專利名稱：一種疏水支撐劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于油田開采領(lǐng)域中的油、氣井支撐劑，具體涉及一種疏水支撐劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
水力壓裂技術(shù)是提高低滲、特低滲油氣田采收率的主要手段，支撐劑是在石油水力壓裂中用來支撐裂縫不使裂縫再重新閉合的一種固體顆粒。在壓裂過程中，支撐劑形成了一個(gè)用于支撐裂縫的介質(zhì)，使裂縫保持被支撐狀態(tài)，為油氣的引出提供傳導(dǎo)通道，因此選擇支撐劑對(duì)油氣田增產(chǎn)至關(guān)重要。目前國內(nèi)外廣泛使用的支撐劑主要有天然石英砂、燒結(jié)陶粒和樹脂覆膜支撐劑。石英砂一般指來自天然的硅砂，主要應(yīng)用于淺層低閉合壓力井的壓裂作業(yè)，外形類似于球形，因此具有一定的流動(dòng)性，石英砂強(qiáng)度相對(duì)低，抗破碎能力較差。燒結(jié)陶粒多采用鋁礬土、硅的氧化物和其它礦石通過高溫煅燒(1380 1420°C)獲得，主要用于中深井壓裂工藝，陶粒支撐劑存在能耗大、資源有限、成本高、密度大等缺點(diǎn)。這兩種支撐劑由于在使用過程中需要承受較大的沖擊力和閉合應(yīng)力，會(huì)產(chǎn)生大量碎片和細(xì)粉砂，這些物質(zhì)會(huì)堵塞裂縫從而降低裂縫的導(dǎo)流能力，因此難以滿足日益增長的壓裂工藝技術(shù)的要求。樹脂覆膜支撐劑一般采用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂或這幾種樹脂的組合作為粘結(jié)劑，包覆于石英砂、陶?；蚝颂覛ね鈱又苽涞玫健Ｍㄟ^對(duì)粘結(jié)劑的改性可以得到不同功能樹脂覆膜支撐劑。選擇性透油阻水支撐劑就是通過化學(xué)方法將低表面能的疏水基團(tuán)引入樹脂分子鏈中，使樹脂膜具有較好的疏水性從而提高了支撐劑的阻水性能，得到具有透油阻水性能的功能性支撐劑。CN101531893A提供一種功能型預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，該支撐劑在樹脂覆膜固化的過程中，添加了帶有活性基團(tuán)和疏水基團(tuán)的有機(jī)硅化合物與樹脂進(jìn)行反應(yīng)，將有機(jī)硅化合物分子連接到樹脂膜交聯(lián)網(wǎng)上，由于有機(jī)硅化合物屬于低表面能物質(zhì)，其帶有的疏水基團(tuán)包覆于樹脂的外表面，使得在該外表面上固液相相接觸面時(shí)，其接觸角θ >90°，形成了疏水結(jié)構(gòu)，使得該樹脂覆膜支撐劑的外表面具有疏水親油性的特性，提高了油氣同水的分離效果，降低了采油成本；同時(shí)該樹脂膜良好的疏水性使支撐劑具有較好的耐水性，支撐劑抗破碎能力得到提高，導(dǎo)流效果較好。但該現(xiàn)有技術(shù)依然存在以下缺點(diǎn)上述疏水支撐劑是通過添加低表面能的材料有機(jī)硅類化合物改性樹脂以提高支撐劑的阻水效果，但是由于該樹脂膜的外表面是光滑的， 而通常低表面能材料修復(fù)光滑固體的表面，其水接觸角最大也僅為120°，因此對(duì)于在中深井油層或高驅(qū)替壓力的油層的壓裂工藝中，當(dāng)在支撐劑的外表面處固液相接觸角可能大于 120°時(shí)，該支撐劑的阻水效果將大大降低，甚至阻水效果失效，使得該現(xiàn)有技術(shù)中所述的支撐劑的應(yīng)用工況受到限制，因此為了提高透油阻水支撐劑的阻水效果，使其使用于各種壓裂工藝的工況，需要對(duì)覆膜材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中覆膜樹脂支撐劑的樹脂膜外表面結(jié)構(gòu)光滑導(dǎo)致的支撐劑阻水效果降低、適用工況受限的問題，為此本發(fā)明提供了一種通過在疏水樹脂的表面構(gòu)建微-納結(jié)構(gòu)的疏水支撐劑。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本法采用如下技術(shù)方案一種疏水支撐劑，其特征在于所述疏水支撐劑包括骨料顆粒、在骨料顆粒外固化有覆膜樹脂；所述覆膜樹脂包括疏水樹脂和均勻分布于所述疏水樹脂中的納米粒子；所述納米粒子占所述覆膜樹脂重量的5-60% ；所述骨料顆粒與所述覆膜樹脂的重量份比為60-95 3-30。所述的納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鋅及納米碳酸鈣中的一種或其中幾種的混合物。所述納米粒子的粒徑范圍為50-150nm。所述疏水支撐劑還包括硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑與所述覆膜樹脂的重量份比為 0.1-1 100。所述的疏水樹脂是由側(cè)鏈為疏水基團(tuán)的有機(jī)硅化合物或側(cè)鏈為疏水基團(tuán)的含氟化合物對(duì)樹脂改性而得的樹脂。所述的有機(jī)硅化合物為三羧基聚二苯基硅氧烷、α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷、三氨基聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷三醇、三羧基聚二甲基硅氧烷和三羧基硅氧-甲基硅倍半氧烷中的一種或其中幾種的混合物；所述含氟化合物為四氟乙烯、 偏氟乙烯和三氟氯乙烯或含氟羧酸中的一種或其中幾種的混合物。所述側(cè)鏈的疏水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式為，
權(quán)利要求
1.一種疏水支撐劑，其特征在于所述疏水支撐劑包括骨料顆粒、在骨料顆粒外固化有覆膜樹脂；所述覆膜樹脂包括疏水樹脂和均勻分布于所述疏水樹脂中的納米粒子；所述納米粒子占所述覆膜樹脂重量的5-60% ；所述骨料顆粒與所述覆膜樹脂的重量份比為 60-95 3-30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水支撐劑，其特征在于所述的納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鋅及納米碳酸鈣中的一種或其中幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水支撐劑，其特征在于所述納米粒子的粒徑范圍為50-150nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水支撐劑，其特征在于所述疏水支撐劑還包括硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑與所述覆膜樹脂的重量份比為 0.1-1 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水支撐劑，其特征在于所述的疏水樹脂是由側(cè)鏈為疏水基團(tuán)的有機(jī)硅化合物或側(cè)鏈為疏水基團(tuán)的含氟化合物對(duì)樹脂改性而得的樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的疏水支撐劑，其特征在于所述的有機(jī)硅化合物為三羧基聚二苯基硅氧烷、α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、三氨基聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷三醇、三羧基聚二甲基硅氧烷和三羧基硅氧-甲基硅倍半氧烷中的一種或其中幾種的混合物；所述含氟化合物為四氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯或含氟羧酸中的一種或其中幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的疏水支撐劑，其特征在于所述側(cè)鏈的疏水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式為，
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疏水支撐劑，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Υ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷， Υ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷中的一種或其中幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的疏水支撐劑的制備方法，其特征在于，由如下步驟組成1)將疏水樹脂加熱至熔融狀態(tài)，加入納米粒子，攪拌，冷卻至室溫，得到納米粒子均勻分布于所述疏水樹脂中的覆膜樹脂；2)將骨料顆粒加熱，加入步驟1)制備得到的覆膜樹脂以及硅烷偶聯(lián)劑，攪拌10-60秒混勻，使所述覆膜樹脂均勻包覆在所述骨料顆粒表面；3)使所述覆膜樹脂固化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于 所述步驟幻中通過添加固化劑使所述覆膜樹脂固化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述固化劑為多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、 咪唑、高分子預(yù)聚體、過氧化酰類或過氧化酯中的一種或其中幾種的混合物；所述固化劑與所述覆膜樹脂的重量份數(shù)比為1-20 100。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于 所述步驟幻之后還包括步驟4)添加潤滑劑，攪拌均勻，冷卻，過篩。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于所述潤滑劑為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酰胺或硬脂酸鈣中的一種或其中幾種的混合物；所述潤滑劑與所述覆膜樹脂的重量份數(shù)比為0.5-3 100。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于 所述步驟1)中攪拌條件為SOOOr下攪拌30min。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于 所述步驟幻中骨料顆粒加熱至200-220°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種疏水性支撐劑及其制備方法。所述疏水性支撐劑的骨料顆粒外包覆有覆膜樹脂，所述覆膜樹脂包括疏水樹脂和納米粒子，所述的納米粒子均勻分布于覆膜樹脂中，所述納米粒子占所述覆膜樹脂重量的5-60％。添加了納米粒子的所述疏水支撐劑與水的接觸角θ為120°≤θ≤180°。本發(fā)明所述的支撐劑在現(xiàn)有的添加了帶有疏水基團(tuán)的低表面能物質(zhì)的樹脂中添加納米粒子，在制備得到的樹脂膜外表面處構(gòu)建起具有微-納結(jié)構(gòu)的粗糙表面，使得支撐劑覆膜樹脂外表面的固液接觸面處的接觸角θ＞120°，從而大大增強(qiáng)了該支撐劑的疏水性，使得該支撐劑的阻水性大大增強(qiáng)，適用工況更為廣泛。
文檔編號(hào)C09K8/80GK102443387SQ201010500399
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者王勝利, 秦升益, 胡寶苓 申請(qǐng)人:北京仁創(chuàng)砂業(yè)科技有限公司