920g/cm3以下的LLDPE。根據(jù)所述的方式，可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)良的防膠糊殘留性。 上述樹脂材料中使用的LLDPE的密度的下限沒有特別限制。從獲得容易性等觀點(diǎn)考慮，使 用d彡0. 890g/cm3的LLDPE是適當(dāng)?shù)摹Ｉ鲜鰳渲牧现?，代替LLDPEd925、或者除LLDPEd之外，可以含有d > 0. 925g/cm3的LLDPE(LLDPEd> 0.925)。通常，上述樹脂材料中所含的LLDPE中，d彡0. 925g/ cm3(優(yōu)選d彡0. 920g/cm3、更優(yōu)選d ^ 0. 910g/cm3)的LLDPE所占的比例例如可以設(shè)定為 20質(zhì)量％以上，可以為50質(zhì)量％以上，可以為70質(zhì)量％以上，也可以為90質(zhì)量％以上。上 述樹脂材料中所含的LLDPE實(shí)質(zhì)上全部(即基本100質(zhì)量％ )都可以為LLDPEd<α 925 (優(yōu) 選LLDPEd<a92Q)。上述樹脂材料中LLDPE的合計(jì)含量(即LLDPEd<α 925與根據(jù)需要使用的 LLDPEd> 0.925合并的總量)，可以考慮薄膜的成膜性、粘合劑的涂布性、涂膜保護(hù)片的操作性 (作業(yè)性)等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。例如，可以將上述樹脂材料中LLDPE的合計(jì)含量(S卩，薄膜的前 面部分中的總LLDPE含量比例)設(shè)定為20 70質(zhì)量％，通常優(yōu)選設(shè)定為20 50質(zhì)量％。另外，作為支撐基材(典型地是多層結(jié)構(gòu)的支撐基材)全體的LLDPE含量(含有兩 種以上LLDPE時(shí)它們的合計(jì)量)可以為例如5 70質(zhì)量％ (典型地為20 60質(zhì)量％ )。所述樹脂材料中，代替LLDPE、或者除LLDPE之外，可以含有LLDPE以外的PE或 PP。在此所公開的技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方式中，上述樹脂材料至少含有丙烯共聚物。作為所述 丙烯共聚物的代表例，可以列舉上述的PP-r和PP-b。這樣的丙烯共聚物，可以單獨(dú)使用一 種，也可以將兩種以上適當(dāng)組合使用。丙烯共聚物的使用量(使用兩種以上丙烯共聚物時(shí) 它們的合計(jì)量)例如可以設(shè)定為上述樹脂材料全體的約5 約80質(zhì)量％，通常適當(dāng)設(shè)定為 約10 約40質(zhì)量％。上述丙烯共聚物的MFR，例如，可以為約0. 5 約80g/10分鐘(例 如，約0. 5 約10g/10分鐘)。另外，在此所說的MFR，是指根據(jù)JIS K7210，在230°C、負(fù)荷 21. 18N的條件下通過A法測定的MFR。在一個(gè)優(yōu)選的方式中，樹脂材料中所含的丙烯共聚物的至少一種是MFR為0. 5 2.0g/10分鐘的丙烯共聚物。上述樹脂材料中所含的丙烯共聚物中50質(zhì)量％以上(更優(yōu) 選75質(zhì)量％以上，例如實(shí)質(zhì)上全部)可以是MFR為0. 5 2. 0g/10分鐘的丙烯共聚物。這 樣的低MFR的(即，即使加熱也難以流動(dòng)的)丙烯共聚物，一般分子量比較高，結(jié)晶度也高。所述丙烯共聚物通過與粘合劑中的聚合物相互纏繞，可以有效地約束該聚合物。上述樹脂材料，可以含有上述低MFR的丙烯共聚物與LLDPE (特別是LLDPEd ^ 0.925) 的組合。根據(jù)所述組成的樹脂材料，通過在支撐基材的前面部分中存在容易與粘合劑中的 聚合物相互纏繞的LLDPE和約束粘合劑中的聚合物的效果高的低MFR的丙烯共聚物，通過 它們的協(xié)同效果可以更有效地提高防膠糊殘留性。在此所公開的技術(shù)，可以以上述樹脂材料實(shí)質(zhì)上不含均聚丙烯(PP-h)的方式來 實(shí)施，也可以以上述樹脂材料除了 LLDPE以外還含有PP-h的方式來實(shí)施。在上述樹脂材料 含有PP-h的實(shí)施方式中，其含量可以設(shè)定為例如上述樹脂材料的60質(zhì)量％以下(典型地 是大于0且為60質(zhì)量％以下，例如10 60質(zhì)量％ )。即，在此所公開的技術(shù)，可以以上述 樹脂材料含有0 60質(zhì)量％的PP-h的方式來實(shí)施。上述PP-h的含量可以為30 60質(zhì) 量％。支撐基材的至少前面部分由上述組成的樹脂構(gòu)成的涂膜保護(hù)片，可以成為防膠糊殘 留性良好、并且操作性(例如，粘貼時(shí)或剝離時(shí)的作業(yè)性)優(yōu)良的涂膜保護(hù)片。在此所公開的技術(shù)，可以以上述樹脂材料至少含有LLDPE的方式、至少含有丙烯 共聚物的方式、至少含有LLDPE和丙烯共聚物的方式、至少含有LLDPE和PP_h的方式、以及 至少含有LLDPE、丙烯共聚物和PP-h的方式中任意一種方式來實(shí)施。根據(jù)所述組成的樹脂 材料，可以實(shí)現(xiàn)防膠糊殘留性和操作性優(yōu)良的涂膜保護(hù)片。在至少含有LLDPE和/或丙烯共 聚物的方式中，LLDPE和丙烯共聚物的合計(jì)含量優(yōu)選為樹脂材料全體的30質(zhì)量％以上(典 型地是30 95質(zhì)量％ )，更優(yōu)選40質(zhì)量％以上，也可以為50質(zhì)量％以上。在此所公開的技術(shù)，可以優(yōu)選以例如上述樹脂材料中所含的樹脂成分(因此，根 據(jù)需要可以配合的顏料等除外)中30質(zhì)量％以上(優(yōu)選75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％ 以上)由LLDPEd<α 925和丙烯共聚物構(gòu)成的方式、由LLDP^^a 925和PP_h構(gòu)成的方式、以及 由LLDPEd<a 925、丙烯共聚物和PP-h構(gòu)成的方式中的任意一種方式來實(shí)施。也可以是上述 樹脂成分為實(shí)質(zhì)上包含LLDPEt^a 925、丙烯共聚物和PP-h的樹脂材料。上述支撐基材的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。通常使用厚度為約 300 μ m以下(例如約10 μ m 約200 μ m)的支撐基材是適當(dāng)?shù)?。在此所公開的涂膜保護(hù)片的一 個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，支撐基材的厚度為25 μ m 200 μ m (更優(yōu)選30 μ m 100 μ m,例如30 μ m 60μπι)。使用所述厚度的基材得到的涂膜保護(hù)片，例如，適合作為汽車涂膜用保護(hù)片。上述支撐基材具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，該基材中與粘合劑層鄰接的層(前面層)的厚度 可以設(shè)定為例如約3 μ m以上(例如3 μ m 50 μ m)，優(yōu)選設(shè)定為5 μ m以上(例如5 μ m 30μπι)。前面層的厚度過小時(shí)，難以以該前面層均勻地覆蓋另一基材構(gòu)成層(與前面層的 背面?zhèn)揉徑优渲玫膶樱粓D1所示的例子中的中間層)的表面的方式制造支撐基材。沒有特別 限制，可以設(shè)定為支撐基材全體的厚度的50%以下(典型地為約5 約50%，例如約10 約30% )。利用所述構(gòu)成的支撐基材，可以形成以更高水平兼具防膠糊殘留性和操作性的 涂膜保護(hù)片。在此所公開的技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方式中，上述支撐基材的23°C的拉伸彈性模量為 350MPa以上，例如500MPa以上。具有所述支撐基材的涂膜保護(hù)片，可以成為防膠糊殘留性 良好、并且操作性(例如，粘貼時(shí)或剝離時(shí)的作業(yè)性、該涂膜保護(hù)片制造時(shí)的處理性等)優(yōu) 良的涂膜保護(hù)片。上述拉伸彈性模量可以為600MPa以上。上述拉伸彈性模量通常設(shè)定為 850MPa以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選750MPa以下。支撐基材的拉伸彈性模量過高時(shí)，可能有時(shí)提高防膠糊殘留性的效果變少。另外，支撐基材的拉伸彈性模量可以根據(jù)JIS K7161，例如通過 后述的實(shí)施例記載的方法來測定。在此所公開的技術(shù)中的支撐基材，根據(jù)上述支撐基材所要求的各種特性、例如遮 光性、耐候性、耐熱性、成膜穩(wěn)定性、粘合特性等要求的特性，可以根據(jù)需要含有允許在該基 材中含有的適當(dāng)成分。例如，可以適當(dāng)配合顏料(典型地是無機(jī)顏料，例如白色顏料)、填 充材料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑(是指包括自由基捕獲劑、紫外線吸收劑等)、增滑劑、抗粘連 劑等添加劑。作為顏料或填充材料可以優(yōu)選使用的材料的例子，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、 碳酸鈣等無機(jī)粉末。例如，可以優(yōu)選使用將粒子表面用SiO2Ai2O3等包覆的高耐候型氧化 鈦(典型地是金紅石型二氧化鈦)。無機(jī)顏料或填充材料的配合量，可以考慮通過該配合而 得到的效果的程度或與樹脂片的成形方法(τ形模頭法、吹塑法等)對應(yīng)的成形性等，進(jìn)行 適當(dāng)設(shè)定。通常，無機(jī)顏料和填充材料的配合量(在配合多種時(shí)為它們的合計(jì)量)相對于 樹脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選設(shè)定為約2 約20質(zhì)量份(例如，約4 約20質(zhì)量份，更優(yōu)選約 5 約15質(zhì)量份)。各成分(添加劑)的配合量，例如可以設(shè)定為與作為涂膜保護(hù)片(例 如，汽車涂膜保護(hù)片)的支撐基材等使用的樹脂片的領(lǐng)域中通常的配合量相同程度。多層 結(jié)構(gòu)的支撐基材中，各層中所含的添加劑的種類和濃度可以相同或不同。上述支撐基材可以適當(dāng)采用現(xiàn)有公知的一般的薄膜成形方法來制造。例如，可以 例示將形成支撐基材的各成分配合得到的成形材料進(jìn)行熔融，將該熔融狀態(tài)的成形材料 從設(shè)置在平模上的直線狀狹縫擠出為膜狀的方法(例如T形模頭法)；將上述熔融狀態(tài)的 成形材料從環(huán)狀的模頭擠出為管狀并送入空氣等氣體使其膨脹的方法(吹塑法)等。作為 在此公開的技術(shù)中的支撐基材，從薄膜的厚度精度好、作業(yè)性良好等觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選使 用利用T形模頭法成形(成膜)的聚烯烴薄膜。圖1所示的支撐基材(典型地是樹脂片)10中，對設(shè)置粘合劑層20的一側(cè)表面 IOa可以實(shí)施酸處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、等離子體處理等表面處理?；蛘?，也 可以不特別進(jìn)行所述表面處理。另外，支撐基材10中對與設(shè)置粘合劑層20的面相反側(cè)的 面(背面)IOb根據(jù)需要可以實(shí)施脫模處理(例如，典型地是以約0.01 μ m 約Ι.Ομπκ例 如約0. 01 μ m 約0. 1 μ m的薄膜狀施加通常的聚硅氧烷類、長鏈烷基類、含氟型等脫模處 理劑的處理)。通過實(shí)施所述脫模處理，能夠得到使卷繞成卷筒狀的涂膜保護(hù)片1易于開卷 等效果。在此公開的涂膜保護(hù)片上具備的粘合劑層，是由非交聯(lián)的粘合劑構(gòu)成的粘合劑 層。作為上述非交聯(lián)的粘合劑的例子，可以列舉以A-B-A型嵌段共聚物橡膠、A-B-A型無規(guī) 共聚物或它們的氫化物(加氫物)為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑；含有以丁烯(是包括ι-丁烯、 順式或反式2-丁烯以及2-甲基丙烯(異丁烯)的含義)為主要單體的丁烯類聚合物作為 基礎(chǔ)聚合物的粘合劑；等。作為上述A-B-A型嵌段共聚物橡膠或A-B-A型無規(guī)共聚物或其 氫化物的具體例子，可以列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SBS)、苯乙烯-丁 二烯無規(guī)共聚物(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SIS)、苯乙烯-乙烯/ 異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SVIQ、作為SBS氫化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙 烯嵌段共聚物橡膠(SEBQ、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SIBQ、作為SIS氫 化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SEPS)、作為SBR的氫化物的加氫苯 乙烯-丁二烯共聚物(H-SBR)等。作為上述丁烯類聚合物的具體例子，可以列舉聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯共聚物等異丁烯類聚合物。另外，可作為非交聯(lián)粘合劑的基礎(chǔ)聚合物的 聚合物的其它例子，可以列舉丙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-乙烯-α -烯烴共聚物等烯烴類 聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，構(gòu)成上述粘合劑層的粘合劑，為由以異丁烯類聚合物 為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑組合物形成的非交聯(lián)粘合劑(聚異丁烯類粘合劑)。所述聚異丁烯 類粘合劑，與涂膜(例如，汽車用涂膜)的溶解性參數(shù)(SP)的差異大，因此兩者間難以發(fā)生 物質(zhì)轉(zhuǎn)移，從而不易在涂膜上產(chǎn)生粘貼痕跡。另外，所述粘合劑層的彈性模量高，適合作為 涂膜保護(hù)片這樣以再剝離的方式使用的粘合片用粘合劑(再剝離型粘合劑)。上述異丁烯類聚合物，可以是異丁烯的均聚物(均聚異丁烯)，也可以是以異丁烯 為主單體的共聚物(換句話說，以超過50摩爾％的比例共聚異丁烯而得到的共聚物)。該 共聚物例如可以是異丁烯與正丁烯的共聚物、異丁烯與異戊二烯的共聚物(例如，普通丁 基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、部分交聯(lián)丁基橡膠等丁基橡膠類)、它們的硫化物或 改性物(例如，以羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基等官能團(tuán)改性的改性物)等。作為從膠粘強(qiáng)度的 穩(wěn)定性(例如，膠粘強(qiáng)度不會(huì)因時(shí)間推移或熱歷史而過度上升的性質(zhì))的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使 用的異丁烯類聚合物，可以列舉均聚異丁烯及異丁烯-正丁烯共聚物。其中優(yōu)選均聚異丁 火布。在此所公開的涂膜保護(hù)片中使用的粘合劑，根據(jù)需要可以配合允許在該粘合劑中 含有的適當(dāng)成分(添加劑)。作為所述添加劑的例子，可以列舉軟化劑、增粘劑、剝離助劑、 顏料、填充材料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑(是包括自由基捕獲劑、紫外線吸收劑等的含義)等。作為可以優(yōu)選使用的增粘劑的例子，可以列舉烷基酚醛樹脂(7· > * > 7工7 一&樹脂)、萜烯酚樹脂(f >《> 7工7 — &樹脂)、環(huán)氧類樹脂、香豆酮茚樹脂、松香類 樹脂、萜烯類樹脂、醇酸樹脂、它們的氫化物等。使用增粘劑時(shí)的配合量，相對于100質(zhì)量份 基礎(chǔ)聚合物例如可以設(shè)定為約0. 1質(zhì)量份 約50質(zhì)量份。通常優(yōu)選將相對于100質(zhì)量份 基礎(chǔ)聚合物的配合量設(shè)定為0. 1 5質(zhì)量份。或者，也可以是實(shí)質(zhì)上不含增粘劑的組成的 粘合劑。作為軟化劑的例子，可以列舉低分子量的橡膠類材料、工藝油(典型地是石蠟 油)、石油類軟化劑、環(huán)氧類化合物等。作為剝離助劑的例子，可以列舉聚硅氧烷類剝離助 劑、石蠟類剝離助劑、聚乙烯蠟、丙烯酸類聚合物等。使用剝離助劑時(shí)的配合量相對于100 質(zhì)量份基礎(chǔ)聚合物例如可以設(shè)定為約0. 01質(zhì)量份 約5質(zhì)量份?；蛘撸部梢允遣惶砑铀?述剝離助劑的組成的粘合劑。作為顏料或填充材料的例子，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化 鈣、氧化鎂、二氧化硅等無機(jī)粉末。作為光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和抗氧化劑，可以使用與基 材中相同的物質(zhì)等。這樣的添加劑可以分別單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。各添加劑的配合量例如 可以設(shè)定為與涂膜保護(hù)片(例如，汽車涂膜保護(hù)片)用粘合劑的領(lǐng)域中通常的配合量相同 得程度。上述增粘劑和添加劑的合計(jì)量，優(yōu)選設(shè)定每100質(zhì)量份基礎(chǔ)聚合物中為30質(zhì)量份 以下(更優(yōu)選15質(zhì)量份以下)。粘合劑層的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)確定。通常設(shè)定為ΙΟΟμπι以下 (例如Iym ΙΟΟμπι)是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選設(shè)定為1 μ m 50 μ m、更優(yōu)選設(shè)定為3 μ m 20 μ m。 例如，作為汽車涂膜保護(hù)片中具備的粘合劑層的厚度，可以優(yōu)選采用上述范圍。
粘合劑層的形成可以根據(jù)公知的粘合片中的粘合劑層的形成方法來進(jìn)行。例如， 可以優(yōu)選采用將含有聚合物成分和根據(jù)需要配合的添加劑的粘合層形成材料溶解或分散 于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸玫秸澈蟿┙M合物，將該組合物直接施加(典型地是涂布)到支撐基材 上并使其干燥而形成粘合劑層的方法(直接法)。另外，也可以采用通過將上述粘合劑組 合物施加到剝離性好的表面(例如，剝離襯墊的表面、經(jīng)脫模處理的支撐基材背面等)上并 使其干燥而在該表面上形成粘合劑層，然后將該粘合劑層轉(zhuǎn)印到支撐基材上的方法(轉(zhuǎn)印 法)。該粘合劑層典型地是連續(xù)形成，但是，根據(jù)目的和用途也可以形成為點(diǎn)狀、帶狀等規(guī)則 或無規(guī)的圖案。在此所公開的涂膜保護(hù)片，可以是在后述的實(shí)施例所述的條件下進(jìn)行的防膠糊殘 留性試驗(yàn)中膠糊殘留面積率為10%以下(優(yōu)選5%以下，另外優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為0%)的涂膜保 護(hù)片。另外，可以是在上述防膠糊殘留性試驗(yàn)中未觀察到拉絲的涂膜保護(hù)片。所述涂膜保 護(hù)片，適合作為在汽車的外部涂膜上粘貼使用的涂膜保護(hù)片等。根據(jù)在此所公開的技術(shù)，還可以提供以高度的水平兼具適合涂膜保護(hù)的充分的膠 粘強(qiáng)度以及優(yōu)良的防膠糊殘留性這樣的相反特性的涂膜保護(hù)片。這樣的涂膜保護(hù)片，由于 保護(hù)的可靠性高(保護(hù)期間難以產(chǎn)生剝離的現(xiàn)象)，因此可以優(yōu)選用于各種用途。特別是適 合作為粘貼到汽車的外部涂膜上使用的涂膜保護(hù)片。即，汽車的運(yùn)送多數(shù)情況下在裝載到 卡車或貨車等運(yùn)載工具(運(yùn)送手段)上向外部開放的(有風(fēng)的)狀態(tài)下進(jìn)行，在這樣的移 送狀態(tài)下伴隨運(yùn)載工具的高速移動(dòng)(一般最高時(shí)速可以為約80km 約IOOkm或更高)，裝 載的汽車受到很大的風(fēng)壓，在該汽車上粘貼的涂膜保護(hù)片(作為代表性的粘貼部位，可以 列舉汽車車體的發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、車頂、側(cè)板和門部等)被風(fēng)扇動(dòng)，可能有時(shí)從涂膜上剝離。根據(jù) 在此所公開的涂膜保護(hù)片，可以以高水平均衡地實(shí)現(xiàn)適合防止輸送時(shí)的剝離(風(fēng)剝離)等 的粘合力和防膠糊殘留性。例如，可以提供如下涂膜保護(hù)片在后述的實(shí)施例所述的條件下 進(jìn)行的粘合力測定中，顯示8N/25mm以上(典型地為8 15N/25mm，例如10 15N/25mm)、 優(yōu)選llN/25mm以上(例如11 15N/25mm)的粘合力，并且上述膠糊殘留面積為10%以下 (優(yōu)選5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為0% )。實(shí)施例以下，對本發(fā)明涉及的幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說明，但是，本發(fā)明不限于這些具體例。另 外，以下說明中的“份”和“ ％，，如果沒有特別說明則為質(zhì)量基準(zhǔn)。以下各例中用于制作支撐基材的原料如下所述。PP-h 均聚丙烯，商品名“)八r-y ^ PP FY4，，(日本求'J 口株式會(huì)社)。PP-bl =MFR = 3. 5的嵌段聚丙烯，商品名“J-452HP，，(株式會(huì)社求'J ^一)。PP-b2 =MFR = 2.0 的嵌段聚丙烯，商品名 “PC480A” (SunAllomer 株式會(huì)社)。PP-b3 =MFR = 0.8的嵌段聚丙烯，商品名“)八〒、” EG8，，(日本求'J 口株式 會(huì)社)。LLDPE-I 密度 d = 0. 925g/cm3 的 LLDPE，商品名“力一才、^ KF380” (日本聚乙烯
株式會(huì)社)。LLDPE-2 密度 d = 0. 914g/cm3 的 LLDPE，商品名“々卟卜，七夕夕 7 1520L” (株 式會(huì)社，4 Λ求丨J 7 —)。
[涂膜保護(hù)片的制作]如下所述進(jìn)行操作，制作具有與圖1同樣構(gòu)成的涂膜保護(hù)片1。S卩，將以下表1所示的質(zhì)量比配合的原料用三層共擠出T形模頭薄膜成形機(jī)熔 融混煉，并形成薄膜使各層(前面層12、中間層14和背面層16)的厚度比率為2/5/3并 且總厚度為40 μ m(T形模頭法)，制作各例的支撐基材10。另外，中間層和背面層中各 自除表1所述的材料以外還配合有用SiO2Al2O3包覆的金紅石型二氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)， 商品名=TIPAQUE CR-95)7份和耐候穩(wěn)定劑(汽巴精化，商品名“CHIMASS0RB”(注冊商 標(biāo))944FDL)0. 2 份。將作為基礎(chǔ)聚合物的異丁烯類聚合物100份、增粘劑0. 4份溶解于有機(jī)溶劑來制 備粘合劑溶液。作為異丁烯類聚合物，使用BASF公司制造的聚異丁烯，將商品名“Oppanol B-80，，與“Oppano 1 B-12SFN”兩種以75 25的質(zhì)量比使用。作為增粘劑，使用住友〒二 > <公司制造的對叔辛基酚醛樹脂、商品名> 乂 (Durez) 19900”。將該粘合劑溶液涂布 于上述得到的各例的支撐基材的前面IOa (即，前面層12的表面)，并使其干燥，形成厚度 10 μ m的粘合劑層。這樣，制作例1 6的涂膜保護(hù)片。對于例1 6的涂膜保護(hù)片或支撐基材，進(jìn)行以下的評價(jià)試驗(yàn)。將它們的結(jié)果與 各例的支撐基材的大概組成一起列在表1中。[壓痕彈性模量]對于各例的支撐基材的前面層側(cè)表面，在以下條件下進(jìn)行壓痕試驗(yàn)(硬度試驗(yàn))， 由其結(jié)果求出壓痕彈性模量Er(25)和Er(_5)。(測定裝置和測定條件) 使用裝置=Hysitron公司制造的納米壓痕儀，商品名“卜，4 # 7 ^ — :/ (Tribo Scope)，，·使用壓頭Berkovich (三角錐形) 壓入深度IOOnm 測定溫度-5°C、25°C兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)·測定氣氛真空下(約6 X I(T3Pa)(測定方法)使用上述裝置，在各測定溫度條件下，將棱間角115度的A—二 ^ ” ★型金剛石 制壓頭從試樣的表面垂直地壓入到深度lOOnm。拿掉壓頭后，使用所得位移和負(fù)荷的關(guān)系以 及理論計(jì)算的凹陷(壓痕)的面積求出表面的彈性模量(參考=Handbook of Micro/Nano Tribology, (Second Edition)，Edited by Bharat Bhushan, CRC Press)。[拉伸彈性模量]從各例的支撐基材上沿該基材的長度方向(MD)切割出條狀的試驗(yàn)片。根據(jù)JIS K7161，在以下條件下將上述試驗(yàn)片沿長度方向拉伸，由此得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。拉伸彈性 模量通過規(guī)定的兩點(diǎn)的應(yīng)變?chǔ)殴?1及ε 2 = 2間的曲線的線性回歸來求出。拉伸彈性模量測定條件測定溫度23°C (將試驗(yàn)片在該溫度下保持30分鐘以上后開始測定)試驗(yàn)片的寬度10mm拉伸速度300mm/分鐘
夾盤間距50匪。[防膠糊殘留性]為了有意地制作出容易產(chǎn)生膠糊殘留的表面狀態(tài)，對于在45cmX30cm的鋼板上 涂布三聚氰胺醇酸類涂料(關(guān)西涂料株式會(huì)社制品，商品名7 ”” TM-13(RC))而形 成的涂膜的表面，利用安裝有羊毛拋光頭(日立工機(jī)株式會(huì)社制品，商品名959-721)的 電動(dòng)研磨機(jī)(ι ^夕株式會(huì)社制品，型號PV7001C)，使用研磨劑(住友3M公司制品，商品 名"、一 F 5982-1-L)以1500rpm的運(yùn)轉(zhuǎn)條件上下左右進(jìn)行5分鐘研磨。之后，使用精加 工用法蘭絨布料除去表面的研磨劑，將得到的材料作為被粘物。以上的操作在調(diào)節(jié)為溫度 23 士 2 °C、濕度50 士 15% RH的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下進(jìn)行。將各例的涂膜保護(hù)片切割為長度(MD)70mm、寬度(TD) 50mm的長方形狀制備試驗(yàn) 片，為了容易看出防膠糊殘留性的差異，在MD方向垂直地設(shè)置折痕，然后壓接在上述被粘 物上。將所得材料在上述標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下保持48小時(shí)，然后移動(dòng)到容易產(chǎn)生膠糊殘留的-10°C 的環(huán)境下并在該環(huán)境下保持2小時(shí)，然后在該環(huán)境下由試驗(yàn)擔(dān)當(dāng)者以剝離角度約10度、剝 離速度約0. 3m/分鐘的條件從被粘物上手動(dòng)剝離該試驗(yàn)片。此時(shí)，目測被粘物表面與粘合 劑層的界面處的粘合劑的行為，關(guān)于有無拉絲按照 完全沒有，〇幾乎沒有，X有這樣 的三個(gè)等級進(jìn)行評價(jià)。另外，目測剝離后的被粘物表面，求出被粘物上的膠糊殘留面積相對 于試驗(yàn)片的粘貼面積的比率(膠糊殘留面積率)。[粘合力]將各例的涂膜保護(hù)片切割為長度(MD) 150mm、寬度(TD) 25mm的帶狀來制作試驗(yàn) 片。另外，將在鋼板上涂裝有醇酸三聚氰胺類涂料(關(guān)西涂料株式會(huì)社制品，商品名“ 7 $ 7、y ” TM-13(RC)”)的涂膜的表面與上述防膠糊殘留性試驗(yàn)同樣地進(jìn)行研磨處理，準(zhǔn)備被 粘物。將上述試驗(yàn)片在調(diào)節(jié)為溫度23士2°C、濕度50士 15% RH的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下粘貼到該被 粘物上。該粘貼通過將JIS Z 0237 :2000規(guī)定的2kg橡膠輥以3m/分鐘的速度往返一次 進(jìn)行壓接來實(shí)施。粘貼后，在溫度23士2°C、濕度50士 15% RH的環(huán)境下保持48小時(shí)后，使 用株式會(huì)社島津制作所制造的Autograph AG-10G型拉伸試驗(yàn)機(jī)，在剝離速度(十字頭速 度)300mm/分鐘、剝離角度180°、剝離長度IOOmm的條件下測定粘合力[N/25mm]。測定進(jìn) 行三次，將它們的平均值作為測定值記入表1中。表 權(quán)利要求
1.一種涂膜保護(hù)片，在支撐基材上具有粘合劑層，其中， 所述粘合劑層由非交聯(lián)的粘合劑構(gòu)成，所述支撐基材為以該基材整體的50質(zhì)量％以上的比例含有選自聚乙烯和聚丙烯中的 一種或兩種以上聚烯烴的樹脂薄膜，所述基材中至少與所述粘合劑層鄰接的表面部分滿足以下兩個(gè)條件(1)25°C的壓痕彈性模量Er(25)為200MPa IlOOMPa；禾口(2)-5°C的壓痕彈性模量Er(_5)為400MPa MOOMPa。
2.如權(quán)利要求1所述的涂膜保護(hù)片，其中，所述表面部分由含有20質(zhì)量％以上密度d為0. 925g/cm3以下的線性低密度聚乙烯的 樹脂材料構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的涂膜保護(hù)片，其中，所述表面部分由包含根據(jù)JIS K 7210在230°C、負(fù)荷21. 18N的條件下利用A法測定的 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為0. 5 2. 0g/10分鐘的丙烯共聚物的樹脂材料構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1所述的涂膜保護(hù)片，其中，所述表面部分由不含或者以60質(zhì)量％以下的比例含有丙烯均聚物的樹脂材料構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1所述的涂膜保護(hù)片，其中，所述表面部分由以合計(jì)30質(zhì)量％以上的比例含有線性低密度聚乙烯和丙烯共聚物中 的一方或雙方的樹脂材料構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1所述的涂膜保護(hù)片，其中，所述支撐基材的23°C的拉伸彈性模量為350MPa 850MPa。
7.如權(quán)利要求1所述的涂膜保護(hù)片，其中， 所述支撐基材通過T形模頭法形成膜。
8.如權(quán)利要求1所述的涂膜保護(hù)片，其中，構(gòu)成所述粘合劑層的粘合劑是以異丁烯類聚合物為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供高度防止對涂膜的膠糊殘留的涂膜保護(hù)片。涂膜保護(hù)片(1)，在作為支撐基材(10)的聚烯烴類樹脂薄膜上具有由非交聯(lián)的粘合劑構(gòu)成的粘合劑層(20)。支撐基材(10)中至少與粘合劑層(20)鄰接的表面部分(12)由滿足以下兩個(gè)條件的樹脂材料構(gòu)成(1)25℃的壓痕彈性模量Er(25)為200MPa～1100MPa；和(2)-5℃的壓痕彈性模量Er(-5)為400MPa～2400MPa。
文檔編號C09J7/02GK102079953SQ201010566709
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者五十嵐健史, 井口伸兒, 山口耕司, 平野良訓(xùn), 池永纮子, 鈴木俊隆, 齊藤友紀(jì) 申請人:關(guān)西涂料株式會(huì)社, 日東電工株式會(huì)社