專(zhuān)利名稱(chēng)：：無(wú)水高純稀土氟化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于溶劑沉淀轉(zhuǎn)化合成稀土鹽的
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及無(wú)水高純稀土氟化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：稀土氟化物早期主要用作電弧碳棒的發(fā)光劑，來(lái)填充在陽(yáng)極炭精棒的中心部位；另外作為鋼鐵和非鐵合金的添加劑，起脫硫、脫氧的作用；以后稀土氟化物較大的應(yīng)用則是氟化物體系電解用作熔鹽，它和氟化鋰、氟化鋇組成熔鹽電解質(zhì)制備稀土金屬，另外就是用于金屬熱還原法制備單一稀土金屬的原料；隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)稀土氟化物用于電子材料、拋光材料以及轉(zhuǎn)換發(fā)光材料領(lǐng)域，越來(lái)越受到人們的重視。稀土氟化物的制備，有濕法和干法兩種，干法為稀土氧化物在氟化氫氣體中直接氟化或稀土氧化物與氟化氫固體混合升溫氟化；濕法為在稀土溶液中直接加氟氫酸或氟化鹽沉淀得氟化物，再經(jīng)干燥、真空脫水而制得無(wú)水氟化物。目前大多數(shù)生產(chǎn)廠家采用濕法，常規(guī)的濕法生產(chǎn)工藝雖操作簡(jiǎn)便，但沉淀出的稀土氟化物呈膠狀，不易過(guò)濾和洗滌，沉淀澄清時(shí)間長(zhǎng)，特別是非稀土雜質(zhì)含量高，無(wú)法直接應(yīng)用于電子和發(fā)光材料領(lǐng)域，因而提供無(wú)水高純稀土氟化物及其制備方法是十分必要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供無(wú)水高純稀土氟化物及其制備方法。該無(wú)水高純稀土氟化物產(chǎn)品主要非稀土雜質(zhì)鐵(Fe2O3(Ippm)、鈣(CaO(IOppm)、硅(SiO2(IOppm)碳(C(200ppm)、氧(0(200ppm)、氯(Cl(30ppm)、硫(S(IOppm)等含量極其微量，產(chǎn)品燒失率<0.5%。本產(chǎn)品具有顆粒粗、沉降速度快，易于澄清、過(guò)濾、洗滌且純度高的特點(diǎn)，本產(chǎn)品能直接滿(mǎn)足電子和發(fā)光材料領(lǐng)域的需求。稀土氟化物優(yōu)選氟化釔或氟化鑭。為實(shí)現(xiàn)此目的，該產(chǎn)品制備工藝是通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)一、采用高純單一氯化稀土溶液，預(yù)先以N235萃取劑除鐵、鋅等雜質(zhì)，得到凈化液待用；二、將步驟一的凈化液用試劑氨水和精制碳銨調(diào)pH值轉(zhuǎn)化為碳酸稀土，將其進(jìn)行過(guò)濾、去離子水洗滌、離心脫水得到高純碳酸稀土固體，該高純碳酸稀土具有顆粒粗、比表面積小的特征形貌，并對(duì)鋁、硅、氯及其它非稀土雜質(zhì)進(jìn)一步純化；三、在氟化設(shè)備中，將第二步得到的高純碳酸稀土固體與去離子水混合加熱調(diào)漿待用；四、用去離子水、試劑氨水、試劑氫氟酸配制復(fù)合氟化劑待用；五、將步驟四得到的復(fù)合氟化劑加入到步驟三所述氟化設(shè)備中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在不斷攪拌狀況下，緩慢加入復(fù)合氟化劑，保持氟化溫度在50-6(TC，氟化最終pH值控制在2以下；六、將步驟五得到的高純稀土氟化物漿料進(jìn)行過(guò)濾、去離子水洗滌、離心脫水得到高純稀土氟化物固體；七、將步驟六得到的稀土氟化物固體干燥脫水即得無(wú)水高純稀土氟化物產(chǎn)品。上述其工藝特征是步驟一所述凈化液Fe<0.05mg/L、Zn<0.01mg/L等。步驟二調(diào)節(jié)pH值為5-7。步驟四所述復(fù)合氟化劑，摩爾比HF/NH4F=1.0-1.5、F/RE=3.5-4.5，濃度HF+NH4F=3.6-4.2mol/L。步驟五在轉(zhuǎn)化之前添加適量成核劑精制草酸，以改善氟化方式從而獲得顆粒粗、沉降速度快，易于澄清、洗滌、過(guò)濾的稀土氟化物。所述氟化設(shè)備采用不與氫氟酸反應(yīng)的非金屬材料，或者內(nèi)襯該非金屬材料，確保氟化過(guò)程中不會(huì)因設(shè)備腐蝕而引入非稀土雜質(zhì)。步驟七干燥溫度為150°C_180°C，干燥時(shí)間12-18小時(shí)。后續(xù)用陶瓷球磨機(jī)將所得無(wú)水高純稀土氟化物粒子整合2小時(shí)，用不小于24目篩過(guò)篩和混批，從而得到粒子均勻性穩(wěn)定的最終無(wú)水高純稀土氟化物產(chǎn)品。附圖是無(wú)水高純稀土氟化物制備工藝流程圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1無(wú)水高純氟化釔及其制備高純氯化釔凈化液的配制REO濃度100_120g/lY純度>99.999%Fe2O3<0.05mg/LCaO<0.5mg/LZn<0.01mg/LNa2O<0.05mg/L自由酸度[H+]彡0.50mol/L去離子水(DW)電阻>12兆歐姆、總鹽度<lmg/1SiO2<70μg/1精制草酸(H2C2O1·2H,0)Fe2O3<0.5ppm、CaO<0.5ppm、SiO2<5ppm分析純氫氟酸(HF)含量(HF)>40%Fe2O3<0.5ppm、CaO<0.5ppm、SiO2<5ppm氯化物(Cl)<IOppm磷酸鹽<2ppm硫酸鹽和亞硫酸鹽(以SO4計(jì))<20ppm22%試劑MjOH濃度(當(dāng)量數(shù))11.87mol/LFe2O3<0.lppm、CaO<0.5ppm、SiO2<5ppm重碳酸銨溶液[or]/[HCO3I=0.67-0.8Fe2O3<0.lppm、CaO<0.5ppm、SiO2<5ppm復(fù)合氟化劑摩爾比HF/NH4F=1.0-1.5、濃度HF+NH4F=3.6-4.2mol/L。制備工藝1、在2M3PVC攪拌槽中將800L氯化釔稀土料液(濃度lmol/L)與N235按照體積相比為11進(jìn)行不低于2小時(shí)的單級(jí)純化，停止攪拌澄清分相，得到Fe等非稀土小于0.03mg/L的凈化液；2、將上凈化液轉(zhuǎn)到3M3沉淀轉(zhuǎn)化槽中，分別用試劑氨水和精制碳銨調(diào)PH值至5_7將轉(zhuǎn)化成碳酸釔結(jié)晶體；將該碳酸釔結(jié)晶體經(jīng)過(guò)濾槽過(guò)濾母液、用去離子水洗滌到洗滌余液的電導(dǎo)率<20yS/cm、再離心脫水得到高純碳酸釔固體共235公斤(稀土總量為38%)；3、在內(nèi)襯Teflon樹(shù)脂的攪拌反應(yīng)釜(3M3)中，將上一步得到的高純碳酸釔固體與經(jīng)過(guò)加熱的去離子水按照重量比12進(jìn)行調(diào)漿，漿料溫度控制在55-60°C待用；4、同時(shí)在另一內(nèi)襯Teflon樹(shù)脂的攪拌反應(yīng)釜(2M3)中用35°C去離子水、試劑氨水、試劑氫氟化酸配制復(fù)合氟化劑HF/NH4F=1.0、F/RE=4.0(摩爾比)、濃度(HF+NH4F)=4.ON,總體積為800L、溶液溫度控制在25-35°C待用；5、將步驟4得到的復(fù)合氟化劑加入到步驟3中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化前添加成核劑精制草酸5Kg，在不斷攪拌狀況下，不少于60分鐘下緩慢加入復(fù)合氟化劑，氟化溫度維持在50-600C，氟化最終PH值控制在1.5；靜置陳化2小時(shí)；6、將步驟5得到的高純稀土氟化釔漿料放入內(nèi)襯Teflon樹(shù)脂過(guò)濾槽進(jìn)行過(guò)濾，用加熱到50-60°C去離子水洗滌至pH=6-7，再于離心機(jī)離心脫水得到高純稀土氟化釔固體143.87公斤(稀土總量為61.2%)；7、將上步驟得到的稀土氟化釔固體均勻地放置在(20X30X10)cm的襯Teflon樹(shù)脂的數(shù)個(gè)托盤(pán)里，于170士1°C溫度下在干燥箱中連續(xù)干燥15小時(shí)后即得無(wú)水高純稀土氟化釔產(chǎn)品120.48公斤(稀土總量為73.01%)；8、針對(duì)客戶(hù)要求，后續(xù)采用直徑350mm的陶瓷球磨機(jī)進(jìn)行粒子整合2小時(shí)，用40目篩過(guò)篩并于500L的混料機(jī)混合，從而得到粒子均勻的最終產(chǎn)品120.42公斤(稀土總量為73.01%)，稀土產(chǎn)品總收率為97.25%。無(wú)水高純氟化釔質(zhì)量指標(biāo)(wt%)EDTAvolumetricY203/RE0—>99.999ICPREO------------>73methodL.0.I.----------<0.1gravimetryLa2O3-------<0.0001ICPCeO2---------<0.0001ICPPr6O11-------<0.0001ICPNd2O3------<0.0001ICPSm2O3------<0.0001ICPEu2O3-------<0.0001ICPGd2O3-------<0.0001ICPTb4O7-------<0.0001ICPDy2O3--------<0.0001ICPHo2O3-------<0.0001ICPEr2O3--------<0.0001ICPTm2O3------<0.0001ICPYb2O3-------<0.0001ICPLu2O3-------<0.0001ICPFe2O3--------<0.0001SpectrophotometrySpectrophoto-SiO2---------<0.0015CaO-----------<0.001ICPmetryCr2O3-------<0.0003ICPNiO-----------<0.001ICPMnO2---------<0.0003ICPPbO----------<0.0003ICPS--------------<0.001InfraredabsorptionCl-------------<0.003SpectrophotometryC--------------<0.02Infraredabsorption0--------------<0.02F--------------->38electrode無(wú)水高純氟化釔檢測(cè)結(jié)果如表一所示。表一、無(wú)水高純氟化釔產(chǎn)品分析單<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2無(wú)水高純氟化鑭及其制備高純氯化鑭凈化液的配制REO濃度120-130g/lLa純度>99.99%Fe2O3<0.05mg/LCaO<0.5mg/LZn<0.Olmg/LNa2O<0.05mg/L自由酸度[H+]≤0.50mol/L其余條件與操作同實(shí)施例1。無(wú)水高純稀土氟化鑭質(zhì)量指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>無(wú)水高純氟化鑭檢測(cè)結(jié)果如表二所示。表二、無(wú)水高純氟化鑭產(chǎn)品分析單<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種無(wú)水高純稀土氟化物，其特征在于，主要非稀土雜質(zhì)鐵(Fe2O3≤1ppm)、鈣(CaO≤10ppm)、硅(SiO2≤10ppm)碳(C≤200ppm)、氧(O≤200ppm)、氯(Cl≤30ppm)、硫(S≤10ppm)等含量極其微量，產(chǎn)品燒失率≤0.5％。2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)水高純稀土氟化物，其特征在于，所述稀土氟化物為氟化釔或氟化鑭。3.制備如權(quán)利要求1或2所述無(wú)水高純稀土氟化物的方法，包括下列步驟一、采用高純單一氯化稀土溶液，預(yù)先以N235萃取劑除鐵、鋅等雜質(zhì)，得到凈化液待用；二、將步驟一的凈化液用試劑氨水和精制碳銨調(diào)PH值轉(zhuǎn)化為碳酸稀土，將其進(jìn)行過(guò)濾、去離子水洗滌、離心脫水得到高純碳酸稀土固體；三、在氟化設(shè)備中，將第二步得到的高純碳酸稀土固體與去離子水混合加熱調(diào)漿待用；四、用去離子水、試劑氨水、試劑氫氟酸配制復(fù)合氟化劑待用；五、將步驟四得到的復(fù)合氟化劑加入到步驟三所述氟化設(shè)備中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在不斷攪拌狀況下，緩慢加入復(fù)合氟化劑，保持氟化溫度在50-60°C，氟化最終pH值控制在2以下；六、將步驟五得到的高純稀土氟化物漿料進(jìn)行過(guò)濾、去離子水洗滌、離心脫水得到高純稀土氟化物固體；七、將步驟六得到的稀土氟化物固體干燥脫水即得無(wú)水高純稀土氟化物產(chǎn)品。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟一所述凈化液Fe<0.05mg/L、Zn<0.01mg/Lo5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟二調(diào)節(jié)pH值為5-7。6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟四所述復(fù)合氟化劑，摩爾比HF/NH4F=1.0-1.5、F/RE=3.5-4.5，濃度HF+NH4F=3.6-4.2mol/L。7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟五在轉(zhuǎn)化之前添加適量成核劑精制草酸。8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述氟化設(shè)備采用不與氫氟酸反應(yīng)的非金屬材料，或者內(nèi)襯該非金屬材料。9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟七干燥溫度為150°C-180°C，干燥時(shí)間12-18小時(shí)。10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，用陶瓷球磨機(jī)將所得無(wú)水高純稀土氟化物粒子整合2小時(shí)，用不小于24目篩過(guò)篩和混批。全文摘要本發(fā)明披露了一種無(wú)水高純稀土氟化物及其制備方法。該無(wú)水高純稀土氟化物主要非稀土雜質(zhì)鐵(Fe2O3≤1ppm)、鈣(CaO≤10ppm)、硅(SiO2≤10ppm)碳(C≤200ppm)、氧(O≤200ppm)、氯(Cl≤30ppm)、硫(S≤10ppm)等含量極其微量，產(chǎn)品燒失率≤0.5％；該產(chǎn)品主要應(yīng)用在電子和發(fā)光材料領(lǐng)域。其制備方法是在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上預(yù)先強(qiáng)化去除非稀土雜質(zhì)，再以復(fù)合氟化劑形式轉(zhuǎn)化；嚴(yán)格控制料液濃度、酸度、氟化劑加入量、氟化反應(yīng)溫度和時(shí)間等，獲得氟化顆粒粗、沉降速度快，易于洗滌&過(guò)濾的稀土氟化物；再經(jīng)過(guò)后續(xù)的烘干和粒子整合，最終獲得無(wú)水高純稀土氟化物產(chǎn)品。文檔編號(hào)C09K11/85GK101805008SQ20101016957公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年4月26日優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日發(fā)明者林偉清,祝文才,鐘正天,陳紀(jì)光,高坡,龔斌申請(qǐng)人:贛州虔東稀土集團(tuán)股份有限公司