氟化水-油排斥劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種活化能量射線可固化的化合物(A)，它包含：至少一個活化能量射線可固化的基團,至少一個含氟的部分(a1)和用式(1)表示的至少一個區(qū)段的至少一個部分(a2)：-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]n-其中n是整數(shù)1-10，和其中R選自-H或-CH3。本發(fā)明進一步涉及制備這種化合物的方法和它們在提供涂料組合物油-水排斥性能中的用途。
【專利說明】氟化水-油排斥劑
[0001]本發(fā)明涉及對活化能量射線可固化的樹脂基體顯示出非常良好的混溶性和相容性的氟化化合物，它們的生產(chǎn)和它們在尤其要求優(yōu)良的抗污性和指紋移除力的應用中的用途。
[0002]諸如指紋以及皮脂，汗水和化妝品之類的污跡傾向于容易粘附到例如硬涂膜或抗污層上；和一旦它們發(fā)生粘附，則污跡傾向于難以移除。尤其在具有抗反射膜的光學元件上，附著的污點或污跡顯眼，和因而在許多方面成問題。首先是美學影響。當嘗試以普通紙張或織造布料擦拭掉任何污跡時，它們更會散開而將全部表面弄臟。此外，如此有損壞硬涂層或抗污層的風險。
[0003]一般地，當硬涂層表面提供有易清潔性能時，添加低表面能添加劑(例如，硅氧烷或氟添加劑)。
[0004]遺憾的是，標準的氟化化合物傾向于對標準涂料配制劑中的市售樹脂的親和力低，從而導致相分離，低透明度和/或差的成膜。為了增加氟化化合物和涂布樹脂基體之間的混溶性/相容性，可將增容基團連接到氟化化合物上。
[0005]US7632874描述了在輻射可固化的配制劑中使用含氟的全氟醚氨基甲酸酯丙烯酸酯。由于這些化合物不包括增容基團，因此，與含非氟的樹脂基體的相容性有限。
[0006]針對這一背景，我們現(xiàn)在提供一種活化能量射線可固化的化合物(A)，它包含至少一個含氟部分(al)，和至少一個包含用式(I)表示的至少一個區(qū)段的部分(a2): [0007]- [C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) —O] n_
[0008]其中η是整數(shù)1-10，和其中每一 R選自-H或_CH3。
[0009]典型地，η是整數(shù)1-5，更典型地2-4。
[0010]更特別地，提供一種活化能量射線可固化的化合物(A)，它包含至少一個含氟部分(al)和至少一個含(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯的部分(a2)。
[0011]本發(fā)明的化合物(A)典型地每一分子包括至少一個，和更典型地至少兩個活化能量射線可固化的基團?！盎罨芰可渚€可固化的基團”是指在用活化能量射線輻照和/或(光)引發(fā)劑影響下可經(jīng)歷聚合的官能團。這些基團的實例包括(甲基)丙烯?；?，乙烯基，稀丙基，硫醇基和/或環(huán)氧基。
[0012]最典型地，活化能量射線可固化的基團是可聚合的烯鍵式不飽和基團?！翱删酆系南╂I式不飽和基團”在本發(fā)明中是指碳-碳雙鍵，它在輻照和/或(光)引發(fā)劑影響下可經(jīng)歷自由基聚合?？删酆系南╂I式不飽和基團通常選自(甲基)丙烯酰基和/或烯丙基，優(yōu)選它們是(甲基)丙烯?；?，最優(yōu)選是丙烯酰基。在本發(fā)明中，術(shù)語"(甲基)丙烯?；ㄒ斫鉃楹w丙烯?；图谆；呋蚱溲苌锱c混合物。
[0013]一般地，部分(al)是含氟的部分。部分(al)有利地能產(chǎn)生水和/或油排斥性。典型地，部分(al)包括至少一個含氟的有機基團，更特別地通常作為斥水劑和/或斥油劑的含氟化合物中的至少一個含氟的有機基團。優(yōu)選地，部分(al)選自下述中的一種或多種:含一個或多個多氟代烷基的部分，氟化醇-衍生的部分和/或氟化硅氧烷-衍生的部分。
[0014]可在本發(fā)明中使用的合適的化合物的實例包括但不限于含多氟代烷基的可聚合單體(例如含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯)的均聚物，或者這一單體與另一可聚合單體(例如丙烯酸酯，馬來酸酐，氯丁二烯，丁二烯或甲基乙烯基酮)的共聚物；多氟化氧雜環(huán)丁烷醇，例如在W02001000701中描述的那些；羥基官能的氟代乙烯_烷基乙烯醚，例如在(US20110028612)中描述的那些；氟化(聚)醚醇和/或羥基官能的氟代硅氧烷化合物。這些化合物是本領域眾所周知的。
[0015]在本發(fā)明的構(gòu)架中，優(yōu)選的是由氟化醇衍生的部分(al)。合適的氟化醇的實例是氟化氧雜環(huán)丁烷醇，羥基官能的氟代乙烯-烷基乙烯醚，氟代烷基醇和/或氟化(聚)醚醇。關(guān)于合適的氟化醇的更多實例，參見以下的化合物α)和α’)。
[0016]尤其優(yōu)選的是氟化(聚)醚醇部分，尤其多氟(聚)醚醇部分，更特別地，全氟(聚)醚醇部分(al)。“術(shù)語(聚)醚”覆蓋醚和含多個醚基的聚醚二者，以及二者的混合物。
[0017]最典型地，部分(al)包括用式(2)-(6)中的一個或多個表示的至少一個區(qū)段:
[0018]-(CF2CF2O)p-式⑵
[0019]-(CF2CF(CF3) O) q-式⑶
[0020]-(CF2CF2CF2O)r-式(4)
[0021]-(CF2O)s-式(5)
[0022]_(CkF2k+1)_ 式(6)；
[0023]其中k是整數(shù)1-16，和
`[0024]其中P, q, r和s各自是整數(shù)1-100,優(yōu)選1-80。當p, q, r和s各自在上述范圍內(nèi)時，在固化之后涂布膜的表面的水和/或油排斥性優(yōu)良，且在長的時間段內(nèi)維持優(yōu)良的指紋可移除力。甚至更優(yōu)選的是含用以上指出的式(2)-(5)中的一個或多個表示的至少一個區(qū)段的部分(al)。
[0025]典型地，相對于化合物(A)的總重量，部分(al)的重量百分比(wt%)為l_90wt%。一般地，它們的用量為至少30wt%，優(yōu)選至少40wt%。通常它們的用量為最多80wt%，典型地最多70wt%。
[0026]典型地，部分(a2)是含(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯的部分。(聚)丙交酯是指丙交酯或聚丙交酯。(聚)乙交酯是指乙交酯或聚乙交酯。在本發(fā)明的一個變通方案中，部分(a2_l)是含(聚)丙交酯的部分。在本發(fā)明的另一變通方案中，部分(a2_2)是含(聚)乙交酯的部分。在本發(fā)明的第三變通方案中，兩類部分(a2)存在于化合物(A)內(nèi)。關(guān)于合適的含(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯的化合物的實例，參見以下的化合物(iii，)。
[0027]在本發(fā)明的構(gòu)架中，優(yōu)選含(聚)丙交酯的部分(a2_l)。尤其合適的是含至少一個下述區(qū)段的部分(a2_l):
[0028]- [C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) -O] n-式(7)，
[0029]其中η是整數(shù)1-10，和其中R是-CH3。任選地，同樣可存在部分(a2_2)，更特別地，含至少一個下述區(qū)段的部分(a2_2):
[0030]- [C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) -O] n-式(8)，
[0031]其中η是整數(shù)1-10，和其中R是-H。典型地，在任何這些中，η是整數(shù)1_5，更典型地2-4。[0032](聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯基，和尤其(聚)丙交酯基提供對活化能量射線可固化的樹脂基體非常良好的混溶性和相容性。
[0033]典型地，相對于化合物(A)的總重量，部分(a2)的重量百分比(wt%)為5_75wt%。一般地，它們的用量為至少7wt%，優(yōu)選至少10wt%。通常它們的用量為最多60wt%，典型地最多 50wt%。
[0034]可通過進一步的部分(a3)提供活化能量射線可固化的基團。“進一步”是指這一部分不同于部分(al)和(a2)。在本發(fā)明中使用的合適的化合物的實例例如是以下規(guī)定的化合物(vi’)。
[0035]在本發(fā)明的特別的實施方案中，也可通過所述相同的部分(a2)提供活化能量射線可固化的基團。合適的部分(a2’)的實例例如是由活化能量射線可固化的化合物衍生的那些，所述活化能量射線可固化的化合物含有能與例如異氰酸酯基反應的至少一個(優(yōu)選基本上一個)反應性基團和至少一個下述區(qū)段:
[0036]- [C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) —O] n_,
[0037]其中η和R如上所規(guī)定(分別參見式(1)，(7)和(8))。在本發(fā)明全文當中和除非另有說明，“能與異氰酸酯基反應的反應性基團”一般地是指羥基。其他可能的基團是氨基或硫醇基。優(yōu)選羥基。關(guān)于可提供部分(a2’)的合適化合物的實例，參見以下的化合物(iii)。
[0038]典型地，相對于化合物㈧的總重量，這一部分(a2’)的重量百分比(wt%)為15-80wt%o 一般地，它們的用量為至少20wt%，優(yōu)選至少30wt%。通常它們的用量為最多75wt%,典型地最多60wt%。
[0039]本發(fā)明的化合物(A) 典型地包括至少一個其他的部分(a4)?！捌渌笔侵高@一部分不同于部分(al), (a2)，(a2，)或(a3)。
[0040]在本發(fā)明的化合物(A)中，(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯單元的位置實際上不重要?？砂凑崭鞣N不同的方式來制備化合物(A)。以下描述了制備本發(fā)明的化合物(A)的一些優(yōu)選方法。
[0041]在本發(fā)明的第一實施方案中，可由下述物質(zhì)反應獲得化合物(A):
[0042]至少一種氟化醇(i)，任選地，不同于(i)的至少一種醇(iv)，至少一種多異氰酸酯(ii)，和含至少一個活化能量射線可固化基團和能與異氰酸酯基反應的至少一個(優(yōu)選基本上一個)反應性基團的至少一種(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯-改性的化合物
(iii)。優(yōu)選的化合物(iii)是(聚)丙交酯-改性的化合物。
[0043]任選的化合物(iv)可替代最多75wt%的化合物(i)。通常這一用量最多50wt%，更通常最多25wt%。在這一實施方案的第一變通方案中，不使用化合物(iv)來制備本發(fā)明的化合物(A)。在第二變通方案中，使用化合物(iv)來制備本發(fā)明的化合物(A)。在第三變通方案中，可在本發(fā)明的構(gòu)架中使用這兩類化合物(A)的混合物。
[0044]任選的化合物(iv)典型地是疏水的羥基官能的化合物，其中包括但不限于羥基官能的烷基硅氧烷，例如在US20060102050中描述的那些和/或在例如US20110048281中描述的脂肪醇(典型地C7-C22)，例如月桂基醇，肉豆蘧基醇，鯨蠟基醇，硬脂基醇，和/或長鏈烷基醇(典型地C6-C35)，例如在例如US20110008634和US20100215775中描述的那些。
[0045]典型地，借助包括下述步驟的方法，獲得這個第一實施方案的化合物(A):[0046]-第一步，包括使至少一種氟化醇(化合物i)和至少一種多異氰酸酯(化合物ii)反應，形成NCO封端的(聚)氨酯預聚物，和
[0047]-第二步，包括使第一步的產(chǎn)物與含有至少一個活化能量射線可固化的基團和能與異氰酸酯基反應的至少一個(優(yōu)選基本上一個)反應性基團的至少一種(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯-改性的化合物(iii)反應?；蛘撸谝徊娇砂ㄊ怪辽僖环N化合物(iii)與至少一種化合物(ii)反應，和第二步然后包括與至少一種化合物(i)進一步反應。在這些變通方案的每一個中，化合物(iii)典型地是(聚)丙交酯-改性的化合物。在這些變通方案的每一個中，至少一個活化能量射線可固化的基團典型地是(甲基)丙烯?；?。典型地，化合物(iii)是封端劑。任選地，可與至少一種化合物(i)混合使用至少一種化合物Qv)。
[0048]本發(fā)明涉及制備化合物(A)的以上所述的方法，以及借助所述方法可獲得的化合物(A)。以下描述了優(yōu)選的工藝條件和優(yōu)選的化合物(i)-(iii)和(iv)，若在的話。
[0049]可優(yōu)選在基本上無水的條件下，和在30°C至130°C，更優(yōu)選70°C至100°C的溫度下，通過使化學計量過量的化合物(ii)與化合物(i)和任選地(iv)反應，直到異氰酸酯基和異氰酸酯-反應性基團之間的反應基本上完成，從而進行本發(fā)明的方法?？赏ㄟ^用胺滴定來追蹤異氰酸酯的含量。通常以比例相當于由化合物(ii)提供的異氰酸酯基與由化合物(i)和(若存在的話)(iv)提供的異氰酸酯-反應性基團的當量比為約1.5-約4，優(yōu)選約
1.8-約2.5下，使用各反應物?？赏ㄟ^添加約5-約40%，優(yōu)選約15-約25wt%的溶劑，以便減少預聚物的粘度，來促進反應。溶劑優(yōu)選是丙酮或甲乙酮。在這一方法過程中，常見的是使用催化劑來加速異氰酸酯對異氰酸酯-反應性基團(例如羥基)的反應，和使用抑制劑以防止反應性不飽和基的自由基反應。在本發(fā)明的構(gòu)架中，可使用順序方法，其中將化合物(i)和/或化合物(ii)和/或化合物(iv)以兩份或更多份遞增地添加，或者連續(xù)進料。其理由是較好地控制反應的放熱，特別是當不存在溶劑時。
[0050]在隨后的步驟中，優(yōu)選在與前面的步驟相同的條件下，異氰酸酯-封端的聚氨酯預聚物與一種或多種化合物(iii)反應。通常以比例相當于由第一步中獲得的預聚物提供的異氰酸酯基與由化合物(iii)提供的異氰酸酯-反應性基團的當量比為約0.5-約1.5，優(yōu)選約0.7-約1.2下使用各反應物。可通過用胺滴定，來追蹤異氰酸酯含量。
[0051]化合物(i)典型地是氟化醇，所述氟化醇可選自氟化烷基醇，氟化氧雜環(huán)丁烷醇(更特別地全氟氧雜環(huán)丁烷醇)，羥基官能的氟代乙烯-烷基乙烯醚(更特別地全氟烷基乙烯醚醇)和/或氟化(聚)醚醇(更特別地全氟(聚)醚醇)。
[0052]優(yōu)選含有一個或多個羥基的氟化(聚)醚醇，尤其多氟(聚)醚醇，和更特別地全氟(聚)醚化合物。優(yōu)選的是含用式(2)-?)中的一個或多個表示的至少一個區(qū)段的化合物⑴:
[0053]-(CF2CF2O)p-式⑵
[0054]-(CF2CF(CF3) O) q-；式⑶ [0055]- (CF2CF2CF2O) r-式(4)
[0056]- (CF2O) s-式(5)
[0057]_(CkF2k+1)_ 式(6)；
[0058]其中k，p，q，r和s如上所定義。優(yōu)選的是根據(jù)式(2)-(5)任何一個的區(qū)段。最典型地這些化合物(i)的羥基官能度為I至4，更典型地I至2。優(yōu)選二醇。
[0059]合適的化合物⑴的實例包括但不限于:獲自Solvay Solexis的Fluorolink? E, Fluorolink? Eio, Fluorolink? eioh, Fluorolink? D,
Fluorolink? Dio, Fluorolink? dioh, Fluorolink? tio,和 Fluorolink?
T，獲自 Daikin 的 Demnum-SA，獲自 Dupon? 的 Krytox? OH，獲自 AGC Chemicals的 LUMIFLON? LF200F and LUMIFLON? LF916F，獲自 OMNOVA 的PolyFox? pf-636 PolyFox? pf-6320，PolyFox? pf-656，PolyFox?PF-652Oand PolyFox? PF-7OO2,及其(任何這些)混合物。
[0060]合成化合物㈧所使用的化合物⑴的用量范圍通常為l_90wt%。優(yōu)選地，它們的用量為至少30wt%，和典型地至少40wt%。一般地，它們的用量是最多80wt%，和典型地最多70wt%，相對于化合物(A)的總重量。[0061]在本發(fā)明中“多異氰酸酯”(化合物ii)是指表示含至少兩個異氰酸酯基的有機化合物。多異氰酸酯通常包括不大于三個異氰酸酯基。多異氰酸酯化合物最優(yōu)選是二異氰酸酯。多異氰酸酯可選自一種或多種本領域技術(shù)人員眾所周知的脂族，脂環(huán)族，芳族和/或雜環(huán)的多異氰酸酯。可使用的脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯的實例是:1，6-二異氰酸基己烷(HDI)，1，I’-亞甲基雙[4-異氰酸基環(huán)己烷](H12MDI)，5-異氰酸基-1 -異氰酸基甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，iroi)。含有大于兩個異氰酸酯基的脂族多異氰酸酯例如是以上提及的二異氰酸酯的衍生物，例如1，6-二異氰酸基己烷縮二脲和異氰脲酸酯?？墒褂玫姆甲宥喈惽杷狨サ膶嵗?，4-二異氰酸基苯(BDI)，2，4-二異氰酸基甲苯(TDI)，1，I’-亞甲基雙[4-異氰酸基苯](MDI)，二甲苯二異氰酸酯(XDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)，四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)和對苯二異氰酸酯(Proi)。優(yōu)選的是脂族多異氰酸酯，最優(yōu)選的是脂族二異氰酸酯。
[0062]合成化合物㈧所使用的化合物(ii)的用量范圍通常是5_75wt%。優(yōu)選地，它們的用量是至少7wt%，和典型地至少10wt%。一般地，它們的用量是最多60wt%，和典型地最多40wt%，相對于化合物(A)的總重量。
[0063]優(yōu)選地，(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯-改性的化合物(iii)含有至少一個活化能量射線可固化的基團和基本上一個能與異氰酸酯基反應的反應性基團。(聚)丙交酯-改性的化合物是指表示含有丙交酯單元或聚丙交酯單元的化合物。(聚)乙交酯-改性的化合物是指表示含有乙交酯單元或聚乙交酯單元的化合物。典型地，化合物(iii)包括對應于以上定義的式(I)的至少一個區(qū)段。
[0064]合適的化合物(iii)的實例是(iii’)丙交酯和/或乙交酯和(vi’)含至少一個羥基的羥基(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥烷酯)的反應產(chǎn)物(或加合物)，其中該反應產(chǎn)物平均含有一個(或基本上一個)能與例如異氰酸酯基反應的羥基官能團。合成化合物(iii)所使用的羥基(甲基)丙烯酸酯(尤其(甲基)丙烯酸羥烷酯)(vi’)的用量范圍通常為5-80wt%。優(yōu)選地，它們的用量為至少10wt%，和典型地至少15wt%。一般地，它們的用量是最多70wt%，和典型地最多60wt%，相對于化合物(iii)的總重量。在這一類中優(yōu)選的分子是(甲基)丙烯酸羥甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，和/或(甲基)丙烯酸羥丁酯。優(yōu)選的化合物(iii’)是交酯。以下給出了關(guān)于合適的化合物(iii’)和(vi’)的更多細節(jié)。
[0065]合適的化合物(iii)尤其是用式(9)表示的那些:
[0066]CH2=C (R，) C (=0) O (CrH2rO) t_ [C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) -O] n_H
[0067]其中r是整數(shù)l_4，t是整數(shù)l_4，n是整數(shù)1-10，和其中R和R’各自獨立地選自-H或-CH3。優(yōu)選地，R是-CH3。尤其合適的化合物(iii)是羥基Ch烷氧基(甲基)丙烯酸酯-((聚)丙交酯)n化合物，其中η是整數(shù)I至10，優(yōu)選η是I至5，和最優(yōu)選η是2至4。
[0068]合成化合物(A)所使用的化合物(iii)的用量范圍通常是5-75wt%。典型地，它們的用量是至少7wt%，更典型地至少10wt%。一般地，它們的用量是最多60wt%，優(yōu)選最多40wt%，相對于化合物(A)的總重量。
[0069]在本發(fā)明的第二實施方案中，可由下述物質(zhì)反應來獲得化合物(A):
[0070]至少一種氟化醇(i’)，任選地，不同于(i’ )的至少一種醇(iv’)，至少一種多異氰酸酯(ii’)，至少一種丙交酯和/或乙交酯(iii’)，和含有至少一個活化能量射線可固化的基團和至少一個(優(yōu)選基本上一個)能與異氰酸酯基反應的反應性基團的至少一種化合物(vi，)。
[0071]典型地，借助包括下述步驟的方法來獲得這一第二實施方案的化合物(A) --第一步，其中包括使至少一種氟化醇(化合物i’)與至少一種丙交酯和/或乙交酯(化合物iii’)反應，所述化合物iii’在開環(huán)反應中添加到醇中。典型地，在這一第一步中，形成含有至少一個羥基的預聚物。本發(fā)明的方法可進一步包括第二步，其中包括使第一步的產(chǎn)物與至少一種多異氰酸酯(化合物ii’)反應，形成NCO封端的(聚)氨基甲酸酯預聚物，和第三步，其中包括使第二步的產(chǎn)物與含有至少一個活化能量射線可固化的基團和至少一個(優(yōu)選基本上一個)能與異氰酸酯基反應的反應性基團的至少一種化合物(vi’)反應?；蛘?，第一步可包括使至少一種化合物(vi’)與至少一種化合物(ii’)反應，然后第二步包括在步驟I中形成的產(chǎn)物與至少一種化合`物(i’)和至少一種丙交酯和/或乙交酯(化合物iii’)的反應產(chǎn)物進一步反應。在這些變通方案的每一個中，化合物(iii’)優(yōu)選是丙交酯。在這些變通方案的每一個中，至少一個活化能量射線可固化的基團典型地是(甲基)丙烯?；?。任選地，可與至少一種化合物(i’)混合使用至少一種化合物(iv’)。
[0072]本發(fā)明涉及以上所述的制備化合物(A)的方法以及借助所述方法可獲得的化合物(A)。
[0073]化合物(i’ )，(ii’ )和(iv’ )可選自以上針對化合物⑴，(ii)和(iv)給出的相同的化合物，和除非另有說明，它們以類似的用量使用。除非另有說明，反應條件也與以上所述的相同。所使用的丙交酯和/或乙交酯(iii’)可衍生于可再生資源，例如玉米，糖用甜菜或干酪乳清。
[0074]在本發(fā)明中使用的化合物(iii’)的合適的實例包括但不限于獲自GALACTICSA 的 Galacid Slow,獲自 Futerro 的 FUTERRO? Lactide LF,獲自 Purac 的PURALACT? L, PURALACT? D 或 PURASORB? G,或這些(任何這些)
的混合物。
[0075]合成本發(fā)明的化合物(A)所使用的化合物(iii’)的用量范圍通常是5_50wt%。典型地，它們的用量是至少7wt%，更典型地至少10wt%。一般地，它們的用量是最多40wt%，優(yōu)選最多25wt%，相對于化合物(A)的總重量。
[0076]典型地，化合物(vi’ )是含基本上一個能與異氰酸酯基反應的反應性基團的封端劑。含有至少一個活化能量射線可固化的基團和基本上一個能與異氰酸酯基反應的反應性基團的化合物(vi’)在本發(fā)明中是指表示含至少一個活化能量射線可固化的官能團(例如丙烯?；?或甲基丙烯?；?和能與異氰酸酯反應的一個親核官能團(優(yōu)選羥基)的化合物。優(yōu)選的是(甲基)丙烯?；鶈?羥基化合物，但也可使用聚(甲基)丙烯?；鶈?羥基化合物。尤其優(yōu)選丙烯酸酯類。
[0077]有用的化合物(vi’ )包括脂族和/或芳族多元醇與殘留的平均羥基官能度為約I的(甲基)丙烯酸的酯化產(chǎn)物。優(yōu)選(甲基)丙烯酸與三_，四_，五-或六-醇或其混合物的部分酯化產(chǎn)物。在本發(fā)明的上下文中，還可使用這些多元醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷或其混合物的反應產(chǎn)物，或者這些多元醇與內(nèi)酯的反應產(chǎn)物，所述內(nèi)酯在開環(huán)反應中添加到這些多元醇中。合適的內(nèi)酯的實例是Y-丁內(nèi)酯，尤其δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。這些改性或未改性的多元醇用丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到達到所需的殘留羥基官能度。
[0078]同樣可使用由(甲基)丙烯酸與帶有一個環(huán)氧官能團以及至少一個(甲基)丙烯酸官能團的脂族，脂環(huán)族或芳族化合物反應獲得的化合物(vi’)。其他合適的化合物(vi’)是其中至少一個羥基官能團保持自由的直鏈和支鏈多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如其中烷基具有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷酯。在這一類中優(yōu)選的分子是(甲基)丙烯酸羥甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，和/或(甲基)丙烯酸羥丁酯。還尤其優(yōu)選的是含至少兩個(甲基)丙烯?；倌軋F的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，和它們的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等價物。
[0079]合成本發(fā)明的化合物(A)所使用的化合物(vi’)的用量范圍通常是3_50wt%。典型地，它們的用量是至少5wt%，更典型地至少7wt%。一般地，它們的用量是最多50wt%，優(yōu)選最多45wt%,相對于化合物(A)的總重量。
[0080]在本發(fā)明的第三實施方案中，可由下述物質(zhì)反應獲得化合物(A):至少一種氟化醇α’)，任選地，不同于(i')的至少一種醇(iv')，至少一種丙交酯和/或乙交酯(iii')，至少一種酸酐(Vii’)，和含有至少一個活化能量射線可固化的基團和至少一個(優(yōu)選基本上一個)能與羧酸基反應的反應性基團的至少一種化合物(viii’)。
[0081]典型地，借助包括下述步驟的方法，獲得本發(fā)明第三實施方案的化合物(A):第一步，它與針對第二實施方案的相同。本發(fā)明的方法進一步包括第二步，其中包括使第一步的產(chǎn)物與至少一種酸酐(化合物vii’)反應，形成羧酸封端的預聚物，和第三步，其中包括使第二步的產(chǎn)物與含有至少一個(優(yōu)選基本上一個)能與羧酸基反應的反應性基團的至少一種(甲基)丙烯酸酯化的化合物(viii’)反應。
[0082]本發(fā)明涉及以上所述的制備化合物(A)的方法以及借助所述方法可獲得的化合物(A)。
[0083]化合物(Vii’ )典型地是酸酐。合適的酸酐的實例包括但不限于琥珀酸酐，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐和/或均苯四酸二酐。優(yōu)選的是琥珀酸酐，馬來酸酐和/或鄰苯二甲酸酐。能與羧酸基反應的化合物(viii’)中的反應性基團可選自羥基，環(huán)氧基和/或氨基。優(yōu)選的是環(huán)氧基。尤其優(yōu)選的化合物(viii’)是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
[0084]通常優(yōu)選第一和/或第二實施方案制備的化合物(A)。典型地，本發(fā)明的化合物㈧是(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯-改性的氟代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。更典型地，本發(fā)明的化合物(A)是(聚)丙交酯-改性的氟代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0085]本發(fā)明的化合物(A)典型地特征在于重均分子量(Mw)為500-50，000道爾頓，優(yōu)選500-10，000道爾頓。
[0086]典型地通過常規(guī)的凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚苯乙烯標準物(典型地分子量范圍為200-7，500, 000道爾頓)來測定本發(fā)明中的分子量。
[0087]本發(fā)明的化合物(A)典型地特征在于根據(jù)DIN EN IS03219測定的粘度范圍為在25°C下的500mPa.s至在60°C下的1，000, OOOmPa.S。優(yōu)選的是在25°C下的粘度1，OOOmPa.s 至在 60°C下的 500，OOOmPa.S。
[0088]除了提供疏水性以外，本發(fā)明的化合物(A)還能提供下述中的一種或多種:賦予由這些材料制備的涂層化學穩(wěn)定性，耐候性，剝離性能，耐高溫性，阻擋性能，低的摩擦系數(shù)，不透水性，耐腐蝕性，低折射指數(shù)等。不可潤濕的表面也可進一步賦予表面防止結(jié)霜和/或冰形成或粘附的能力。
[0089]發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物(A)對本領域中的輻射可固化的樹脂基體標準物顯示出優(yōu)良的混溶性和相容性。本發(fā)明的化合物(A)進一步地高度適合于在要求優(yōu)良的抗污性和指紋可移除性的涂料組合物中使用。
[0090]如此還提供一種組合物，尤其活化能量射線可固化的組合物，更特別地輻射可固化的組合物，它包含本發(fā)明的至 少一種化合物(A)。
[0091]典型地，本發(fā)明的組合物可進一步包含含有至少一個活化能量射線可固化的基團的至少一種其他可固化的化合物(B)?；衔?B)中的活化能量可固化的基團典型地選自(甲基)丙烯?；?，烯丙基和/或乙烯基。最典型地，它們是(甲基)丙烯酰基?！捌渌笔侵杆煌诨衔?A)。
[0092]典型地，相對于組合物中的有機不揮發(fā)物含量的總重量，本發(fā)明的組合物包含0.01-100wt%的化合物(A)。通常，這一用量是至少0.05wt%,典型地至少0.lwt%的化合物(A)。通常,這一用量是至少lwt%,優(yōu)選這一用量是至少2wt%,更優(yōu)選至少3wt%,甚至更優(yōu)選至少5wt%。通常這一用量是最多99.5wt%，常常最多99wt%。典型地，這一用量是最多98wt%,更典型地最多97wt%，甚至更典型地最多90wt%。然而，這一用量常常為最多50wt%，更通常最多30wt%。
[0093]典型地，相對于組合物中的有機不揮發(fā)物含量的總重量，本發(fā)明的組合物包含
0-99.99wt%,更特別地0.01-99.99wt%的化合物(B)。若存在的話，它們的存在量典型地為至少50wt%,更典型地至少70wt%，相對于組合物的總重量。典型地，這一用量是最多99.95wt%,更典型地最多99.90wt%，一般地最多97wt%，最優(yōu)選最多95wt%。
[0094]典型地，相對于組合物中的有機不揮發(fā)物含量的總重量，本發(fā)明的組合物包含0.01-100wt%的化合物(A)和0-99.99wt%的化合物(B)。優(yōu)選地，按照這一方式表示的化合物(A)的用量是0.05-50wt%，和化合物(B)的用量是50-99.95wt%。更典型地，按照這一方式表示的化合物(A)的用量是0. l-30wt%，和化合物(B)的用量是70-99.9wt%。[0095]化合物(B)典型地是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。(甲基)丙烯酸酯化的化合物(B)可以是單體或低聚物，或二者的混合物。
[0096]合適的單體⑶的實例是用化學式CH2=C(R1)COOCzH2M表示的(甲基)丙烯酸烷酯(其中R1是氫原子或甲基，和z是整數(shù)1-13，條件是CzH2z+1可具有直鏈結(jié)構(gòu)或者支鏈結(jié)構(gòu))，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁二醇酯，丁氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-氰乙酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸2，3- 二溴丙酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯，(甲基)丙烯酸N，N- 二乙基氨乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，[y]-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基化環(huán)癸三烯(甲基)丙烯酸酯，嗎啉(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸八氟戊酯，(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，2-磺酸鈉乙氧基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氟丙酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟異丙酯，乙酸乙烯酯，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯和/或丙烯酸異冰片酯。
[0097]然而，優(yōu)選的是具有至少2，更優(yōu)選至少3個可聚合官能團，例如(甲基)丙烯?；膯误w。來自這一類的多不飽和化合物的實例是三羥甲基丙烷三_(甲基)丙烯酸酯，甘油三_(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三，四_(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四_(甲基)丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷四-(甲基)丙烯酸酯`，二 -季戊四醇六-(甲基)丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化的等價物，及其混合物。優(yōu)選它的丙烯酸酯化形式。最優(yōu)選二-和/或三-丙烯酸酯。其實例包括但不限于獲自Cytec的EBECRYL? 145，
EBECRYL? 160，三羥甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯(PETIA)。
[0098]優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包括含至少三個可聚合官能團例如(甲基)丙烯酰基的至少一種單體(B)。
[0099]優(yōu)選地，在有稀釋劑的情形下，相對于組合物中的有機不揮發(fā)物含量的總重量，本發(fā)明的組合物包含至少10wt%,更優(yōu)選至少20wt%和更優(yōu)選至少30wt%的單體化合物(B)。
[0100]也可使用選自下述中的一種或多種低聚的化合物(B):(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯。這些化合物是本領域眾所周知的。
[0101]優(yōu)選的是(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯。最優(yōu)選的是(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和更特別地聚氨酯丙烯酸酯。(聚)氨基甲酸酯是指表示氨基甲酸酯，聚氨酯，和二者的混合物。聚氨酯是指表示含至少兩個氨基甲酸酯基的有機化合物。適合于在本發(fā)明中使用的尤其是含至少三個(甲基)丙烯酸酯基的(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選地，官能度高于3,更優(yōu)選高于6,或甚至更高。適合于在本發(fā)明中使用的例如是獲自Cytec的EBECRYL? 1290，EBECRYL? 5129，EBECRYL? 8301，EBECRYL?8254，EBECRYL? 8405, EBECRYL? 8465 和 / 或EBECRYL? 8701。本發(fā)
明的組合物典型地包括相對于組合物中的有機不揮發(fā)物含量的總重量0-90wt%的這種低聚的化合物(B)。一般地，這一用量為至少10wt%和一般地最多80wt%。
[0102]本發(fā)明的組合物可進一步包含不同于化合物(A)的任何已知的水和/或油排斥性賦予劑(C)。實例包括但不限于使用例如四氟乙烯或偏氟乙烯的氟樹脂的氟類水和油排斥性-賦予劑；具有全氟烷基的氟化合物，使用有機基聚硅氧烷的硅氧烷類的水和油排斥性_賦予劑，所述有機基聚硅氧烷在其主鏈內(nèi)具有硅氧烷鍵和具有烷基例如甲基，乙基或丙基；或者在其主鏈內(nèi)具有硅氮烷鍵和在其側(cè)鏈內(nèi)具有烷基例如甲基，乙基或丙基或者氟代烷基的有機基聚硅氮烷，使用例如蜂蠟或石蠟的蠟型水和油排斥性-賦予劑，或使用鋯和脂肪酸的鹽或者銨和脂肪酸的鹽的金屬鹽型水和油排斥性-賦予劑。本文中優(yōu)選的是氟化化合物和/或硅氧烷化合物(C)。例如，本發(fā)明的組合物可進一步包含不同于化合物(A)的一種或多種硅氧烷化合物和/或氟化化合物。
[0103]若存在的話，化合物(C)的使用量典型地為最多100質(zhì)量份，每100重量份化合物(A)的總重量。一般地，這一用量為最多50，最優(yōu)選最多30質(zhì)量份，每100重量份化合物(A)的總重量。
[0104]本發(fā)明的組合物優(yōu)選通常在光引發(fā)劑(D)存在下通過紫外輻射線可固化的。它們也可通過電子束輻照固化，從而允許使用不含光引發(fā)劑的組合物。本發(fā)明的組合物提供極端快速的固化。
[0105]光引發(fā)劑(D)若存在的話,添加量典型地為0.1-10質(zhì)量份,每100質(zhì)量份可光聚合的化合物。合適的光引發(fā)劑的實例包`括但不限于芳基酮型光引發(fā)劑(例如苯乙酮，二苯甲酮，烷基氨基二苯甲酮，芐基，苯偶姻，苯偶姻醚，苯偶姻二甲基縮酮，苯甲?；郊姿狨セ騕α]_?；旷?，含硫的光聚合引發(fā)劑(例如，硫化物或噻噸酮)，酰基氧化膦(例如，?；蓟趸?或其他光聚合引發(fā)劑?？勺鳛槠渲械闹辽賰深惤Y(jié)合的混合物使用光聚合引發(fā)劑。進一步地，光聚合引發(fā)劑可與光敏劑例如胺結(jié)合使用。
[0106]如果情況需要，本發(fā)明的組合物可進一步包含下述中的至少一種:紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，熱聚合抑制劑，流平劑，消泡劑，增稠劑，沉降防止劑，顏料(有機著色顏料，無機顏料)，著色染料，紅外線吸收劑，熒光增白劑，分散劑，抗靜電劑，防霧劑和/或偶聯(lián)劑。
[0107]進一步地，可添加膠態(tài)氧化硅(E)到本發(fā)明的組合物中，以進一步改進固化之后涂布膜的耐磨性。不特別限制膠態(tài)氧化硅(E)的平均粒度，但優(yōu)選為l_l，000nm，尤其優(yōu)選
l-200nm，特別優(yōu)選l_50nm，以便獲得固化之后涂布膜高的透明度。為了改進膠態(tài)氧化硅(E)的分散穩(wěn)定性，可用可水解的硅烷化合物的水解物改性顆粒的表面，在添加膠態(tài)氧化硅(E)的情況下，優(yōu)選它們的添加量(含固量)為至少0.1質(zhì)量份和最多500質(zhì)量份，更優(yōu)選至少I質(zhì)量份和最多300質(zhì)量份，尤其優(yōu)選至少10質(zhì)量份和最多200質(zhì)量份，每100質(zhì)量份化合物中的不揮發(fā)的有機物含量。當共混量在這一范圍內(nèi)時，在固化之后的涂布膜傾向于具有充足的耐磨性，在它上較少可能發(fā)生起霧，和在它上較少可能發(fā)生因外力導致的龜裂或類似情形。
[0108]此外，可添加促進粘合到基底(例如，金屬，金屬氧化物，玻璃，陶瓷等)上的物質(zhì)(F)到本發(fā)明的組合物中。合適的粘合促進劑的實例包括但不限于:含酸的反應性單體，例如磷酸基化合物(例如，獲自Cytec Industries的EBECRYL? 168和
EBECRYL? I「O) ;β-羧乙基丙烯酸酯；單官能酸酯(例如，CD9050/Sartomer)，三官能酸酯(例如Q)9052/Sartomer) ,二丙烯酸鋅(例如，Q)9016/Sartomer)和/或官能的娃烷化合物(例如，在US8147974中描述的)。
[0109]可使用有機溶劑來降低涂料配制劑的粘度。有機溶劑典型地在固化之前通過加熱和干燥除去。在這一情形下，加熱和干燥溫度優(yōu)選例如是大于或等于40°C至小于或等于100°C。加熱和干燥時間例如是至少30秒至最多8分鐘，優(yōu)選至少I分鐘至最多5分鐘，和更優(yōu)選至少3分鐘至最多5分鐘。對可在本發(fā)明中使用的非反應性稀釋有機溶劑沒有特別限制，其中包括丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單甲醚，乙二醇單甲醚，乙酸丁酯，甲乙酮，甲基異丁基酮和異丙醇-參見例如US7632874，cl4。
[0110]若還是要添加有機溶劑，則應注意，其不對化合物㈧至(E)和其他添加劑(例如粘合促進劑)的溶解度造成問題。它可以是滿足上述性能的任何溶劑。進一步地，可結(jié)合使用兩類或更多類的有機溶劑。在其中添加有機溶劑到本發(fā)明組合物中的情況下，優(yōu)選根據(jù)涂布膜在其上形成的基底的類型來選擇合適的有機溶劑。
[0111]可以所屬領域已知的任何合適的方式涂布本發(fā)明的組合物，例如噴涂，輥涂，刮刀涂布，傾注，刷涂和浸泡等。對涂層表面賦予微米-納米結(jié)構(gòu)的施涂技術(shù)也是可行的，例如微米-納米凹版印刷，照相平版印刷，UV-納米壓印，納米-壓紋、微米-復制和靜電紡絲等。
[0112]固化所使用的活化能量射線優(yōu)選是紫外線，電子射線，X-射線，放射線或高頻電波。從經(jīng)濟觀點看，波長為180-500nm的紫外線是尤其優(yōu)選的。可使用的燈的一些實例包括但不限于氙燈，低壓汞燈，高壓汞燈，超高壓汞燈，金屬鹵化物燈，碳弧燈或鎢燈，LED燈，UV-A燈等。
[0113]固化時間和條件可隨組合物中的成分，涂布膜的厚度和所使用的活化能量射線源而變化。通常通過輻照約0.1-約60秒來實現(xiàn)固化。進一步地，為了完成固化反應的目的，可在用活化能量射線輻照之后進行熱處理。本發(fā)明的組合物典型地在25°C下的粘度范圍為1-50，OOOmPa.S。更優(yōu)選在這一溫度下的粘度范圍為10-20，OOOmPa.S，最優(yōu)選50-10，OOOmPa.S。
[0114]本發(fā)明的組合物有利地兼有對涂料樹脂基體和標準添加劑的改進的相容性和混溶性，以及高的透明度，指紋移除力，以及抗污性和抗標記性。本發(fā)明組合物的優(yōu)點是，指紋移除力持續(xù)長時間。不僅更容易移除所形成的任何指紋，另外，指紋也不那么容易附著，且當用干布或紙巾擦拭時引起對涂層表面較少的損壞。
[0115]本發(fā)明的組合物可進一步改進抗腐蝕性。不可潤濕的表面也可進一步賦予表面防止結(jié)霜和/或形成冰或粘附的能力。
[0116]本發(fā)明的組合物可進一步獲得優(yōu)良的耐磨性。[0117]與標準的涂料配制劑相反，本發(fā)明的涂料組合物顯示出高的透明度，較少的相分離，且顯示出良好的成膜能力。
[0118]本發(fā)明的組合物在固化之后的霧度典型地最多2%，更優(yōu)選最多1%，最優(yōu)選最多0.5%。
[0119]本發(fā)明的組合物典型地特征在于透光率(T)為至少80%，更優(yōu)選至少90%，最優(yōu)選至少95%。
[0120]本發(fā)明的組合物高度適合于制備涂料組合物，和更特別地硬涂層組合物。硬涂層組合物的厚度范圍典型地為1-100 μ m。典型地，在固化之后，厚度為至少1 μ m，更典型地至少3 μ m,最典型地至少5 μ m。典型地厚度為最多50 μ m,更典型地最多30 μ m,最典型地最多25μm。涂層可施加一層或更多層,這取決于應用。
[0121]本發(fā)明的硬涂層組合物在固化之后根據(jù)ASTM D3363測定的鉛筆硬度典型地為至少H，更特別地至少2Η。
[0122]本發(fā)明的涂料組合物進一步地能提供在固化之后霧度最多2%，更特別地最多1%，最特別地最多0.5%的涂布膜。
[0123]本發(fā)明的涂料組合物還能提供在固化之后，相對于在涂布膜的表面上的水，接觸角為至少95° ,更優(yōu)選至少100°的涂布膜。
[0124]本發(fā)明的涂料組合物進一步地還能提供在固化之后，相對于在涂布膜的表面上的正十六烷，接觸角為至少60°，更優(yōu)選至少62°，最優(yōu)選至少65°的涂布膜。
[0125]本發(fā)明中進一步提供用本發(fā)明的組合物完全或者部分涂布或處理制品或基底的方法，所述方法包括下述步驟:施加本發(fā)明的組合物到制品或基底的至少一個表面上，接著使用活化能量射線固化。典型地使用UV輻射線，典型地在光引發(fā)劑存在下，或者使用電子束，固化本發(fā)明的組合物。視需要，固化步驟之后可進行干燥步驟。視需要，可在用活化能量射線輻照之后，進行熱處理。
[0126]典型地，提供有涂布膜的如此涂布的任何制品或基底在固化之后相對于在涂布膜的表面上沉積的水接觸角為至少95°，更優(yōu)選至少100°。典型地，相對于在涂布膜的表面上沉積的正十六烷接觸角為至少60°，更優(yōu)選至少62°，最優(yōu)選地更優(yōu)選至少65°。
[0127]本發(fā)明又一方面涉及根據(jù)上述方法涂布或處理過的制品或基底。
[0128]可在寬泛的各種應用中和在寬泛的各種基底和制品(其中包括模塑制品)上使用本發(fā)明的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物進一步地適合于制備聚合物復合材料或塑料片材。例如，可在衛(wèi)星碟片，太陽能電池面板，光伏電池，室外建筑玻璃和溫室，混凝土，瓷磚，地板，金屬(合金鋼圈)，(機動車)塑膠，消費性電子用品(移動電話和PDA顯示器和展示柜)；觸摸屏，大屏幕和顯示器(例如，LCD, CRT，等離子體)，膜(LCDs、太陽能控制窗用臨時保護性自粘膜)和空調(diào)設備中的傳熱表面之上和內(nèi)部使用本發(fā)明的組合物。其他應用包括鏡面拋光金屬板，玻璃展示窗，展示柜，機動車用開放材料，機動車和其他車輛的擋風玻璃、鏡子、遮陽板和頭燈，抗反射膜，光學濾光器，光學透鏡，顯示器，投影電視，等離子體顯示器，EL顯示器,光碟等。
[0129]本發(fā)明的組合物由于其性能可進一步實際用于抗腐蝕涂料，建筑室外應用，以及室內(nèi)和室外機動車應用。由于本發(fā)明的涂層還提供低的摩擦系數(shù)，因此它也可施加到用于液體或氣體輸送的管線和管道上。[0130]可用本發(fā)明的組合物處理或涂布的基底包括金屬，金屬氧化物，木材，紙張，混凝土，陶瓷，塑膠(多孔和非孔)，玻璃，以及涂層表面。涂料組合物施加到其上的制品或材料可例如已經(jīng)含有一層或更多層涂層(例如，制品或材料可已經(jīng)含有底漆或底涂層)。
[0131]除了用作涂料組合物以外，本發(fā)明的組合物可進一步用于制備油墨，清漆和粘合劑。
[0132]還提供由本發(fā)明的組合物制備或者包括本發(fā)明組合物的涂料組合物，油墨，清漆和粘合劑。
[0133]本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的組合物制備涂布膜的用途，所述涂布膜在固化之后相對于在涂布膜表面上的水接觸角為至少95° ,更優(yōu)選至少100°。
[0134]本發(fā)明的又一方面涉及本發(fā)明的組合物用于制備涂布膜的用途，所述涂布膜在固化之后相對于在涂布膜表面上的正十六烷接觸角為至少60°，更優(yōu)選至少62°，最優(yōu)選至少 65。。
[0135]本發(fā)明的仍然進一步的方面涉及本發(fā)明的組合物用于制備透明涂層的用途，所述涂層在固化之后的透光率(T)為>90%。
[0136]在本發(fā)明全文和實施例部分中，使用下述測量方法來表征本發(fā)明的化合物和組合物以及所獲得的涂層:
[0137]借助GPC測定分子量:將小部分樣品溶解在四氫呋喃(THF)中并注射到配有4支PLGel Mixed-Α聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mm X7.5mm X20 μ m)的液相色譜分析儀(Merck-Hitachi L7100)中。典型地,添加聚苯乙烯標準物(典型地分子量范圍:200-7，500，000道爾頓)作為內(nèi)標?；跇悠分械慕M分在溶液內(nèi)的分子大小，通過GPC柱分離樣品中的組分，并通過折射指數(shù)檢測儀檢測。典型地通過Polymer Laboratories CirrusGPC軟件收集并處理數(shù)據(jù)。`
[0138]粘度(錐板式):根據(jù)DIN EN IS03219，采用旋轉(zhuǎn)粘度計，在25°C下，在20s—1的固定剪切速率下測量粘度。粘度值以mPa.s表示。
[0139]接觸角:使用配有CXD攝像機的DataPhysics的0CA20工作站，測定水或正十六烷液滴的接觸角。對于這一目的來說，使用配有特氟龍化的圓形鋼針(Hamilton)的自動化注射器插入到液滴內(nèi)，在基底上形成固著的液滴。液滴的體積以I微升/秒的穩(wěn)定速率增加到10和15微升。接下來，將針從液滴中緩慢地移除，同時使用數(shù)碼攝像系統(tǒng)("框接收器(frame grabber) 〃)，記錄圖像序列。隨后分析數(shù)碼液滴圖像，并將形狀代入到Laplace-Young方程式中，以便測定接觸角。報道兩個液滴(10至15微升)的平均CA值。
[0140]指紋移除力:用干布擦拭附著在樣品涂布膜表面上的指紋，并目視判斷移除力。
[0141]評價標準如下:
[0142]O:指紋可完全移除
[0143]X:指紋不可移除。
[0144]涂布膜的透明度:采用霧度計(獲自BYK Gardner的XL-21 IHazegardHazemeter)，在用10 μ m厚的涂層涂布的200 μ m聚碳酸酯膜上的四個點上測量霧度(%)。計算在涂布的基底上的4個不同點上測量的平均霧度值。
[0145]殘留的丙交酯含量:借助1H-NMR(Spectrometer:Bruker Avance300),使用 CDCl3作為溶劑，測量殘留的丙交酯含量。通過環(huán)狀丙交酯中甲基質(zhì)子(在S 1.65處，有化學位移的雙峰)和開環(huán)聚合的丙交酯中的甲基(δ 1.49至1.60的增寬的雙峰)的積分，測定mol%游離丙交酯vs聚合丙交酯。
[0146]在下述實施例中現(xiàn)更加詳細地描述了本發(fā)明，這些實施例絕不打算限制本發(fā)明或
其應用。
[0147]制備例IP:丙交酯(2)/丙烯酸2-羥乙酯的加合物
[0148]將500g丙交酯(獲自Futeiro的FUTERRO?丙交酯LF)，207g丙烯酸2_羥乙酯，0.35g氫醌單甲醚(MeHQ)和0.71g Sn_T9辛酸亞錫(T9)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到130°C，并攪拌，直到殘留的丙交酯含量低于5mol%。獲得粘度(在 25。。下，Hoppler, IS012058)為 1376mPa.s 的產(chǎn)物。
[0149]制備例2P:丙交酯(2，5)/丙烯酸2-羥乙酯的加合物
[0150]將600g丙交酯(獲自Futerro的FUTERRO?丙交酯LF)，185.6g丙烯酸2-羥乙酯，0.38g氫醌單甲醚(MeHQ)和0.76g Sn_T9辛酸亞錫(T9)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到130°C，并攪拌，直到殘留的丙交酯含量低于 5mol%。獲得粘度(在 25°C下，Hoppler, IS012058)為 13108mPa.s 的產(chǎn)物。[0151]制備例3P:丙交酯(3)/丙烯酸2-羥乙酯的加合物
[0152]將1000g丙交酯(獲自Futerro的FUTERRO?丙交酯LF)，286.6g丙烯酸
2-羥乙酯，0.6g氫醌單甲醚(MeHQ)和1.3g Sn_T9辛酸亞錫(T9)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到130°C，并攪拌，直到殘留的丙交酯含量低于 5mol%。獲得粘度(在 25°C下，Hoppler, IS012058)為 36590mPa.s 的產(chǎn)物。
[0153]制備例4P:丙交酯(4)/丙烯酸2-羥乙酯的加合物
[0154]將800g丙交酯，161.1g丙烯酸2_羥乙酯，0.5g氫醌單甲醚(MeHQ)和1.92g 二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到130°C，并攪拌，直到殘留的丙交酯含量低于5%。獲得粘度(在60°C下，Hoppler,IS012058)為 1588mPa.s 的產(chǎn)物。
[0155]合成例SE-3
[0156]將700g Fluorolink E10H，0.45g 亞磷酸三苯酯(TPP)，0.13g 丁基化羥基甲苯(BHT)，206.5g異佛爾酮二異氰酸酯和0.39g 二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到90°C，并攪拌，直到NCO含量為約4.52%。向滴液漏斗進料388.7g丙交酯與丙烯酸2-羥乙酯的加合物(實施例1P)和0.4gDBTL的混合物，它們在2小時內(nèi)加入。維持反應混合物在80°C下，直到殘留的NCO含量低于0.2%。最終用3855g PETIA稀釋產(chǎn)物。獲得粘度(Hoppler，IS012058，在25°C下)為7580mPas的透明產(chǎn)物。
[0157]合成例SE-4
[0158]將550g Fluorolink D10H，0.31g 丁基化羥基甲苯(BHT)，173.9g異佛爾酮二異氰酸酯和0.31g 二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到90°C，并攪拌，直到NCO含量為約4.43%。向滴液漏斗進料323.9g丙交酯與丙烯酸2-羥乙酯的加合物(實施例1P)的混合物。維持反應混合物在80°C下，直到殘留的NCO含量低于0.2%。最終用3143g PETIA稀釋產(chǎn)物。獲得粘度(Hoppler，IS012058,在25 °C下)為6840mPa.s的透明產(chǎn)物。
[0159]合成例SE-5
[0160]將500g Fluorolink D10H，0.28g 丁基化羥基甲苯(BHT)，132.2g異佛爾酮二異氰酸酯和0.28g 二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到90°C，并攪拌，直到NCO含量為約3.97%。向滴液漏斗進料292.7g丙交酯與丙烯酸2-羥乙酯的加合物(實施例2P)的混合物。維持反應混合物在80°C下，直到殘留的NCO含量低于0.2%。最終用2774g PETIA稀釋產(chǎn)物。獲得粘度(Hoppler, IS012058,在25°C下)為7154mPa.s的透明產(chǎn)物。
[0161]合成例SE-6
[0162]將500g Fluorolink D10H，0.29g 丁基化羥基甲苯(BHT)，132.2g異佛爾酮二異氰酸酯和0.29g 二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到90°C，并攪拌，直到NCO含量為約3.97%。向滴液漏斗進料327.4g丙交酯與丙烯酸2-羥乙酯的加合物(實施例3P)的混合物。維持反應混合物在80°C下，直到殘留的NCO含量低于0.2%。最終用2897g PETIA稀釋產(chǎn)物。獲得粘度(Hoppler，IS012058,在25 °C下)為7328mPa.s的透明產(chǎn)物。
[0163]合成例SE-7
[0164]將550g Fluorolink D10H，0.39g 丁基化羥基甲苯(BHT)，173.9g異佛爾酮二異氰酸酯和0.39g 二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到90°C，并攪拌，直到NCO含量為約4.67%。向滴液漏斗進料568.4g丙交酯與丙烯酸2-羥乙酯的加合物(實施例4P)的混合物。維持反應混合物在80°C下，直到殘留的NCO含量低于0.2%。最終用3877g PETIA稀釋產(chǎn)物。獲得粘度(Hoppler，IS012058,在25°C下)為7517mPa.s的透明產(chǎn)物。
[0165]合成例SE-8
[0166]將500g Fluorolink D10H，152g 丙交酯，0.98g 二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到120°C，并攪拌，直到丙交酯-值低于0.5%。冷卻該反應產(chǎn)物到30°C，并一起添加115.6g異佛爾酮二異氰酸酯和
0.61g MeHQ。加熱該混合物到90°C，并攪拌，直到NCO含量為約2.78%。向滴液漏斗進料2955g PETIA和0.38g DBTL的混合物，它們在2小時內(nèi)添加。維持反應混合物在80°C下，直到殘留的NCO含量低于0.2%。獲得粘度(Hoppler, IS012058，在25°C下)為9533mPa.s的產(chǎn)物組合物。
[0167]合成例SE-9
[0168]將500gFluorolink E10H, 100.89g丙交酯和0.6g二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到130°C，并攪拌，直到游離丙交酯含量低于5%。冷卻該反應混合物到50°C，并添加66.7g琥珀酸酐，0.53g氫醌(HQ)和1.14gHycat 0A。加熱該反應混合物到110°C,直到[lac-lac (全部)]低于Ilmg KOH/go向滴液漏斗進料94.7g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)丙烯酸酯，它們在2小時內(nèi)添加。維持反應混合物在110°C下，直到酸值低于5mg K0H/g和環(huán)氧值低于0.2%。最終用2287gPETIA稀釋產(chǎn)物。獲得粘度(Hoppler，IS012058，在25°C下)為3386mPa.s的輕微發(fā)霧的產(chǎn)物。[0169]對比例1-RC
[0170]將606.3g Fluorolink E10H，0.38g 亞磷酸三苯酯(TPP)，0.1lg 丁基化羥基甲苯(BHT)，179.3g異佛爾酮二異氰酸酯和0.3g 二月桂酸二丁錫(DBTL)置于配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應燒瓶內(nèi)。加熱該反應混合物到90°C，并攪拌，直到NCO含量為約4.81%。向滴液漏斗進料94g丙烯酸2-羥乙酯和0.3g DBTL的混合物，它們在2小時內(nèi)添加。維持反應混合物在75°C下，直到殘留的NCO含量低于0.1%。在添加2639g PETIA之后，獲得粘度(Hoppler, IS012058，在25°C下)為2465mPa.s的白色云霧狀產(chǎn)物。
[0171]實施例1-14和對比例1-R至3-R
[0172]以在底漆配制劑中的兩種不同濃度下測試根據(jù)合成例SE-3至SE-9和對比例1-RC制備的低聚物。通過混合產(chǎn)物實例與氨基甲酸酯丙烯酸酯:EBECRYL? 8301(獲自Cytec)，丙烯酸酯單體:EBECRYL? 145(獲自Cytec)和季戊四醇三/四丙烯酸酯PETIA(獲自Cytec);和引發(fā)劑Additol CPK(獲自Cytec)，制備配制劑。下表1中給出了關(guān)于所測試的底漆配制劑的組合物及其特性的信息。采用標準硬涂層配制劑-對比例IR，進行比較。
[0173]表1:底漆配制劑的組合物(克)
[0174]
【權(quán)利要求】
1.一種活化能量射線可固化的化合物(A)，它包含: 至少一個活化能量射線可固化的基團，至少一個含氟的部分(al)和至少一個包含用式(I)表示的至少一個區(qū)段的部分(a2):
-[C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) -O] n-
其中η是整數(shù)1-10，和其中R選自-H或-CH3。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中部分(al)是氟化醇-衍生的部分，其中氟化醇優(yōu)選選自氟化氧雜環(huán)丁烷醇，羥基官能的氟乙烯-烷基乙烯醚，氟代烷基醇和/或氟化(聚)醚醇。
3.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中部分(al)包括用式(2)-(6)中的一個或多個表示的至少一個區(qū)段: -(CF2CF2O)p-式(2) -(CF2CF(CF3)O)q-式(3) -(CF2CF2CF2O)r-式(4) -(CF2O)s-式(5)
_ (CkF2k+i)_ 式(6); 其中k是整數(shù)1-16，和p，q，r和s各自是整數(shù)1-100。
4.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中活化能量射線可固化的官能團選自(甲基)丙稀酸基，乙烯基，稀丙基，硫醇基和/或環(huán)氧基。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的化合物，由下述物質(zhì)反應獲得: -至少一種氟化醇(i)， -至少一種多異氰酸酯(ii)，和 -至少一種含有至少一個活化能量射線可固化的基團和基本上一個能與異氰酸酯基反應的反應性基團的(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯-改性的化合物(iii)。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中化合物(iii)用式(9)表示:
CH2=C (R’) C (=0) O (CrH2rO) t- [C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) -O] n_H 其中r是整數(shù)1-4，t是整數(shù)1-4，η是整數(shù)1_10，和其中R和R’各自獨立地選自-H或-CH3。
7.權(quán)利要求1-4任何一項的化合物，由下述物質(zhì)反應獲得: -至少一種氟化醇α’)， -至少一種多異氰酸酯(?’)， -至少一種丙交酯和/或乙交酯(iii’)，和 -至少一種含有至少一個活化能量射線可固化的基團和基本上一個能與異氰酸酯基反應的反應性基團的化合物(vi’)。
8.權(quán)利要求1-4任何一項的化合物，由下述物質(zhì)反應獲得: -至少一種氟化醇α’)， -至少一種丙交酯和/或乙交酯(iii’)， -至少一種酸酐(Vii’)，和 -至少一種含有 至少一個活化能量射線可固化的基團和基本上一個能與羧酸基反應的反應性基團的化合物(viii’)。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中化合物(viii’)是含有選自羥基、環(huán)氧基和/或氨基的基本上一個基團的(甲基)丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求5-9任何一項的化合物，其中氟化醇是多氟(聚)醚醇，更特別地全氟(聚)醚二醇。
11.一種活化能量射線可固化的組合物，相對于組合物中不揮發(fā)部分的總重量，它包含0.5-99.5wt%的至少一種權(quán)利要求1-10任何一項的化合物(A)和0-99.5wt%至少一種活化能量射線可固化的化合物(B)。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中組合物包含3-90wt%的化合物(A)。
13.權(quán)利要求11-12任何一項的組合物，其中化合物(B)選自(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸類。
14.權(quán)利要求11-13任何一項的組合物，進一步包含選自硅氧烷化合物和/或不同于(A)的氟化化合物的至少一種化合物(C)。
15.一種涂布制品或基底的方法，該方法包括下述步驟:施加權(quán)利要求11-14任何一項的組合物到制品或基底的至少一個表面上，之后進行固化。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述涂層在固化之后的霧度為最多1.0%，和所述涂層在固化之后的厚度范圍為5-25 μ m。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法涂布的制品，其中涂布的制品的特征在于下述中的一個或多個: -相對于在涂布的表面上沉積的水，接觸角為至少95° ,優(yōu)選至少100° ； -相對于在涂布的表面上沉積的正十六烷，接觸角為至少60°，更優(yōu)選至少62°，最優(yōu)選至少65°。
【文檔編號】C08G18/67GK103890027SQ201280050945
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】R·克萊曼斯, S·卡佩勒, M·L·哈欽斯, L·莫昂 申請人:湛新比利時股份有限公司