阻燃的聚合物組合物和包含其的模制品的制作方法
【專利摘要】本文公開了一種阻燃的聚合物組合物，其包含：(a)至少一種熱塑性聚合物；(b)約5-35重量％的至少一種磷基無鹵阻燃劑；(c)約0.1-50重量％的至少一種三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物；和任選地(d)至多約70重量％的至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料，所述阻燃的聚合物組合物中所含全部組分的總重量％總計(jì)100重量％，其中所述至少一種三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物包含被包覆材料包覆的核，所述核由至少一種含氮化合物形成，且所述包覆材料由三聚氰胺-甲醛形成。
【專利說明】阻燃的聚合物組合物和包含其的模制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及阻燃的聚合物組合物和包含所述阻燃的聚合物組合物的模制品。
【背景技術(shù)】
[0002]多種阻燃的體系已被開發(fā)并應(yīng)用于聚合物材料例如聚酯中以改進(jìn)其阻燃性質(zhì)。然而，出于毒性方面的考慮，無鹵阻燃劑受到越來越多的關(guān)注。在眾多的不同無鹵阻燃劑中，磷化合物，例如次膦酸鹽或雙次膦酸鹽因其穩(wěn)定性和阻燃有效性而最常被使用。現(xiàn)有技術(shù)也已表明多種協(xié)效性化合物可用作協(xié)效劑與磷化合物組合，以進(jìn)一步最大化其阻燃有效性。含氮化合物作為用于磷化合物類型阻燃劑的一種更常用阻燃協(xié)效劑也已被公開。例如，美國(guó)專利US6，365，071公開了將含氮化合物(例如三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽或三聚氰胺二硼酸鹽)用作阻燃協(xié)效劑；以及美國(guó)專利US6，255，371公開了將磷酸與三聚氰胺或三聚氰胺的縮聚產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物(例如三聚氰胺多聚磷酸鹽(MPP))用作阻燃協(xié)效劑。此外，歐洲專利公布EP1883081和PCT專利公布W02009/047353和W02010/094560公開了使用以下組合作為優(yōu)選的阻燃劑組合:(i)次膦酸的金屬鹽和/或雙次膦酸的金屬鹽，(ii)含氮化合物(例如，三聚氰胺多磷酸鹽)，和(iii)無機(jī)化合物(例如硼酸鋅)。韓國(guó)專利KR 2010038701也公開了可用于共聚醚酯組合物中的阻燃劑組合，其包含有機(jī)次膦酸金屬鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽和芳香族磷酸酯。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)也提示將含氮化合物(例如MPP)單獨(dú)用作高分子材料中的阻燃劑。例如，美國(guó)專利6，015，510以及中國(guó)專利申請(qǐng)公布CN102229712和CN102174247公開了包覆的MPP(例如有機(jī)硅烷、酯、多元醇、二酐、二羧酸、三聚氰胺-甲醛(MF)、硅石或它們的混合物包覆的MPP)可用作聚合材料中的阻燃劑，且與未包覆的MPP相比，包覆的MPP在聚合物基質(zhì)中具有改進(jìn)的可分散性。
[0004]然而，如下所示，除磷基阻燃劑(例如(雙)次膦酸的金屬鹽)外，當(dāng)含氮化合物(例如MPP)被用作協(xié)效劑時(shí)，在注射成型工藝期間在模具表面常出現(xiàn)沉淀物，這些沉淀物被稱為模垢。此類模垢引起模制效率的降低。而且，模制品的表面外觀、光澤度以及其他一些相關(guān)性能也會(huì)受到模垢的負(fù)面影響。因此，仍然有開發(fā)在注射成型工藝期間無模垢的磷基阻燃劑體系的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本公開提供了阻燃的聚合物組合物，其包含:(a)至少一種熱塑性聚合物；(b) 5-35重量％的至少一種磷基無鹵阻燃劑；(c)0.1-50重量％的至少一種三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物；和任選地(d)至多70重量％的至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料，所述阻燃的聚合物組合物中所含全部組分的總重量％總計(jì)100重量％，其中所述至少一種三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物包含被包覆材料包覆的核，所述核由至少一種含氮化合物形成，且所述包覆材料由三聚氰胺-甲醛形成。
[0006]在所述阻燃的聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一種熱塑性聚合物選自:熱塑性聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯醚、聚酰亞胺和它們兩種或更多種的組合；或者所述至少一種熱塑性聚合物選自:熱塑性聚酯、聚酰胺和它們的組合；或者所述至少一種熱塑性聚合物選自熱塑性聚酯。
[0007]在所述阻燃的聚合物組合物的另一個(gè)實(shí)施方式中，基于所述組合物的總重量，所述至少一種熱塑性聚合物在所述阻燃的聚合物組合物中的含量為20-70重量％或30-60重量％。
[0008]在所述阻燃的聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一種磷基無鹵阻燃劑選自:式(I)的次膦酸鹽、式(II)的雙次膦酸鹽以及它們的組合或聚合物
[0009]

RiRa η
[0010]其中R1和R2相同或不同，并且R1和R2各自是氫，直鏈的、枝化的或者環(huán)狀的C1-C6烷基，或者C6-Cltl芳基；r3是直鏈或枝化的C1-Cltl亞烷基、C6-C10亞芳基、C6-C12烷基-亞芳基或者C6-C12芳基-亞烷基;M選自:鈣離子、鋁離子、鎂離子、鋅離子、銻離子、錫離子、鍺離子、鈦離子、鐵離子、鋯離子、鈰離子、鉍離子、鍶離子、錳離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子以及它們的組合；且!11、11和X各自是相同或不同的1-4的整數(shù)。
[0011]在所述阻燃的聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一種磷基無鹵阻燃劑選自:甲基乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、次磷酸鋁以及它們的組合或它們的兩種或更多種，或者所述至少一種磷基無鹵阻燃劑是甲基乙基次膦酸鋁或二乙基次膦酸鋁。
[0012]在所述阻燃的聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方式中，基于所述組合物的總重量，所述至少一種磷基無鹵阻燃劑在所述阻燃的聚合物組合物中的含量為7.5-30重量％。
[0013]在所述阻燃的聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一種含氮的化合物選自:(i)三聚氰胺氰尿酸鹽、(ii)三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、(iii)磷酸與三聚氰胺的反應(yīng)產(chǎn)物和(iv)磷酸與三聚氰胺縮合產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，或者所述至少一種含氮的化合物是三聚氰胺多磷酸鹽。
[0014]在所述阻燃的聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方式中，基于所述三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物的總重量，所述至少一種三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物包含約5-60重量％或約10-45重量％的所述包覆材料。
[0015]在所述阻燃的聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方式中，基于所述組合物的總重量，所述三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物在所述阻燃的聚合物組合物中的含量為1-30重量％或2-15重量％。
[0016]在所述阻燃的聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料選自纖維性無機(jī)材料、無機(jī)填料、有機(jī)填料和它們兩種或更多種的組合，或者所述至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料選自玻璃纖維。
[0017]在所述阻燃的聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方式中，基于所述組合物的總重量，所述至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料在所述阻燃的聚合物組合物中的含量為5-50重量％。
[0018]本公開進(jìn)一步提供了由上述阻燃的聚合物組合物形成的模制品。優(yōu)選地，所述模制品通過注射成型形成。
[0019]根據(jù)本公開，當(dāng)以兩個(gè)特定端點(diǎn)表示范圍時(shí)，應(yīng)理解此范圍包括在這兩個(gè)特定端點(diǎn)內(nèi)的任何值以及等于或約等于這兩個(gè)端點(diǎn)中的任一端點(diǎn)的任何值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1:在注射成型機(jī)使用CE2的組合物制備模制部件并已連續(xù)運(yùn)行I小時(shí)后，模子的內(nèi)側(cè)表面的照片。
[0021]圖2:在注射成型機(jī)使用CE3的組合物制備模制部件已連續(xù)運(yùn)行I小時(shí)后，模子的內(nèi)側(cè)表面的照片。
[0022]圖3:在注射成型機(jī)使用CE4的組合物制備模制部件已連續(xù)運(yùn)行I小時(shí)后，模子的內(nèi)側(cè)表面的照片。
[0023]圖4:在注射成型機(jī)使用CE5的組合物制備模制部件已連續(xù)運(yùn)行I小時(shí)后，模子的內(nèi)側(cè)表面的照片。
[0024]圖5:在注射成型機(jī)使用CE6的組合物制備模制部件已連續(xù)運(yùn)行I小時(shí)后，模子的內(nèi)側(cè)表面的照片。
[0025]圖6:在注射成型機(jī)使用El的組合物制備模制部件已連續(xù)運(yùn)行I小時(shí)后，模子的內(nèi)側(cè)表面的照片。
[0026]圖7:在注射成型機(jī)使用E2的組合物制備模制部件已連續(xù)運(yùn)行I小時(shí)后，模子的內(nèi)側(cè)表面的照片。
[0027]圖8:在注射成型機(jī)使用E4的組合物制備模制部件已連續(xù)運(yùn)行I小時(shí)后，模子的內(nèi)側(cè)表面的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]這里公開了阻燃的聚合物組合物，其包含:(a)至少一種熱塑性聚合物；(b)約5-35重量％的至少一種磷基無鹵阻燃劑；(c)約0.1-50重量％的至少一種三聚氰胺-甲醛(MF)包覆的含氮化合物；和任選地(d)至多約70重量％的至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料，所述組合物中所含全部組分的重量％總計(jì)為100重量％。
[0029]本文所用術(shù)語“熱塑性聚合物”是指在受熱時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w且在充分冷卻時(shí)凍結(jié)為堅(jiān)硬狀態(tài)的聚合物。根據(jù)本公開，本文所用的熱塑性聚合物也包括熱塑性彈性體。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本文所用的熱塑性聚合物具有約150-330°C的熔點(diǎn)。對(duì)于具有高熔點(diǎn)的這類熱塑性聚合物，當(dāng)將其制成模制品時(shí)，需要將注射成型機(jī)的機(jī)筒溫度設(shè)定為高于聚合物樹脂的熔點(diǎn)的溫度。優(yōu)選地，需要將機(jī)筒溫度設(shè)定為高于聚合物樹脂的熔點(diǎn)約10°C或更高的溫度?；蛘撸瑱C(jī)筒溫度可以在200-350°C的范圍里。本文所用的熱塑性聚合物可包括但不限于熱塑性聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯醚、聚酰亞胺和它們中兩種或更多種的組合。[0030]根據(jù)本公開，適合的熱塑性聚酯包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己二亞甲酯(PCT)、聚酯彈性體(例如共聚醚酯)。本文所用的熱塑性聚酯也可從多個(gè)商家商購(gòu)獲得。例如，適合的PET可從美國(guó)E.1.內(nèi)穆爾杜邦公司(下文稱作“杜邦”)以商品名Rynite?商購(gòu)獲得；適合的PBT可從杜邦以商品名Crastin?商購(gòu)獲得；適合的PTT可從杜邦以商品名Sorona?商購(gòu)獲得；適合的PCT可從荷蘭泰科納公司以商品名ThermxTM商購(gòu)獲得；且適合的共聚醚酯可從杜邦以商品名Hytrel?商購(gòu)獲得。
[0031]根據(jù)本公開，適合的聚酰胺包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺。
[0032]聚酰胺是(a) —種或多種二羧酸和一種或多種二胺的縮合產(chǎn)物，或者(b) —種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，或者(C) 一種或多種環(huán)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)物。本文所用的芳香族聚酰胺可以是包含至少一種芳香族單體組分的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高的聚合物。例如，芳香族聚酰胺可使用脂肪族二羧酸和芳香族二胺或者使用芳香族二羧酸和脂肪族二胺作為起始物，并對(duì)它們進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0033]適用于本文的二胺可選自脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺和芳香族二胺。本文可用的示例性二胺包括但不限于丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2，2，4_三甲基己二胺、2，4，4_三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、1，8_ 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、I，10- 二氨基癸烷、I，12- 二氨基十二烷、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺等和它們的衍生物。
[0034]本文可用的二羧酸可選自脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸和芳香族二羧酸。本文可用的示例性二胺包括但不限于己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、萘二羧酸等和它們的衍生物。
[0035]本文所用的示例性脂 肪族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9，10、聚酰胺9，12、聚酰胺9，13、聚酰胺9，14、聚酰胺9，15、聚酰胺6，16、聚酰胺9，36、聚酰胺10，10、聚酰胺10，12、聚酰胺10，13、聚酰胺10，14、聚酰胺12，10、聚酰胺12，12、聚酰胺12，13、聚酰胺12，14、聚酰胺6，14、聚酰胺6，13、聚酰胺6，15、聚酰胺6，16、聚酰胺6，13等。
[0036]本文所用的示例性芳香族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰間苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、聚(對(duì)苯二甲酰十二烷二胺)(聚酰胺12，T)、聚(對(duì)苯二甲酰十一烷二胺)(聚酰胺11，T)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(對(duì)苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)、己二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6，即具有至少約50摩爾％來自6，T的重復(fù)單元的聚酰胺6，T/6，6)、對(duì)苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T，即具有至少約50摩爾％的來自6,6的重復(fù)單元的聚酰胺6，6/6，Τ)、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，Τ/6，I，即具有至少約50摩爾％來自6，T的重復(fù)單元的聚酰胺6，Τ/6，I)、對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺的共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，Τ)、己二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，176，1)、聚(己內(nèi)酰胺-對(duì)苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)、聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，1/6，T，即具有至少約50摩爾％的來自6，I的重復(fù)單元的聚酰胺6，1/6，T)、聚(間苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，I)、聚(間苯二甲酰間苯二甲胺/間苯二甲酰己二胺)(聚酰胺MXD，1/6，I)、聚(間苯二甲酰間苯二甲胺/對(duì)苯二甲酰間苯二甲胺/間苯二甲酰己二胺)(聚酰胺MXD，I/MXD, T/6，1/6，T)、聚(間苯二甲酰間苯二甲胺/間苯二甲酰十二烷二胺)(聚酰胺1?0，1/12，1)、聚(間苯二甲酰間苯二甲胺)(聚酰胺MXD，I)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺MACM，1/12)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對(duì)苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM, T/12)、聚(間苯二甲酰己二胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺6，I/MACM, 1/12)、聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對(duì)苯二甲酰胺)(聚酰胺6，1/6，T/MACM, I/MACM, T)、聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對(duì)苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6，1/6，T/MACM, I/MACM, T/12)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷十二烷酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM, 12)等。
[0037]基于本公開的阻燃的聚合物組合物的總重量，至少一種熱塑性聚合物的含量可為約20-70重量％或約30-60重量％。
[0038]適用于本文所公開組合物的磷基無鹵阻燃劑可選自式(I)的次膦酸鹽、式(II)的雙次膦酸鹽以及它們的組合或聚合物
[0039]
【權(quán)利要求】
1.阻燃的聚合物組合物，其包含:(a)至少一種熱塑性聚合物；(b)5-35重量％的至少一種磷基無鹵阻燃劑；(c)0.1-50重量％的至少一種三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物；和任選地(d)至多70重量％的至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料，所述阻燃的聚合物組合物中所含全部組分的總重量％總計(jì)100重量％，其中所述至少一種三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物包含被包覆材料包覆的核，所述核由至少一種含氮化合物形成，且所述包覆材料由三聚氰胺-甲醛形成。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃的聚合物組合物，其中所述至少一種熱塑性聚合物選自:熱塑性聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯醚、聚酰亞胺和它們兩種或更多種的組合；或者所述至少一種熱塑性聚合物選自:熱塑性聚酯、聚酰胺和它們的組合；或者所述至少一種熱塑性聚合物選自熱塑性聚酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃的聚合物組合物，其中基于所述組合物的總重量，所述至少一種熱塑性聚合物在所述阻燃的聚合物組合物中的含量為20-70重量％或30-60重量％。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的阻燃的聚合物組合物，其中所述至少一種磷基無鹵阻燃劑選自:式(I)的次膦酸鹽、式(II)的雙次膦酸鹽以及它們的組合或聚合物，


5.如權(quán)利要求4所述的阻燃的聚合物組合物，其中所述至少一種磷基無鹵阻燃劑選自:甲基乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、次磷酸鋁以及它們的組合或它們的兩種或更多種，或者所述至少一種磷基無鹵阻燃劑是甲基乙基次膦酸鋁或二乙基次膦酸鋁。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的阻燃的聚合物組合物，其中基于所述組合物的總重量，所述至少一種磷基無鹵阻燃劑在所述阻燃的聚合物組合物中的含量為7.5-30重量％。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的阻燃的聚合物組合物，其中所述至少一種含氮的化合物選自:(i)三聚氰胺氰尿酸鹽、(ii)三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、(iii)磷酸與三聚氰胺的反應(yīng)產(chǎn)物和(iv)磷酸與三聚氰胺縮合產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，或者所述至少一種含氮的化合物是三聚氰胺多磷酸鹽。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的阻燃的聚合物組合物，其中基于所述三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物的總重量，所述至少一種三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物包含約5-60重量％或約10-45重量％的所述包覆材料。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的阻燃的聚合物組合物，其中基于所述組合物的總重量，所述三聚氰胺-甲醛包覆的含氮化合物在所述阻燃的聚合物組合物中的含量為1-30重量％或2-15重量％。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的阻燃的聚合物組合物，其中所述至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料選自纖維性無機(jī)材料、無機(jī)填料、有機(jī)填料和它們兩種或更多種的組合，或者所述至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料是玻璃纖維。
11.如權(quán)利要求1-10之一所述的阻燃的聚合物組合物，其中基于所述組合物的總重量，所述至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填料在所述阻燃的聚合物組合物中的含量為5-50重量％。
12.由權(quán)利要求1-11之一的阻燃的聚合物組合物形成的模制品。
13.如權(quán)利要求12所述的模制品，其通過注 射成型形成。
【文檔編號(hào)】C08K7/14GK103540106SQ201210240409
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月11日
【發(fā)明者】方明, 胡廣君, 王成 申請(qǐng)人:杜邦公司