專利名稱：一種磺化聚聯(lián)苯與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是提供了一種磺化聚聯(lián)苯與 水滑石復(fù)合的發(fā)光薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
共軛聚合物發(fā)光材料由于具有低成本、柔韌性好、低操作電壓、高量子效 率等諸多優(yōu)點(diǎn)，近十幾年在國(guó)際范圍內(nèi)掀起一股研究熱潮，特別是在發(fā)光二極 管方面存在廣闊的應(yīng)用前景而倍受人們注目。然而共軛聚合物發(fā)光材料器件化 過程中還存在著許多不足，如器件使用壽命低，聚合物分子之間的相互作用導(dǎo) 致的熒光淬滅等。同時(shí)，運(yùn)用通常的甩膜方法制備聚合物發(fā)光膜，無(wú)法控制膜 的厚度和均一性，從而導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性和效率較差。
雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫為 LDHs)是一種新型的多功能層狀材料，其具有層板金屬元素可調(diào)，離子交換性等 多種優(yōu)點(diǎn)。通過在有機(jī)溶劑中進(jìn)行機(jī)械攪拌，可將水滑石剝離成高度分散的單 層納米片狀層板，基于靜電力，氫鍵，親疏水等作用力可將剝離的層板自組裝 成超分子薄膜。因此通過這種層層自組裝的方法，可將不同功能特性的分子結(jié) 構(gòu)單元，組裝成為有序排列的具有不同功能和結(jié)構(gòu)的微型器件。
將帶有負(fù)電荷的發(fā)光聚合物與層狀材料水滑石進(jìn)行交替組裝，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合超薄膜，有利于實(shí)現(xiàn)發(fā)光聚合物分子在分子尺度上的定向排列和均勻 分散，消除熒光淬滅；同時(shí)還有利于提高發(fā)光高分子的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。聚 聯(lián)苯是一種重要的有機(jī)聚合物藍(lán)光材料，其具有量子效率高，剛性強(qiáng)等特點(diǎn)， 然而將聚聯(lián)苯與水滑石進(jìn)行組裝形成超薄膜的研究至今還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磺化聚聯(lián)苯，即聚2，5-二 ( 3-磺酰化丙氧基)-1 ，4-苯撐-聯(lián)-l,4-苯撐與水滑石復(fù)合的藍(lán)光發(fā)光薄膜及其制備方法。本發(fā)明不僅提高
4了發(fā)光聚合物的光熱穩(wěn)定性，而且將水滑石作為一種新型材料應(yīng)用于與共軛高 分子的組裝，為發(fā)光聚合物在分子尺度上的均勻分散提供解決方案。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將發(fā)光聚合物聚聯(lián)苯衍生物與在有機(jī)溶劑中剝離的水 滑石納米片經(jīng)層層組裝方法，構(gòu)成均勻分散的發(fā)光高分子/水滑石超分子層狀材 料。該復(fù)合材料能充分利用水滑石層間的空間限域作用和主客體之間的相互作 用，實(shí)現(xiàn)發(fā)光聚合物的固定化，同時(shí)有效提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和物理化學(xué)穩(wěn) 定性。
本發(fā)明的磺化聚聯(lián)苯與水滑石復(fù)合薄膜的制備步驟如下
l.硝酸根水滑石前體的制備
共沉淀法
a. 配制溶液A，將可溶性二價(jià)金屬陽(yáng)離子M^和可溶性三價(jià)金屬陽(yáng)離子M3+ 的硝酸鹽溶液，按M^與M"的摩爾比為2-4混合，其中N^+的濃度為0.1-1M， M2lgMg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 F 和癒2+中的一種，M3+選自A產(chǎn)、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 F,和V^中的一種;
b. 配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩爾數(shù)為步驟a中M2，[I Ml勺摩爾總和的2-2.5倍；
c. 將步驟a配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護(hù)的條件下緩慢滴加到步驟b配 制的堿液中，攪拌，利用l-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至7-10， 在60'C-7(TC晶化12-24小時(shí)，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至屮性，70 "C干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；
離子交換法
a. 配制尿素溶液，尿素的摩爾數(shù)為共沉淀法配制的溶液A中1V^和M"的 摩爾總和的3-5倍；
b. 將共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯襯底的壓力反應(yīng)容 器中100-15(TC條件下進(jìn)行反應(yīng)12-36小時(shí)，采用去離子熱水離心洗滌至中性， 7(TC干燥12-24小時(shí)，得到碳酸根插層水滑石；
c. 將質(zhì)量比為200: 1-500: 1的硝酸鈉與碳酸根水滑石粉體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行常溫離子交換反應(yīng)12-24小時(shí)，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至 中性，7(TC十燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；
2. 取0.05-0.2g硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離12-36 小時(shí)，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物， 得到澄清透明膠體溶液B;
3. 配制(U-lg/L的磺化聚聯(lián)苯溶液C;
4. 將用濃H2S04浸泡30-50分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英，硅片 或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液C中， 浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的磺化聚聯(lián)苯/水滑石復(fù)合薄膜；
5. 重復(fù)步驟4，得到磺化聚聯(lián)苯/水滑石多層復(fù)合薄膜。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用水滑石層狀材料的空間限域作用以及主客體之間
的相互作用，把共軛聚合物發(fā)光材料磺化聚聯(lián)苯與水滑石層板進(jìn)行有序組裝， 實(shí)現(xiàn)發(fā)光高分子固定化，同時(shí)使其在水滑石層間均勻地分散，有效地減少了由 于聚合物聚集而導(dǎo)致的熒光淬滅，為將水滑石應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域提供基礎(chǔ)應(yīng) 用研究。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的組裝層數(shù)為3到30層的磺化聚聯(lián)苯/水滑石 復(fù)合薄膜的紫外吸收光譜圖，圖中為每隔3層進(jìn)行一次紫外光譜測(cè)試。
圖2為圖1中207和344納米處吸光度隨組裝層數(shù)增長(zhǎng)的變化情況。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2得到的磺化聚聯(lián)苯/水滑石多層復(fù)合薄膜組裝層數(shù)3 到30層之間每隔3層的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
1.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體
a. 將0.015mol的固體Mg(N03)2*6H20和0.0075mol的固體A1(N03)3'9H20 溶于50mL除C02的去離子水中；
b. 將0.0625mol NaOH溶于50mL除C02的去離子水中；C.將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護(hù)的條件下， 一邊劇烈
攪拌， 一邊將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶?jī)?nèi)，約0.5h滴完，滴加完成 后，用5mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)節(jié)至8， 60。C水浴反應(yīng)24h，用除<:02 的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 7(TC干燥24h，得到鎂鋁型硝酸根插層水 滑石復(fù)合材料；
2. 取O.lg上述硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌24小時(shí)， 攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清 透明膠體溶液A;
3. 配制lg/L的磺化聚聯(lián)苯溶液B;
4. 將親水化處理后的石英在溶液A中浸泡10分鐘，用去離子水充分清洗 后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的磺化聚聯(lián)苯/水 滑石復(fù)合薄膜；
5. 重復(fù)步驟4，得到磺化聚聯(lián)苯/水滑石多層復(fù)合薄膜。 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征由圖1可知，磺化聚聯(lián)苯/水滑石多層復(fù)合薄膜隨著組裝
層數(shù)的增加，其紫外吸收光譜的最大吸收峰呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)趨勢(shì)，如圖2所示， 吸光度與組裝層數(shù)接近線性關(guān)系，表明每次組裝的磺化聚聯(lián)苯量為固定值。實(shí)施例2
1. 離子交換法制備硝酸根水滑石前體
a. 將O.Olmol的固體Mg(N03)2'6H20禾B 0.005mol的固體A1(N03)3'9H20 和0.06mol尿素溶于50mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應(yīng)容 器中，在IO(TC條件下晶化反應(yīng)12小時(shí)，用去離子水離心洗滌至pH約為7， 7(TC干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b. 取上述碳酸根水滑石0.3g與固體NaN03 63.75g溶于300mL除C02的去 離子水中,均勻分散后，加入lmL濃硝酸后在25'C，氮?dú)鈿夥諚l件下攪拌，進(jìn) 行離子交換反應(yīng)12小時(shí)后用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 70°C 干燥18h，得到鎂鋁型硝酸根插層水滑石復(fù)合材料；
2. 取0.1g上述硝酸根插層水滑石，在氮?dú)鈿夥諚l件下，IOO毫升甲酰胺溶
7劑里進(jìn)行攪拌24小時(shí)，攪拌速度為4000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心， 棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A;
3. 配制0.5g/L的磺化聚聯(lián)苯溶液B;
4. 將親水化處理后的石英片在溶液A中浸泡15分鐘，用去離子水充分清 洗后，放置溶液B中，浸泡15分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的磺化聚聯(lián)苯/ 水滑石復(fù)合薄膜；
5. 重復(fù)步驟4，得到磺化聚聯(lián)苯/水滑石多層復(fù)合薄膜。 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征由圖3的XRD表征可知，磺化聚聯(lián)苯與水滑石層板有序
組裝成功，隨著組裝層數(shù)的增加，該復(fù)合薄膜材料XRD衍射峰強(qiáng)度增加，其 XRD譜圖中003衍射峰出現(xiàn)在4.0°，計(jì)算得層間距約為2nm，排除了碳酸根進(jìn) 入水滑石層間的干擾，同時(shí)說明磺化聚聯(lián)苯在水滑石層間有序排列。
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權(quán)利要求
1. 一種磺化聚聯(lián)苯與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于，其具體操作步驟如下1)硝酸根水滑石前體的制備共沉淀法a. 配制溶液A，將可溶性二價(jià)金屬陽(yáng)離子M2+和可溶性三價(jià)金屬陽(yáng)離子M3+的硝酸鹽溶液，按M2+與M3+的摩爾比為2-4混合，其中M2+的濃度為0.1-1M；b. 配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩爾數(shù)為步驟a中M2+和M3+的摩爾總和的2-2.5倍；c. 將步驟a配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護(hù)的條件下緩慢滴加到步驟b配制的堿液中，攪拌，利用1-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至7-10，在60℃-70℃晶化12-24小時(shí)，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，70℃干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；離子交換法a. 配制尿素溶液，尿素的摩爾數(shù)為共沉淀法配制的溶液A中M2+和M3+的摩爾總和的3-5倍；b. 將共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯襯底的壓力反應(yīng)容器中100-150℃條件下進(jìn)行反應(yīng)12-36小時(shí)，采用去離子熱水離心洗滌至中性，70℃干燥12-24小時(shí)，得到碳酸根插層水滑石；c. 將質(zhì)量比為2001-5001的硝酸鈉與碳酸根水滑石粉體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行常溫離子交換反應(yīng)12-24小時(shí)，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，70℃干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；2)取0. 05-0.2g硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離12-36小時(shí)，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液B；3)配制0. 1-1g/L的磺化聚聯(lián)苯溶液C；4)將親水化處理后的石英，硅片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的磺化聚聯(lián)苯/水滑石復(fù)合薄膜；5)重復(fù)步驟4)，得到磺化聚聯(lián)苯/水滑石多層復(fù)合薄膜。
1. 一種磺化聚聯(lián)苯與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于，其具 體操作步驟如下1) 硝酸根水滑石前體的制備 共沉淀法a. 配制溶液A，將可溶性二價(jià)金屬陽(yáng)離子M^和可溶性三價(jià)金屬陽(yáng)離子Mh的硝酸鹽溶液，按M"與M"的摩爾比為2-4混合，其中M"的濃度為0.1-1M;b. 配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩爾數(shù)為步驟a中M^和 M"的摩爾總和的2-2.5倍；c. 將步驟a配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護(hù)的條件下緩慢滴加到步驟b配 制的堿液中，攪拌，利用l-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至7-10， 在6(TC-7(TC晶化12-24小時(shí)，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至中性，70 。C干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；離子交換法a. 配制尿素溶液，尿素的摩爾數(shù)為共沉淀法配制的溶液A中N^+和M^的 摩爾總和的3-5倍；b. 將共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯襯底的壓力反應(yīng)容 器中100-150。C條件下進(jìn)行反應(yīng)12-36小時(shí)，采用去離子熱水離心洗滌至中性， 7(TC干燥12-24小時(shí)，得到碳酸根插層水滑石；c. 將質(zhì)量比為200: 1-500: 1的硝酸鈉與碳酸根水滑石粉體在惰性氣體保 護(hù)下進(jìn)行常溫離子交換反應(yīng)12-24小時(shí)，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至 中性，7(TC干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；2) 取0.05-0.2g硝酸根插層水滑石在IOO毫升甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離12-36 小時(shí)，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物， 得到澄清透明膠體溶液B;3) 配制0.1-lg/L的磺化聚聯(lián)苯溶液C;4) 將親水化處理后的石英，硅片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分鐘，用 去離子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次 循環(huán)的磺化聚聯(lián)苯/水滑石復(fù)合薄膜；5) 重復(fù)步驟4)，得到磺化聚聯(lián)苯/水滑石多層復(fù)合薄膜。
2. —種磺化聚聯(lián)苯與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于，權(quán)力 要求1中所述的M"為Mg2+、 C02+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe"或Mn2+， M"為Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 F^+或V3+。
3. —種磺化聚聯(lián)苯與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于，權(quán)力 要求1步驟4)中所述的親水化處理方法為先用濃H2S04浸泡30-50分鐘，然 后用去離子水充分清洗。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合發(fā)光材料領(lǐng)域的一種聚2，5-二(3-磺?；趸?-1，4-苯撐-聯(lián)-1，4-苯撐(簡(jiǎn)稱磺化聚聯(lián)苯)與水滑石復(fù)合藍(lán)光發(fā)光薄膜及其制備方法。其制備方法可簡(jiǎn)要概括為以下步驟制備用甲酰胺溶劑剝離的水滑石膠體溶液；配制磺化聚聯(lián)苯水溶液；用親水處理后的基底在兩種溶液中進(jìn)行交替組裝后得到磺化聚聯(lián)苯/水滑石多層復(fù)合薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于薄膜制備過程簡(jiǎn)單，所制得的薄膜厚度可在納米級(jí)別精確可控，同時(shí)由于利用了水滑石的空間限域作用和主客體之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光高分子磺化聚聯(lián)苯的固定化，并有效地提高了其熱穩(wěn)定性，降低了因聚集而產(chǎn)生的熒光淬滅。
文檔編號(hào)C09K11/59GK101497786SQ20091007871
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者敏 衛(wèi), 雪 段, 閆東鵬, 軍 陸 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)