專利名稱：阻燃性粘接劑組合物及疊層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備高度阻燃性的粘接劑組合物，特別是涉及不使用鹵素類阻燃劑而 實現(xiàn)高度阻燃性的阻燃性粘接劑組合物，以及使用該阻燃性粘接劑組合物的疊層膜。
背景技術(shù)：
以往，為了使粘接劑組合物阻燃化，可以通過混合商素類化合物，特別是混合溴類 化合物來實現(xiàn)。但是，鹵素類化合物被指出是在燃燒時產(chǎn)生二惡英類等有害氣體的主要原 因，不僅在進行廢棄物焚燒處理及熱循環(huán)時存在安全性方面的問題，而且在火災(zāi)發(fā)生時有 害氣體的產(chǎn)生還可能對人體產(chǎn)生影響。為此，對使用磷類化合物、金屬氫氧化物、氮類化合 物等無機類阻燃劑作為鹵素類化合物的代替品進行了研究。例如，在專利文獻1中公開了含有以環(huán)氧樹脂、固化劑、及氧化膦作為必須成分的 阻燃性樹脂組合物；在專利文獻2中公開了含有環(huán)氧樹脂、固化劑、及作為阻燃劑的次膦酸 鹽或二膦酸鹽的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物；在專利文獻3中公開了一種阻燃性、耐熱性、金屬 箔剝離強度優(yōu)異的樹脂組合物，其含有平均粒徑為2 5 μ m且比表面積為2. 0 4. 0m2/g 的次膦酸鹽、熱固性樹脂、及該熱固性樹脂的固化劑。專利文獻1 日本特開2001-200140號公報，權(quán)利要求1專利文獻2 日本特開2002-284963號公報，權(quán)利要求1專利文獻3 日本特開2006-143844號公報，摘要及權(quán)利要求
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題磷類化合物雖然不像鹵素類化合物那樣在燃燒時產(chǎn)生有毒氣體，但其賦予阻燃性 的效果不如鹵素類化合物。因此，存在如下問題在粘接劑組合物層的層厚較厚時，特別是 在層厚為Imm以上的情況下，可以充分賦予阻燃性，但在層厚較薄的情況下，特別是層厚小 于Imm時，無法充分賦予阻燃性。另外，還存在如下問題在由諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯 等非阻燃性樹脂形成的膜之間，即使夾著含有磷類化合物的粘接劑組合物層，也不能對疊 層體賦予充分的阻燃性。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種新的阻燃性粘接劑組合物，其中添加了磷類化 合物而未使用鹵素類化合物，該阻燃性粘接劑組合物比以往這類阻燃性粘接劑組合物具有 更優(yōu)異的阻燃性。解決問題的方法本發(fā)明提出了一種阻燃性粘接劑組合物，其含有熱固化型粘接性樹脂組合物 (A)、熔融溫度為170°C以上的磷類化合物(B)、以及未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡劑(C)。本發(fā)明的阻燃性粘接劑組合物由于不含有鹵素類化合物，因此不會污染環(huán)境、燃 燒時不產(chǎn)生有毒氣體，安全性優(yōu)異。并且，在加熱至高溫時，在磷類化合物(B)進行碳化反 應(yīng)的同時，發(fā)泡劑(C)發(fā)泡形成隔熱層，因此可以賦予特別優(yōu)異的阻燃性。
因此，就本發(fā)明的阻燃性粘接劑組合物而言，即使使用該組合物形成的粘接劑組 合物層的厚度較薄，也可以賦予充分的阻燃性，另外，通過在由聚對苯二甲酸乙二醇酯等非 阻燃性樹脂形成的層的至少一面上疊層由本發(fā)明的阻燃性粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑組 合物層而形成疊層膜，可以對疊層膜賦予充分的阻燃性。


圖1是用來說明剝離強度的測定方法的剖面圖。
具體實施例方式下面，對作為本發(fā)明實施方式一個實例的阻燃性粘接劑組合物(下面稱為“本阻 燃性粘接劑組合物”)進行說明。但是，本發(fā)明的范圍并不限定于以下說明的本阻燃性粘接 劑組合物。<本阻燃性粘接劑組合物>本阻燃性粘接劑組合物是含有熱固化型粘接性樹脂組合物(A)、磷類化合物(B)、 以及未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡劑(C)而形成的阻燃性粘接劑組合物。<熱固化型粘接性樹脂組合物㈧>熱固化型粘接性樹脂組合物㈧只要是以熱固性樹脂為主成分的粘接性樹脂組 合物即可，作為這樣的熱固性樹脂，可以舉出例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、 聚氨酯樹脂、聚硅氧烷、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、尿醛樹脂、三聚氰胺樹脂、間苯二酚樹脂等。 其中，從粘接性、耐熱性、成本等的平衡方面考慮，優(yōu)選以環(huán)氧樹脂及固化劑為主成分的環(huán) 氧類粘接劑組合物。作為環(huán)氧類粘接劑組合物，可以使用通常的環(huán)氧樹脂和固化劑的組合。作為環(huán)氧樹脂的具體例子，可以舉出例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型苯氧基樹 脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹 脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等，此外，還可以舉出將這些環(huán)氧樹脂進行改 性而得到的螯合物改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂等，可以使用上 述樹脂中的一種或使用由兩種以上上述樹脂的組合而形成的混合樹脂。其中，特別優(yōu)選聚 氨酯改性環(huán)氧樹脂。作為可以商業(yè)獲得的環(huán)氧樹脂，可以舉出=Japan Epoxy Resins公司制造的“827、 828、828EL、834”，ADEKA 公司制造的 “Adeka Resin” 系列，Three Bond 公司制造的 “Three Bond 2000” 系列等。作為環(huán)氧樹脂固化劑的具體實例，可以舉出例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、 二亞丙基三胺(口 ^ > >77·彡>)、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、蓋烷二胺 (menthane diamine)等脂肪族胺；間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族 胺；或上述這些的改性胺，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-i烷基咪 唑饋偏苯三酸鹽、環(huán)氧-咪唑加合物等咪唑類化合物；或鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸 酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、四氫鄰苯 二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲 酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；或聚酰胺樹脂、聚硫醚樹脂、液態(tài)聚硫醇等，可以使用上述這些中的一種或者使用上述中的兩種以上 的組合所形成的混合樹脂。作為可以商業(yè)獲得的環(huán)氧樹脂固化劑，可以舉出Japan Epoxy Resins公司制造 的“ST”系列、日立化成工業(yè)株式會社制造的“而-2200、而-2000、而-5500”、111儀6 Bond公 司制造的 “Three Bond 2105C”、Cognis Japan 公司制造的 “Versamide” 系列等。上述這些固化劑中，從粘接性方面考慮，特別優(yōu)選使用聚酰胺胺作為固化劑。對于作為固化劑使用的聚酰胺胺而言，優(yōu)選胺值為50 350的聚酰胺胺，特別優(yōu) 選胺值為80 300的聚酰胺胺，其中尤其優(yōu)選使用胺值為100 225的聚酰胺胺。通過使用胺值為100 225的聚酰胺胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑，使得阻燃性粘接 劑組合物的粘度適當(dāng)從而可提高流動性，由此不僅可以高效地制造膜，還可以提高得到的 膜的追隨性，可以在不產(chǎn)生褶皺的情況下進行疊層。從上述觀點來看，聚酰胺胺的胺值優(yōu)選 為130 180，更優(yōu)選為150 200。聚酰胺胺可以使用一種聚酰胺胺，另外，也可以使用2種以上的聚酰胺胺的混合 物。在使用2種以上的聚酰胺胺的混合物時，優(yōu)選將作為混合物的胺值、即各聚酰胺 胺的“胺值χ混合比率”的總和調(diào)整到上述范圍。在使用2種以上的聚酰胺胺的混合物時，從固化性、2次加工性及粘接性的觀點來 看，優(yōu)選使用胺值為50 95的聚酰胺胺(β -1)和胺值為230 360的聚酰胺胺(β _2) 的混合物。聚酰胺胺(β-l)可以賦予優(yōu)異的固化性、2次加工性(彎曲、沖壓)，而聚酰胺胺 (β-2)可以賦予優(yōu)異的粘接性、撓性，由此可以平衡性良好地提高固化性、2次加工性、粘 接性以及撓性。從上述這些觀點來看，更優(yōu)選聚酰胺胺(β-l)的胺值為70 93，特別優(yōu)選為 80 90。另一方面，更優(yōu)選聚酰胺胺(β -2)的胺值為230 320，特別優(yōu)選為230 觀0。當(dāng)使用胺值為50 95的聚酰胺胺(β -1)與胺值為230 360的聚酰胺胺(β _2) 的混合物時，就聚酰胺胺(β-l)和聚酰胺胺(β-2)的比例而言，優(yōu)選在全部聚酰胺胺(b) 中聚酰胺胺(β -D所占的比例為10 90質(zhì)量％，特別優(yōu)選所占的比例為20 80質(zhì)量％， 其中尤其優(yōu)選所占的比例為30 70質(zhì)量％。需要說明的是，作為聚酰胺胺的制造方法，可以使用通常的方法。例如可以通過二 聚酸、脂肪酸和多胺的縮聚而得到，此時，可以通過調(diào)整聚合比率來調(diào)節(jié)胺值。作為可以商業(yè)獲得的聚酰胺胺，可以使用Cognis Japan公司制造的“Versamide” 系列、三洋化成工業(yè)株式會社制造的“ Po 1 yami de ”系列、DIC公司制造的“ Luckami de，，系列 等，可以獲得胺值不同的各種等級的聚酰胺胺。需要說明的是，為了使磷類化合物(B)及發(fā)泡劑(C)良好地分散，環(huán)氧樹脂及固化 劑任一種均優(yōu)選使用液態(tài)物質(zhì)。就溶劑類的粘接劑組合物而言，其難以使由本阻燃性粘接 劑組合物構(gòu)成的粘接劑組合物層的厚度充分變厚。另外，可任意在粘接性樹脂組合物中混合通常混合的其它添加劑。對于環(huán)氧樹脂和固化劑的混合比率沒有特別限定。作為大致的范圍，相對于環(huán)氧 樹脂和固化劑的總量，優(yōu)選混合的固化劑的含量為30 90質(zhì)量％。通過以這樣的范圍來混合環(huán)氧樹脂和固化劑，可以保持優(yōu)異的粘接性和加工性。從上述觀點來看，就固化劑相對于 環(huán)氧樹脂和固化劑的總量的含量而言，在上述范圍中，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％ 以下，其中特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。需要說明的是，除環(huán)氧樹脂及固化劑以外，可任意混合在粘接性樹脂組合物中通 常混合的其它添加劑。<磷類化合物(B) >磷類化合物⑶為含有磷的化合物，優(yōu)選熔融溫度為170°C以上的化合物。其中， 熔融溫度為170°C以上的磷類化合物中包含在更高溫(例如250°C附近)為固體狀態(tài)的磷 類化合物。由于本阻燃性粘接劑組合物在包括原料混合工序在內(nèi)的制造工序中被加熱至 120 150°C左右，因此，熔融溫度比170°C更低時，不僅阻燃性變差，而且還具有磷類化合 物熔融而與熱固化型粘接性樹脂組合物(A)發(fā)生相分離的可能性。因此，優(yōu)選磷類化合物 (B)的熔融溫度為170°C以上。另外，由于設(shè)想本阻燃性粘接劑組合物是在190°C以上進行加熱來進行加工的，或 者在加工時要在190°C以上進行老化處理，因此通過使用熔融溫度為190°C以上的磷類化 合物(B)，即使在上述這樣的加工時，也能夠抑制與熱固化型粘接性樹脂組合物(A)的相分 離、以及抑制磷類化合物滲出到成型品表面。因此，作為磷類化合物(B)，更優(yōu)選使用熔融溫 度為190°C以上的磷類化合物。其中，熔融溫度為190°C以上的磷類化合物中包含在更高溫 (例如250°C附近)為固體狀態(tài)的磷類化合物。作為熔融溫度為190°C以上的磷類化合物，可以舉出例如二甲基次膦酸、乙基甲 基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-(二甲基次膦 酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸等二烷基次膦酸；或使二烷基酸的堿金屬鹽與鎂、鈣、 鋁、錫、鉛、鍺、鈦、鋅、鐵、銫、鍶、錳、鋰、鈉、鉀等金屬化合物進行反應(yīng)而得到的次膦酸鹽、縮 合磷酸酯酰胺，以及多磷酸銨等?？梢允褂蒙鲜鲞@些磷類化合物中的一種或使用由上述中 的兩種以上的組合形成的混合物。其中，從容易進行磷類化合物的碳化反應(yīng)的觀點來看，優(yōu)選使用次膦酸鹽，其中更 優(yōu)選使用次膦酸的金屬鹽，例如二乙基次膦酸鋁。如果混合次膦酸鹽作為磷類化合物(B)， 與其它磷類化合物相比，即使在低濃度的情況下也可以得到阻燃性，因此，例如在由本阻燃 性粘接劑組合物制作膜時，由于不易增粘因此容易制成膜，并且可以保持膜的強度。另外， 還可以抑制燃燒時的流掛(垂Λ)。作為可以商業(yè)獲得的次膦酸鹽，可以舉出例如Clariant Japan公司制造的EXOLIT 0P1230.930.935,作為縮合磷酸酯酰胺，可以舉出四國化成工業(yè)株式會社制造的SP703H，作 為多磷酸銨，可以舉出CHITEC公司制造的ZURAN484。作為磷類化合物⑶使用的磷類化合物的比表面積優(yōu)選為5m2/g以上，特別優(yōu)選 為7m2/g以上，進一步優(yōu)選為10m2/g以上。另一方面，優(yōu)選為20m2/g以下，特別優(yōu)選為17m2/ g以下，進一步優(yōu)選為15m2/g以下。只要磷類化合物⑶的比表面積為5m2/g以上就可以賦予充分的阻燃性，并且只 要為20m2/g以下就不會產(chǎn)生伴隨著粘度上升導(dǎo)致的分散不良、成型不良等問題。對于磷類化合物(B)的混合量沒有特別限定。例如，相對于本阻燃性粘接劑組合物的總質(zhì)量，磷類化合物(B)的含量優(yōu)選為10 70質(zhì)量％，其中更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上 且60質(zhì)量％以下，其中進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下。只要以上述范圍混合磷類化合物(B)，特別是次膦酸鹽，則在磷類化合物(B)過少 的情況下也不會得不到阻燃性，另一方面，磷類化合物(B)過多時，機械物性、例如膜強度 等也不會降低，并且成型時粘度也不會過分升高，因此優(yōu)選。〈發(fā)泡劑(C)>發(fā)泡劑(C)以未發(fā)泡狀態(tài)含有在本阻燃性粘接劑組合物中是重要的。只要本阻 燃性粘接劑組合物中含有未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡劑，則對本阻燃性粘接劑組合物進行加熱而使 其燃燒時，發(fā)泡劑會迅速地分解而發(fā)泡，通過分解時的吸熱作用、以及由氮或二氧化碳等非 活性氣體對可燃性氣體的稀釋效果，由此可以提高阻燃性。并且，由于通過發(fā)泡而形成隔熱 層，因此可以實現(xiàn)特別優(yōu)異的阻燃性?？梢酝ㄟ^如下方法明確地判定發(fā)泡劑(C)是否為未發(fā)泡狀態(tài)，即，利用電子顯微 鏡對由本阻燃性粘接劑組合物形成的層或成型物(包括薄膜和膜)的剖面進行觀察，并通 過觀察發(fā)泡劑的狀態(tài)以及以發(fā)泡劑為中心的空隙的狀態(tài)等來進行判定。在進行定量判斷時，例如可以從由本阻燃性粘接劑組合物形成的成型物(包括薄 膜和膜)上取樣厚度為700A的薄片，利用掃描式電子顯微鏡以2000倍進行觀察，在實際尺 寸30 μ mX 30 μ m的大小內(nèi)計數(shù)存在多少個1 μ m以上的空隙，并將空隙的個數(shù)為5個以下 的情況判定為“未發(fā)泡狀態(tài)”。發(fā)泡劑有放熱型發(fā)泡劑和吸熱型發(fā)泡劑，在本阻燃性粘接劑組合物中，優(yōu)選使用 吸熱型發(fā)泡劑。如果使用放熱型發(fā)泡劑，由于發(fā)泡引起的放熱會導(dǎo)致燃燒加速進行，因此從 阻燃性的觀點來看，優(yōu)選使用吸熱型發(fā)泡劑。但是，也可以混合使用放熱型發(fā)泡劑和吸熱型 發(fā)泡劑兩者。吸熱型發(fā)泡劑是指發(fā)泡時伴隨吸熱反應(yīng)的發(fā)泡劑。作為這樣的吸熱型發(fā)泡劑，可以舉出例如以碳酸氫鈉、碳酸鎂等無機物為主成分 的無機類發(fā)泡劑；或以偶氮二碳酰胺為主成分的有機類發(fā)泡劑。另外，作為發(fā)泡劑(C)，優(yōu)選使用分解溫度為190°C以上的發(fā)泡劑。由于設(shè)想本阻 燃性粘接劑組合物是在190°C以上加熱并進行加工的，或者是在加工時在190°C以上進行 老化處理，因此為了使發(fā)泡劑在加工時不發(fā)泡，優(yōu)選發(fā)泡劑(C)的分解溫度為190°C以上。理想的是，優(yōu)選利用發(fā)泡劑(C)在發(fā)泡時放出的熱來促進磷類化合物(B)的碳化 反應(yīng)。因此，如果發(fā)泡劑的分解溫度過高，則在發(fā)泡劑(C)發(fā)泡之前，磷類化合物(B)就會 進行碳化，因此優(yōu)選發(fā)泡劑(C)的分解溫度為350°C以下。綜合上述觀點，優(yōu)選發(fā)泡劑(C)的分解溫度為190 350°C，其中更優(yōu)選為195°C 以上且300°C以下，其中特別優(yōu)選為200°C以上且250°C以下。需要說明的是，發(fā)泡劑(C)的分解溫度可以按照如下方法進行測定使用例如 RIGAKU公司制造的Thermo Plus TG8120，將IOmg發(fā)泡劑以升溫速度5°C /分在氮氣氛下加 熱，并以重量減少了 時的溫度作為分解溫度。作為這樣的發(fā)泡劑(C)的具體例子，可以舉出例如以碳酸氫鈉、碳酸鎂為主成分 的無機類發(fā)泡劑；或以偶氮二碳酰胺、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、4，4’ -氧聯(lián)二(苯磺 酰胼)等為主成分的有機類發(fā)泡劑，這些發(fā)泡劑可以單獨使用一種，也可以將這些發(fā)泡劑混合使用。其中，優(yōu)選使用碳酸氫鈉及偶氮二碳酰胺中的任一種，或者使用它們的混合物。作為可以商業(yè)獲得的發(fā)泡劑，可以舉出三協(xié)化成株式會社制造的“Cellmic”系 列(有機類發(fā)泡劑、無機類發(fā)泡劑)、永和化成工業(yè)株式會社制造的“Cellborn”系列(無 機類發(fā)泡劑)、“Neocellborn”系列(有機類發(fā)泡劑)、“Excellar”系列(有機類發(fā)泡劑)、 “Spangcell”系列(有機類發(fā)泡劑)、“Vinyfor AC”系列(有機類發(fā)泡劑)、“Cellular”系 列(有機類發(fā)泡劑)等。對于發(fā)泡劑(C)的混合量沒有特別限定。例如，相對于本阻燃性粘接劑組合物的 總質(zhì)量，優(yōu)選以0. 1 10質(zhì)量％的比例進行混合，其中更優(yōu)選以1質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％ 以下的比例進行混合，其中特別優(yōu)選以3質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的比例進行混合。通過以上述范圍混合發(fā)泡劑(C)，可以賦予優(yōu)異的粘接性和阻燃性且不會降低機 械物性(例如膜的強度)。需要說明的是，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的阻燃性粘接劑組合物 中，或/和形成與阻燃性粘接劑組合物同時設(shè)置的層的樹脂組合物中，還可以混合紫外線 吸收劑、增塑劑、填充材料、顏料、染料等著色劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等。<制造方法>可以將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)、磷類化合物(B)、發(fā)泡劑(C)及其它添加 劑混合熔融來制造本阻燃性粘接劑組合物。此時，根據(jù)需要，優(yōu)選針對反應(yīng)性適宜選擇樹脂 的種類，并邊加熱邊進行混合。但是，加熱溫度需要至少低于發(fā)泡劑(C)的分解溫度，其中更優(yōu)選低于磷類化合 物(B)的熔融溫度，特別優(yōu)選為130°C以下。另外，原材料的混合，根據(jù)需要優(yōu)選在氮氣氛下 進行。本阻燃性粘接劑組合物的形態(tài)可以是使原料熔融混合，并根據(jù)需要使其交聯(lián)乃至 固化的粘接劑的形態(tài)，另外也可以是加工成薄膜狀、膜狀、片狀、板狀、其它形狀而形成的形 態(tài)。此時，各形態(tài)的成型方法可以適當(dāng)采用公知的方法。在成型為膜等之后，優(yōu)選在30 100°C下進行1 M小時的熱處理，并由此進行 熟化(老化)。在環(huán)氧類粘接性樹脂的情況下，通過這樣的熟化(老化)，可以使環(huán)氧樹脂 和固化劑發(fā)生反應(yīng)并進行固化。熟化(老化)溫度需要至少低于發(fā)泡劑(C)的分解溫度，更優(yōu)選低于磷類化合物 (B)的熔融溫度，特別優(yōu)選為130°C以下。另外，根據(jù)需要優(yōu)選在氮氣氛下進行。由于本阻燃性粘接劑組合物即使厚度低于Imm也可以實現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性和優(yōu)異 的粘接性，因此可以用于例如需要阻燃性的各種樹脂材料的粘接中。另外，也可以如下所述 形成阻燃性樹脂疊層體。<阻燃性樹脂疊層體>就本阻燃性粘接劑組合物而言，在燃燒時，由于在磷類化合物(B)的碳化反應(yīng)的 同時，發(fā)泡劑(C)發(fā)泡而形成隔熱層，因此，在以往難以阻燃化的非阻燃性樹脂層上，通過 疊層由本阻燃性粘接劑組合物形成的層，可以賦予其優(yōu)異的阻燃性。例如，通過在由本阻燃性粘接劑組合物形成的阻燃性粘接劑組合物層的一面(即 單面)或兩面上形成含有熱固性樹脂或熱塑性樹脂的樹脂層(稱為“非阻燃性樹脂層”)，可以形成阻燃性樹脂疊層體、例如疊層膜。此時，非阻燃性樹脂層可以由例如烯烴類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯類 樹脂等不被認(rèn)為是阻燃性樹脂的非阻燃性樹脂形成。需要說明的是，對于上述疊層膜而言，其總厚度為500μπι以下，其中優(yōu)選為 400 μ m以下，更優(yōu)選為300 μ m以下。另外，阻燃性粘接劑組合物層的厚度在疊層膜的總厚 度中所占的比例為20 70%，其中優(yōu)選為30%以上且70%以下，其中特別優(yōu)選為40%以 上且70%以下。通過使其厚度處于上述范圍中，可以在不損害非阻燃性樹脂本來具有的機 械特性和耐熱性等的條件下賦予阻燃性。為了將由本阻燃性粘接劑組合物形成的阻燃性粘接劑組合物層疊層在非阻燃性 樹脂層上，可以將本阻燃性粘接劑組合物與其它熱固性樹脂或熱塑性樹脂進行共擠出，或 通過擠出層壓、熱層壓、干式層壓等對由本阻燃性粘接劑組合物形成的膜進行疊層。但是，在進行加工時的加熱溫度需要至少低于發(fā)泡劑(C)的分解溫度，更優(yōu)選低 于磷類化合物⑶的熔融溫度，特別優(yōu)選為130°C以下。在這樣進行加工之后，可以根據(jù)需要在30 100°C進行1 M小時的熱處理等， 從而進行熟化(老化)。對于具有由本阻燃性粘接劑組合物形成的阻燃性粘接劑組合物層的疊層體(即 本疊層膜)而言，由于其具有優(yōu)異的阻燃性、剝離強度、及機械強度，因此可以廣泛應(yīng)用于 例如電絕緣材料、薄膜開關(guān)電路印刷基體材料、復(fù)印機內(nèi)部部件、面狀發(fā)熱體基體材料、FPC 加強板等用途。另外，本疊層膜可以設(shè)置在例如液晶顯示器、車載導(dǎo)航儀、手機、游戲機、音頻播放 器、數(shù)碼相機、電視機、電子字典、硬盤錄像機、攝像機等電子設(shè)備上。例如當(dāng)設(shè)置在電子設(shè) 備的電池上時，可以設(shè)置本疊層膜使其覆蓋電池主體。另外，例如當(dāng)設(shè)置在計算機內(nèi)時，可 以將本疊層膜插入需要絕緣的部位，或者通過粘合帶等進行固定從而設(shè)置本疊層膜。(用語說明)在本發(fā)明中“阻燃性粘接劑組合物”的“阻燃性”是指基于UL94垂直燃燒試驗 UL94VTM的判定標(biāo)準(zhǔn)，至少滿足VTM-2標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選滿足VTM-I標(biāo)準(zhǔn)，更優(yōu)選滿足VTM-O標(biāo)準(zhǔn)的 阻燃性?！白枞夹哉辰觿┙M合物”的形態(tài)可以為任意的，例如可以為層狀、薄膜狀、膜狀、片 狀、板狀、以及其它的任何形態(tài)?！胺亲枞夹詷渲瑢印笔侵富赨L94垂直燃燒試驗UL94VTM的判定標(biāo)準(zhǔn)，滿足VTM-2 標(biāo)準(zhǔn)的樹脂層。在本發(fā)明中，當(dāng)表示為“主成分”時，如無特殊說明，其包含下述含義在不妨礙該 主成分的功能的范圍內(nèi)，容許含有其它成分。對于該主成分的含有比例并沒有特別限定，但 該成分(主成分為2種成分以上時，表示它們的總量)在組合物中優(yōu)選占50質(zhì)量％以上， 特別優(yōu)選占70質(zhì)量％以上，其中尤其優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100% )。此外，在本說明書中，表述為“X Y”(X、Y為任意數(shù)字)時，如無特殊限定，其表 示“在X以上且Y以下”的意思，且包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的意思。此外，表述為“X以上”(X為任意數(shù)字)或“Y以下”(Y為任意數(shù)字)時，也包含下 述含義“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”。
另外，通常所說的“片”是指，在JIS定義上薄且相對于長度和寬度而言其厚度較 小的平坦的制品；通常所說的“膜”是指，與長度及寬度相比厚度極小且最大厚度可以任意 限定的薄且平的制品，其通常以卷的形態(tài)供給(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK6900)。但是，片與膜 之間并無明顯界限，在本發(fā)明中，沒有必要在文字上將兩者區(qū)分開，因此在本發(fā)明中，稱作 “膜”時也包括“片”，稱作“片”時也包括“膜”。實施例以下示出實施例，但本發(fā)明的范圍不受實施例的限制。首先，對實施例的評價方法進行說明。<阻燃性試驗>使用長200mmX寬50mm(厚度因各試驗片而不同)的評價用樣品，基于 Underwriters Laboratories公司的安全標(biāo)準(zhǔn)UL94薄材料垂直燃燒試驗的順序，進行燃燒 實驗，試驗次數(shù)為5次，觀察燃燒情況(特別是燃燒中有無滴落物)，同時測定燃燒時間(試 驗次數(shù)5次的總?cè)紵龝r間)。需要說明的是，針對在試驗中燃燒至UL94垂直燃燒試驗設(shè)定 的標(biāo)線的樣品，在表中將燃燒時間記載為“至標(biāo)線的燃燒時間的總時間以上”。基于UL94垂直燃燒試驗UL94VTM的判定標(biāo)準(zhǔn)，判斷是否滿足VTM-0、1、2的標(biāo)準(zhǔn)， 將不滿足VTM-2的樣品評價為不合格，將滿足VTM-O的樣品評價為合格品。<剝離強度試驗>實施例及比較例得到的粘接膜(樣品粘接膜)的剝離強度按照如下方法進行試驗。針對疊層膜，如圖1所示，通過測定剝離一側(cè)的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜時的剝 離強度來測定粘接膜(樣品粘接膜)的剝離強度，所述疊層膜是利用2片聚對苯二甲酸乙 二醇酯膜夾著實施例及比較例中得到的粘接膜進行疊層而形成的。其中，就實施例1-14而 言，用聚碳酸酯膜來代替聚對苯二甲酸乙二醇酯膜進行疊層，并進行剝離。此時，剝離強度的測定使用拉伸試驗機(株式會社INTESC0制帶恒溫槽的材料試 驗器201X)來進行。使用寬IOmm的評價用樣品，在氣體氛圍溫度23°C、濕度50%的條件下， 以IOmm/分的剝離速度進行180°C剝離試驗。并且將剝離強度為150g/10mm以上的樣品評 價為合格品。<發(fā)泡劑發(fā)泡/未發(fā)泡的確認(rèn)>從實施例/比較例中得到的粘接膜(樣品粘接膜)上取樣厚度為700A的薄片，利 用掃描式電子顯微鏡以2000倍進行觀察，在實際尺寸30 μ mX 30 μ m的范圍內(nèi)，計數(shù)存在多 少個1 μ m以上的空隙，將空隙的個數(shù)為5個以下的情況判定為“未發(fā)泡狀態(tài)”，將空隙的個 數(shù)多于5個的情況判定為“發(fā)泡狀態(tài)”?！戳鲃有缘脑u價〉使用Ideology公司制造的MR-300T (椎板粘度計)，在圓錐(cone)半徑9mm、圓 錐角度6. ^rad/s、測定溫度120°C、測定頻率1Hz、測定時間5分鐘的條件下，進行實施例 2-1 2-9及比較例2-1 2-4得到的粘接劑樹脂組合物的粘度測定，結(jié)果如表3及表4所示。將粘度為10000 50000mPa · s的樣品評價為合格品。<實施例1-1 1-15及比較例1-1 1-5>
下面，對實施例1-1 1-15及比較例1-1 1-5中使用的原料，即熱固化型粘接 性樹脂組合物(A)、磷類化合物(B)、及發(fā)泡劑(C)進行說明。熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-I =ADEKA公司制造的EPU-11 (聚氨酯改性環(huán)氧 樹脂)、和Cognis Japan公司制造的VerSamidell5 (聚酰胺胺，胺值240)以混合質(zhì)量比 20 80混合而成的液態(tài)環(huán)氧類粘接性樹脂。熱固化型粘接性樹脂組合物(A)_2 =ADEKA公司制造的EPU-11 (聚氨酯改性環(huán)氧 樹脂)、和Cognis Japan公司制造的VerSamidell5 (聚酰胺胺，胺值240)以混合質(zhì)量比 40 60混合而成的液態(tài)環(huán)氧類粘接性樹脂。磷類化合物(B)-I =Clariant公司制造的EXOLIT 0P930 (二乙基次膦酸鋁，平均粒 徑5 μ m，比表面積13m2/g、在250°C為固體狀態(tài))磷類化合物⑶-2 =Clariant公司制造的EXOLIT 0P1230 ( 二乙基次膦酸鋁，平均 粒徑5 40 μ m，在250°C為固體狀態(tài))磷類化合物(B)-3 四國化成工業(yè)株式會社制造的SP_703H(縮合磷酸酯酰胺，平 均粒徑1. 6 μ m、熔融溫度180 0C )磷類化合物(B)-4 =CHITEC公司制造的ZURAN484 (多磷酸銨，平均粒徑8μπι，熔 融溫度:280 0C )需要說明的是，磷類化合物(B)的上述熔融溫度是按照下述方法測定得到的值。取樣IOmg左右的磷類化合物作為試驗樣品，使用差示掃描量熱儀(Perkin Elmer 制造的DSC-7)，基于JIS-K7121標(biāo)準(zhǔn)，從_40°C至250°C以10°C /分的速度對試驗樣品進行 升溫測定。此時，一連串的測定是在氮氣氛下進行的。通過得到的熱譜圖讀取熔融溫度。另外，將未得到熔融峰的樣品判定為“在250°C 為固體狀態(tài)”。發(fā)泡劑(C)-I 三協(xié)化成株式會社制造的Cellmic C_2 (吸熱型發(fā)泡劑，偶氮二碳 酰胺類發(fā)泡劑，分解溫度204°C )發(fā)泡劑(C)-2 三協(xié)化成株式會社制造的Cellmic 417 (吸熱型發(fā)泡劑，無機類發(fā) 泡劑，分解溫度208°C )發(fā)泡劑(C)-3 永和化成工業(yè)株式會社制造的Celltetra P5T(吸熱型發(fā)泡劑， 5-苯基四氮唑，分解溫度260°C )(實施例1-1)在120°C的加熱條件下，將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-l、磷類化合物(B)-l、 及發(fā)泡劑(C)-I以混合質(zhì)量比55/40/5的比例熔融混合，從而得到粘接劑樹脂組合物。然 后，在120°C對得到的粘接劑樹脂組合物進行熱壓，得到多片厚度30 μ m的粘接膜。用2片厚度38 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜從兩側(cè)夾住得到的部分粘接膜(厚 度30 μ m)，然后在120°C進行熱壓，得到總層厚100 μ m的疊層膜。需要說明的是，上述聚對苯二甲酸乙二醇酯膜使用的是按照下述方法制造的雙向 拉伸膜。使用三菱化學(xué)株式會社制造的N0VAREX(IV :0. 65)作為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹 脂，利用40πιπιΦ的單螺桿擠出機在260°C對N0VAREX進行混煉，然后，從口模中擠出，再用 約40°C的鑄輥(casting roll)進行驟冷，由此制作了厚342 μ m的非晶片。接著，使該非晶片在三菱重工株式會社制造的逐級雙向拉幅機上進行走紙(通紙)，在95°C沿MD(長度方 向)以3倍的拉伸倍率進行拉伸，接著，在110°C沿TD(寬度方向)以3倍的拉伸倍率進行 拉伸，然后，在160°C進行15秒鐘的熱處理，得到厚38 μ m的雙向拉伸膜。將上述得到的粘接膜及疊層膜分別靜置在烘烤試驗裝置(大榮科學(xué)精器制作所 制造的DKS-5S)內(nèi)，在80°C進行M小時的熱處理。對于上述得到的粘接膜進行阻燃性試驗，同時進行發(fā)泡劑的發(fā)泡/未發(fā)泡的確 認(rèn)，另一方面，對得到的疊層膜同時進行阻燃性的評價和剝離強度的評價，結(jié)果如表1所7J\ ο(實施例1-2)除了以質(zhì)量比55/40/5的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-(B)-2、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-3)除了以質(zhì)量比55/40/5的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-(B)-l、及發(fā)泡劑(C)-2熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-4)除了以質(zhì)量比70/25/5的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-(B)-l、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-5)除了以質(zhì)量比45/50/5的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-(B)-l、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-6)除了以質(zhì)量比57/40/3的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-(B)-l、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-7)除了以質(zhì)量比55/40/5的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-: (B)-l、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-8)除了以質(zhì)量比55/40/5的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-(B)-l、及發(fā)泡劑(C)-3熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-9)除了以質(zhì)量比80/15/5的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-(B)-l、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施、磷類化合物 列1-1相同的、磷類化合物 列1-1相同的、磷類化合物 列1-1相同的、磷類化合物 列1-1相同的、磷類化合物 列1-1相同的、磷類化合物 列1-1相同的、磷類化合物 列1-1相同的、磷類化合物 列1-1相同的方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-10)除了以質(zhì)量比59. 8/40/0. 2的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)_l、磷類化 合物(B)-l、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例1-1相 同的方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-11)除了以質(zhì)量比51/40/9的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)_l、磷類化合物 (B)-l、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例1-1相同的 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-12)除了以質(zhì)量比47/50/3的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)_l、磷類化合物 (B)_3、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例1-1相同的 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-13)除了以質(zhì)量比47/50/3的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)_l、磷類化合物 (B)_4、及發(fā)泡劑(C)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例1-1相同的 方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-14)除了使用聚碳酸酯膜來代替聚對苯二甲酸乙二醇酯膜以外，按照與實施例1-1相 同的方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表1所示。需要說明的是，上述聚碳酸酯膜使用的是按照下述方法制造的未拉伸膜。使用三菱工程塑料株式會社制造的Iupiron H-3000作為聚碳酸酯樹脂，利用 40mm Φ的單螺桿擠出機，在260°C對Iupiron H-3000進行混煉，然后，從口模擠出后，再利 用約120°C的鑄輥進行驟冷，制作厚38 μ m的未拉伸膜。(實施例I-I5)將實施例1-1中的1組聚對苯二甲酸乙二醇酯膜中的1片替換成三菱化學(xué)聚酯薄 膜公司制造的MRF38 (單面聚硅氧烷脫模處理聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度38 μ m)，從兩 側(cè)用2片厚度38 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(1片為MRF38)夾住粘接膜(厚度30 μ m)， 然后在120°C進行熱壓，得到總層厚100 μ m的疊層膜。從得到的疊層膜上剝離MRF38，得到總層厚62 μ m的疊層膜，對該疊層膜進行與實 施例1-1相同的評價，結(jié)果如表1所示。(比較例1-1)除了以質(zhì)量比60/40的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-I和磷類化合物 (B)-I熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例1-1相同的方法進行樣品的 制作，并對其進行評價，結(jié)果如表2所示。(比較例1-2)除了以質(zhì)量比60/40的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-I和磷類化合物 (B)-2熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例1-1相同的方法進行樣品的 制作，并對其進行評價，結(jié)果如表2所示。
(比較例1-3)除了以質(zhì)量比95/5的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物㈧-1和發(fā)泡劑(C)-I 熔融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例1-1相同的方法進行樣品的制作， 并對其進行評價，結(jié)果如表2所示。(比較例1-4)除了使用作為阻燃化助劑使用的昭和電工株式會社制造的Higilite H_34(氫氧 化鋁)來代替發(fā)泡劑，并以質(zhì)量比45/25/30的比例將熱固化型粘接性樹脂組合物(A)-l、磷 類化合物(B)-l、及Higilite H-34熔融混合來制造粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例 1-1相同的方法進行樣品的制作，并對其進行評價，結(jié)果如表2所示。(比較例1-5)除了使用大八化學(xué)株式會社的PX_200(縮合磷酸酯，熔融溫度92 °C )來代替磷類 化合物(B)-l，并以質(zhì)量比55/40/5的比例將粘接性樹脂(Α)-1、ΡΧ-200、及發(fā)泡劑(C)-I熔 融混合來制作粘接劑樹脂組合物以外，按照與實施例1-1相同的方法進行樣品的制作，并 對其進行評價，結(jié)果如表2所示。
權(quán)利要求
1.一種疊層膜，該疊層膜在由阻燃性粘接劑組合物構(gòu)成的阻燃性粘接劑組合物層的 至少一面上具備樹脂層，其中，所述阻燃性粘接劑組合物含有熱固化型粘接性樹脂組合物 (A)、熔融溫度為170°C以上的磷類化合物(B)、以及未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡劑(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層膜，其中，熱固化型粘接性樹脂組合物(A)是以環(huán)氧樹脂 和固化劑為主成分的樹脂組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疊層膜，其中，發(fā)泡劑(C)是吸熱型發(fā)泡劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的疊層膜，其中，發(fā)泡劑(C)是分解溫度為190°C 以上的發(fā)泡劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的疊層膜，其中，磷類化合物(B)是次膦酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的疊層膜，其中，磷類化合物(B)是二乙基次膦酸鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的疊層膜，其中，熱固化型粘接性樹脂組合物(A) 是以聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和聚酰胺胺為主成分的樹脂組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的疊層膜，其中，熱固化型粘接性樹脂組合物(A) 是以環(huán)氧樹脂和胺值為100 225的聚酰胺胺為主成分的樹脂組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的疊層膜，其中，聚酰胺胺在熱固化型粘接性樹脂組合物 (A)中所占的比例為30 90質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項所述的疊層膜，其中，聚酰胺胺是胺值為50 95的 聚酰胺胺(β -1)和胺值為230 360的聚酰胺胺(β -2)的混合物，且所述混合物的胺值 為 100 225。
11.一種阻燃性粘接劑組合物，其含有熱固化型粘接性樹脂組合物(A)、熔融溫度為 170°C以上的磷類化合物(B)、以及未發(fā)泡狀態(tài)的吸熱型發(fā)泡劑(C)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻燃性粘接劑組合物，其中，熱固化型粘接性樹脂組合物 (A)是以聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和聚酰胺胺為主成分的樹脂組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的阻燃性粘接劑組合物，其中，所述聚酰胺胺是胺值為 50 95的聚酰胺胺(β -1)和胺值為230 360的聚酰胺胺(β _2)的混合物，且所述混合 物的胺值為100 225。
14.一種電子設(shè)備，其中設(shè)置有權(quán)利要求1 10中任一項所述的疊層膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃性粘接劑組合物，其中混合有磷類化合物且未使用鹵素類化合物，本發(fā)明還提供一種能夠賦予更優(yōu)異阻燃性的新型疊層膜，該疊層膜在由阻燃性粘接劑組合物構(gòu)成的阻燃性粘接劑組合物層的至少一面上具備樹脂層，其中，所述阻燃性粘接劑組合物含有熱固化型粘接性樹脂組合物(A)、熔融溫度為170℃以上的磷類化合物(B)、以及未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡劑(C)。
文檔編號C09J11/06GK102057012SQ20098012190
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者北山和彥, 齋藤大嗣, 田中一也, 谷田將秀 申請人:三菱樹脂株式會社