專利名稱：液晶混合物和液晶顯示器的制作方法
專利說明液晶混合物和液晶顯示器 本發(fā)明涉及液晶混合物并且涉及用于該液晶混合物的新化合物，并且涉及液晶混合物在具有高介電各向異性的向列液晶顯示器例如STN或IPS顯示器中的用途。
TN顯示器例如從M.Schadt and W.Helfrich，Appl.Phys.Lett.，18,127(1971)獲知。STN顯示器例如從EP 0131216 B1；DE 3423993A1；EP 0098070 A2；M.Schadt and F.Leenhouts，17th FreiburgSymposium on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki et al.，SID87 Digest 391(20.6)；M.Schadt and F.Leenhouts，SID 87 Digest 372(20.1)；K.Katoh et al.，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26，No.11，L 1784-L 1786(1987)；F.Leenhouts et al.，Appl.Phys.Lett.50(21)，1468(1987)；H.A.van Sprang and H.G.Koopman，J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer and J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(10)，1021(1984)；M.Schadt and F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(5)，236(1987)和E.P.Raynes，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1)，pp.1-8(1986)獲知。這里，術(shù)語STN包括具有100°-600°值的扭曲角的任何相對高度扭轉(zhuǎn)的顯示器元件，例如根據(jù)Waters et al.(C.M.Waters et al.，Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference，Kobe，Japan)的顯示器元件、STN-LCDs(DE3503259 A1)、SBE-LCDs(T.J.Scheffer and J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(1984)1021)、OMI-LCDs(M.Schadt and F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP 0246842 A2)或者BW-STN-LCDs(K.Kawasaki et al.，SID 87 Digest 391(20.6))。
除了對比度和響應時間最優(yōu)化之外，對這類混合物有另外重要的要求 1.寬的d/p窗口， 2.高的長期化學穩(wěn)定性， 3.高的電阻，和 4.閾值電壓的低頻率和溫度依賴性。
特別地對于高-多路傳輸STN顯示器(具有約1/160-1/400范圍內(nèi)的多路傳輸率)，而且對于中-和低-多路傳輸STN顯示器(具有分別在約1/64和1/16范圍內(nèi)的多路傳輸率)以及TN顯示器而言，獲得的參數(shù)組合仍然遠不足夠。這部分歸因于各種要求被材料參數(shù)以相反的方式影響。
因此，特別地對于TN和STN顯示器而言仍然極大地需要滿足上述要求的、具有非常短的響應時間同時大的工作溫度范圍、高的電-光特性-線陡度、好的對比度角度依賴性以及閾值電壓低的溫度依賴性和頻率依賴性的液晶混合物。
國際專利申請WO 91/10936披露了一種液晶顯示器，其中電信號以使得電場具有與液晶層平行的顯著分量的方式產(chǎn)生(IPS，共面轉(zhuǎn)換)。這類顯示器的工作原理例如被R.A.Soref在Journal of AppliedPhysics，Vol.45，No.12，PP.5466-5468(1974)中描述。
例如，EP0588568披露了電極設(shè)計和提出這類顯示器的各種可能性。DE 19824137同樣描述了這類IPS顯示器的各種實施方案。
用于這類IPS顯示器的液晶材料例如描述于DE 19848181或DE10111139中。
DE 10111139尤其披露了下式的氰基嘧啶化合物作為液晶混合物的共-組分，其中R2表示具有至多8個原子的鏈。

US 5445763披露了用于鐵電體顯示器的含有單氟化吡啶環(huán)的近晶化合物。該文獻沒有包含對在分子末端帶有吡啶環(huán)和腈基團的向列化合物的提及。其中披露的化合物旨在實現(xiàn)提供非極性化合物或具有負性介電各向異性的化合物，但并非具有特別高的正性介電各向異性的化合物的目的。
已經(jīng)已知的IPS顯示器特征在于不充分長的響應時間和通常過高的工作電壓。因此需要不具有這些缺點或者僅有至降低的程度的IPS顯示器。
STN和IPS顯示器可被看作是含有基于正性介電各向異性混合物的液晶介質(zhì)的顯示器，例如通常為TN、TN-TFT、HTN、STN、OCB和IPS顯示器，以及在各向同性相或藍色相中用非-向列液晶相操作的其他顯示器類型的代表。
對于所述顯示器類型而言，通常使用主要比例的具有高介電各向異性的化合物。這些化合物的使用同時減小了低粘度和高澄清點化合物的含量。因此希望借助于相對低比例的高極性化合物獲得足夠水平的混合物總極性。
本發(fā)明因此具有這樣的目的提供不具有上述缺點或者僅僅具有至減少的程度，同時特別地在低溫下具有短的響應時間并且具有非常低的閾值電壓的頻率依賴性的向列液晶顯示器。
令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過提供包含一種或多種式I化合物的液晶混合物實現(xiàn)了該目的
其中 R1表示具有至多15個碳原子的未取代、被CN或CF3單取代或者至少被鹵素單取代的烷基，其中，另外地，這些基團中的一個或多個CH2基團可被-O-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不彼此直接相連的方式代替， A1、A2各自獨立地表示指向左邊或右邊的下式的環(huán)體系
Z1、Z2各自獨立地表示單鍵、-CH＝CH-、-C≡C-或-CH2CH2-，和 n表示0、1或2。
本發(fā)明進一步涉及式I的化合物。式I的化合物具有極高的介電各向異性。它們具有寬的應用范圍，特別是作為電光組件的光學介質(zhì)組分。它們可以單獨并且優(yōu)選與另外的液晶介質(zhì)組分組合使用。它們特別適用于根據(jù)本發(fā)明的向列液晶介質(zhì)。從在STN混合物中使用明顯看出，使用式I的化合物可以獲得特別低的閾值電壓。同樣令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與類似的高極性化合物相比還實現(xiàn)了閾值電壓較低的頻率依賴性。
在根據(jù)本發(fā)明的化合物當中，優(yōu)選那些化合物，其中任選地 Z1表示單鍵， n為0或1，優(yōu)選0， A1、A2彼此獨立地表示下式的環(huán)

并且特別是下式的環(huán)
和/或 R1表示具有1-7個碳原子的烷基或者具有2-7個碳原子的烯基。
特別優(yōu)選具有這些特征和將被本領(lǐng)域技術(shù)人員直接從實施例的考慮和對比中推導出的特征的組合。
另外，優(yōu)選包含特別優(yōu)選的式I化合物的根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物。
氟代氰基吡啶通過各種方法制備，這取決于結(jié)構(gòu)部分-A1-Z1-。以下方案1-3示出了典型的制備過程，這基于原則上已知的合成方法。

方案1.氟代氰基吡啶的制備。a)鈀
催化劑、堿、甲苯；R＝烷基、烷基芳基、烷基環(huán)己基等。

方案2.氟代氰基吡啶的制備。b)1.ZnBr2、甲苯/THF，2.Li，3.氯化鈀[II]、Py溴化物；R＝烷基、烷基環(huán)己基等。

方案3.氟代氰基吡啶的制備。c)p-TsOH、甲苯；R＝烷基、烷基環(huán)己基等。
這些反應基于Suzuki-Miyaura反應(方案1)、Luche反應(交叉偶聯(lián)，方案2)和用于制備二氧雜環(huán)己烷的縮醛形成(方案3)。這些反應的許多改進或選擇從專業(yè)文獻中獲知。起始材料的改性也使得能夠制備其中Z1表示-C＝C-(Heck偶聯(lián))、-CH2CH2-(得自方案2的烷基溴化物的改性)或-C≡C-(Sonogashira-Hagihara反應)基團的化合物。
式I化合物在根據(jù)本發(fā)明的用于向列液晶顯示器的混合物中的使用或者通過調(diào)節(jié)混合物的其他參數(shù)產(chǎn)生了增加的介電各向異性Δε -高澄清點， -特別地在低溫下低的旋轉(zhuǎn)粘度和因此非常短的響應時間，和 -閾值電壓低的頻率依賴性。
式I化合物顯著縮短了STN混合物的響應時間同時閾值電壓低的頻率依賴性。
根據(jù)本發(fā)明的混合物進一步顯著在于以下性能 -閾值電壓低的頻率依賴性， -在低溫下顯示器中長的儲存時間，和 -高弛豫頻率。
附于本文獻的附圖
以圖表示出了用于確定弛豫頻率的兩種曲線。弛豫頻率通過作為頻率函數(shù)的與縱向分子軸(εII)平行的介電常數(shù)的測量系列確定。正方形測量點(■)表示根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物的測量值。圓形測量點(●)屬于由來自現(xiàn)有技術(shù)的化合物組成的對比混合物。對比混合物以這樣的方式選擇使得其具有類似的重要參數(shù)值(cl.p.、Δn、Δε、V10)。這些混合物在實施例中更詳細地描述。曲線的最大值表示弛豫頻率。對于無故障地提出高度多路傳輸矩陣顯示器而言，高的弛豫頻率是必要的。根據(jù)本發(fā)明的混合物使得能夠有高的弛豫頻率和因此具有高分辨率的矩陣顯示器并且同時高的刷新率。
本發(fā)明進一步涉及一種向列液晶顯示器，特別是STN液晶顯示器，其具有 -兩個基板，其與框架一起形成液晶盒， -位于液晶盒中的具有正性介電各向異性的向列液晶混合物， -在基板內(nèi)側(cè)具有取向?qū)拥碾姌O， -在基板表面上分子的縱軸與基板之間0°-30°的預傾角，和 -液晶盒中液晶混合物從取向?qū)拥饺∠驅(qū)拥?2.5°-600°值的扭曲角， 特征在于該向列液晶混合物包含至少一種式I的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物優(yōu)選由至少兩種組分組成，該組分各自包含至少一種化合物。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的混合物由包含以下物質(zhì)的向列液晶混合物組成 a)15-99wt％的由一種或多種具有大于+1.5的介電各向異性的化合物組成的液晶組分A； b)1-85wt％的由一種或多種具有-1.5至+1.5的介電各向異性的化合物組成的液晶組分B； c)0-20wt％的由一種或多種具有低于-1.5的介電各向異性的化合物組成的液晶組分C，和 d)任選的光學活性組分D，其量使得層厚度(基板間距)與手性向列液晶混合物的自然間距(natural pitch)之間的比例為約0.2-1.3， 其中該液晶混合物包含至少一種式I的化合物作為組分A。
本發(fā)明還涉及用于STN和IPS顯示器，特別是具有中和高多路傳輸?shù)腟TN顯示器中的相應液晶混合物。
式I的化合物優(yōu)選包括其中R1表示直鏈烷基或烯基的化合物。Z優(yōu)選表示單鍵。非常特別優(yōu)選包括式I1-I11的化合物

其中R1如上定義。
特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的混合物包含至少一種式I1、I2、I3和/或I4的化合物，特別是至少一種式I1或I2的化合物。
除了式I的化合物之外，根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物另外優(yōu)選包含一種或多種式II的烯基化合物
其中 R2表示具有至多15個碳原子的未取代、被CN或CF3單取代或者至少被鹵素單取代的烯基，其中，另外地，這些基團中的一個或多個CH2基團可被-O-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不彼此直接相連的方式代替， R3獨立地為如同R1的定義， 環(huán)A3表示1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，和a為0或1。
優(yōu)選的式II化合物選自式IIa-IIi
其中R6a和R7a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，并且烷基表示具有1-8個碳原子的n-烷基。
特別優(yōu)選式IIa和IIe的化合物，特別是其中R6a和R7a表示H或CH3，并且“烷基”表示n-C3H7或n-C5H11的那些，和另外式IIf、IIg、IIh和IIi的化合物，特別是其中R6a表示H或CH3的那些。
式III化合物在根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物中使用得到特別低的旋轉(zhuǎn)粘度值和特別在低溫下具有短的響應時間的顯示器。
具有-1.5至+1.5的介電各向異性的式II化合物(介電中性化合物)將被歸類為上面定義的組分B。
除了式II的介電中性烯基化合物之外或者作為選擇，根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選包含一種或多種式III
特別為式III1、III2、III3、III4、III5和III6的二苯乙炔化合物

其中R4和R5彼此獨立地為如同上面用于R1的定義，和環(huán)A4和A5彼此獨立地表示1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，Z4表示單鍵、-O(CO)、-(CO)O-或-C≡C-， o、p、n1和n2彼此獨立地表示0、1或2。
式III1-III6的二苯乙炔化合物特別包括下式的化合物

其中x和y各自表示1-10，其中x+y≤10，和 z表示1-5。
在這些當中，特別優(yōu)選式III2a和III3a，非常特別為III3a的化合物，其中式中的x和y各自獨立地特別表示1、2或3。
除了式II的介電中性烯基化合物之外或者作為選擇，根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選包含一種或多種式IV的介電正性烯基化合物
其中 R8表示具有2-7個碳原子的烯基； Q表示CF2、OCF2、CFH、OCFH或單鍵； Y表示F、CF3或Cl；和 L5和L6各自彼此獨立地表示H或F。
優(yōu)選的式IV化合物是其中L5和/或L6表示F并且“Q-Y”表示F或OCF3的那些。
進一步優(yōu)選其中R8表示具有2-7，特別為2、3或4個碳原子的1E-n-烯基或3E-n-烯基的式IV的化合物。
特別優(yōu)選式IVa的化合物
其中R8a表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，特別為H或CH3。
具有大于+1.5的介電各向異性的式IV和IVa的極性化合物將被歸類為上面定義的組分A。
組分A優(yōu)選包含一種或多種選自下式Va-Vi(總稱V)的氰基化合物


其中 R9表示具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-12個碳原子的烯基，其中，另外地，這些基團中的一個或多個CH2基團可被-O-、-S-、-C≡C-、-CO-、-O(CO)-或-(CO)O-以使得雜原子(O、S)不彼此直接相連的方式代替；和 L7、L8和L9各自彼此獨立地表示H或F。
這些化合物中的R9特別優(yōu)選表示具有1-8個碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-7個碳原子的烯基。
特別優(yōu)選包含一種或多種式Va、Vb和/或Vc，進一步為Vd的化合物，特別為其中L7和L8均表示H或F的那些的混合物。
非常特別優(yōu)選包含一種或多種式Vb的化合物(式Vb中R9表示具有2-7個碳原子的烷基并且L7和L8表示H或F，特別地均表示H)和/或式Vc的化合物(式Vc中R9表示具有1-7個碳原子的烷基或者具有2-7個碳原子的烯基并且L7和L8彼此獨立地表示H或F，其中特別地取代基L7和L8的至少一個表示F)的混合物。
在這些當中，特別優(yōu)選下式的化合物


其中 R9a表示H、CH3、C2H5或n-C3H7， 在式Vb-1和Vb-2中優(yōu)選為H或CH3， 在式Vd-1和Vd-2中優(yōu)選為H或C2H5，和 R9b表示CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13， 在式Va-1中特別為C2H5和C3H5， 在式Vb-3和Vb-4中特別為C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11， 并且在式Vd-3中特別為C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。
進一步優(yōu)選包含一種或多種式Vh的化合物(式Vh中L8表示H并且L7表示H或F，特別為F)的混合物。
式II、III、IV、V、VI和VII及其亞結(jié)構(gòu)式的單個化合物以及可用于根據(jù)本發(fā)明的混合物中的其他化合物是已知的或者可與已知化合物類似地制備。
對于一些現(xiàn)有的主動矩陣顯示器(例如薄膜晶體管，TFT)而言，式V的化合物在實踐中較少合適。根據(jù)本發(fā)明的特別用于主動矩陣顯示器的介質(zhì)因此包含一種或多種式VIA和VIB的同樣高極性化合物
其中 R11在每一情形下彼此獨立地表示具有1-7個碳原子的烷基、烷氧基或氟代烷基或烷氧基，具有2-7個碳原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基，優(yōu)選烷基或烯基， 環(huán)A11和A12各自彼此獨立地表示


或
L11、L12、L13、L14各自彼此獨立地表示H或F，特別為F， X11彼此獨立地表示鹵素、具有1-3個碳原子的鹵代烷氧基或烷基，或者具有2-3個碳原子的鹵代烯基或烯氧基，特別為F、Cl、-OCF3或-CF3，特別優(yōu)選F、Cl或-OCF3。
特別優(yōu)選包含一種或多種式VII1、VII2和VII3(總稱VII)的化合物的根據(jù)本發(fā)明的混合物
其中 R6、R7各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11，和 “烷基”表示具有1-8個碳原子的烷基。
具有-1.5至+1.5的介電各向異性的式VII1、VII2和VII3的化合物(介電中性化合物)將被歸類為上面定義的組分B。
優(yōu)選的液晶混合物優(yōu)選以15-99％，特別優(yōu)選20-97％并且特別為25-35％的比例包含一種或多種組分A的化合物。這些化合物優(yōu)選具有介電各向異性Δε≥+3，特別優(yōu)選Δε≥+8并且特別為Δε≥+12。
優(yōu)選的液晶混合物包含優(yōu)選為3-80％，特別優(yōu)選3-75％并且特別為3-65％的一種或多種組分B的化合物。特別地，來自組B的化合物顯著在于它們的低旋轉(zhuǎn)粘度值γ1。
另一些優(yōu)選的混合物包含 -一種或多種，特別為一種或兩種式I的化合物， -一種或多種，特別為一種或兩種式II的化合物， -一種或多種，特別為一種或兩種式III的化合物，和/或 -一種或多種，特別為一種或兩種式IV的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的混合物還可以任選地包含至多20％的一種或多種具有<-1.5的介電各向異性的化合物(組分C)。
如果該混合物包含組分C的化合物，則這些優(yōu)選為含有結(jié)構(gòu)要素2，3-二氟-1，4-亞苯基的一種或多種化合物，例如根據(jù)DE-A 3807801、DE-A 3807861、DE-A 3807863、DE-A 3807864和DE-A 3807908的化合物。特別優(yōu)選根據(jù)WO 88/07514的包含該結(jié)構(gòu)要素的二苯乙炔。
然而，根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物優(yōu)選不包含組分C的化合物。
該液晶混合物任選地包含光學活性組分D，其量使得層厚度(基板間距)與手性向列液晶混合物的自然間距之間的比例大于0，優(yōu)選大于0.2。多種手性摻雜劑可被本領(lǐng)域技術(shù)人員有效用于該組分，這些手性摻雜劑中的一些可商購獲得，例如得自Merck KGaA，Darmstadt的膽甾烯基壬酸酯(CN)、S-811、S-1011、S-2011和CB15。摻雜劑的選擇本身并不關(guān)鍵。
組分D的化合物的比例優(yōu)選為0-10％，特別優(yōu)選0-5％，并且特別為0-3％。
進一步優(yōu)選的實施方案涉及具有以下規(guī)格的根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物 -式I化合物的比例優(yōu)選為2-30％，特別優(yōu)選4-20％，并且非常特別優(yōu)選6-15％。
-式II化合物一起的比例優(yōu)選為5-60％，特別優(yōu)選10-50％并且非常特別優(yōu)選20-45％。
-式III化合物的比例優(yōu)選為0-40％并且特別優(yōu)選10-35％。
-式IV化合物的比例優(yōu)選為0-30％并且特別優(yōu)選2-15％，并且非常特別優(yōu)選3-10％。
-該混合物優(yōu)選包含1-25wt％，特別為2-15wt％的選自式VII1、VII2和VII3的化合物。
術(shù)語“烷基”包括具有1-9個碳原子的直鏈和支化烷基，特別是直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常優(yōu)選具有2-5個碳原子的基團。
在R1、R2、R3、R4、R5、R8和R9的定義中的術(shù)語“烯基”包括直鏈和支化烯基，但優(yōu)選直鏈基團。特別優(yōu)選的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特別為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。優(yōu)選的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基和6-庚烯基。通常優(yōu)選具有至多5個碳原子的基團。
鹵素表示氟、氯、溴或碘。在這些當中，優(yōu)選的端基是氟和氯，特別是氟。
根據(jù)本發(fā)明的混合物特別地顯著在于當用于具有高層厚度的TN和STN顯示器上時非常低的總響應時間(tsum＝ton+toff)。它們特別適用作STN顯示器中的STN混合物。
用于根據(jù)本發(fā)明的TN和STN液晶盒中的液晶混合物優(yōu)選為介電正性的，具有Δε≥3。特別優(yōu)選具有Δε≥5并且特別地具有Δε≥8的液晶混合物。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物具有閾值電壓V10和旋轉(zhuǎn)粘度γ1數(shù)值的有利組合。如果預先指定光程差值d·Δn，則層厚度值d由光學各向異性Δn決定。特別地在相對高的d·Δn值下，通常優(yōu)選使用具有相對高的光學各向異性值的根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物，因為然后可以將d值選擇為相對小，這導致更有利的響應時間值。然而，含有具有較小Δn值的根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物的根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器還特征在于有利的響應時間值。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物進一步特征在于有利的電光特征線的陡度值，并且可以用高多路傳輸速率特別地在高于20℃的溫度下操作。另外，根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物具有高的穩(wěn)定性和有利的電阻值以及閾值電壓的頻率依賴性。通過在不同頻率下，尤其在20kHz和在80Hz下，特別地還在低溫下例如在-20℃下測量閾值電壓而確定閾值電壓的頻率依賴性。差值得到測量值ΔV10(f)。根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器具有大的工作溫度范圍和好的對比度的角度依賴性。
得自偏振器、電極基板和具有表面處理以使得在每一情形下與其相鄰的液晶分子的優(yōu)選取向(指向矢)通常從一個電極到另一個電極扭轉(zhuǎn)160°-600°的值的電極的根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器元件的結(jié)構(gòu)對應于這類顯示器元件的常用結(jié)構(gòu)。這里，術(shù)語“常用結(jié)構(gòu)”被廣泛引申并且還包括STN液晶盒的所有衍生物和改進，特別地還有矩陣顯示器元件和含有附加磁鐵的顯示器元件。
在兩個基板上的表面傾角可以相同或不同。優(yōu)選相同的傾角。在STN顯示器中，預傾角為1°-30°，優(yōu)選1°-12°并且特別優(yōu)選3°-10°。優(yōu)選的TN顯示器在基板表面上的分子縱軸與基板之間具有0°-7°，優(yōu)選0.01°-5°并且特別優(yōu)選0.1°-2°的預傾角。
液晶盒中STN混合物從取向?qū)拥饺∠驅(qū)拥呐で蔷哂?00°-600°，優(yōu)選170°-300°并且特別優(yōu)選180°-270°的值。液晶盒中TN混合物的扭曲角具有22.5°-170°，優(yōu)選45°-130°并且特別優(yōu)選80°-115°的值。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物以本身常規(guī)的方式制備。一般而言，有利地在升高的溫度下將以較少數(shù)量使用的所希望數(shù)量的組分溶于組成主要成分的組分中。還可以混合組分于有機溶劑例如于丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，并且在徹底混合之后例如通過蒸餾再次除去溶劑。
本發(fā)明因此進一步涉及一種制備如上所述的液晶混合物的方法，其特征在于將式I的化合物與另外的液晶共-組分混合，并且任選地加入添加劑。
電介質(zhì)還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且描述于文獻中的另一些添加劑。例如，可以加入0-15％的多色性染料。
在本申請和下面的實施例中，液晶化合物的結(jié)構(gòu)借助于首字母縮寫詞來表示，根據(jù)下表A和B進行轉(zhuǎn)變成化學式。所有基團CnH2n+1和CmH2m+1，是分別具有n和m個碳原子的直鏈烷基。烯基具有反式結(jié)構(gòu)。表B中的編碼是不言而喻的。在表A中，僅僅示出了母體結(jié)構(gòu)的首字母縮寫詞。在單個情形中，母體結(jié)構(gòu)的首字母縮寫詞后面分別是破折號、在下表中示出用于取代基R1、R2、L1、L2和L3的編碼。
液晶顯示器優(yōu)選含有由一種或多種式I化合物和一種或多種來自表A和B的化合物組成的液晶混合物。
表A(L1、L2、L3＝H或F)

表B



表C表C示出了優(yōu)選加入本發(fā)明混合物中的可能的摻雜劑。


以下實施例解釋本發(fā)明，而不意在限制本發(fā)明。使用以下縮寫 m.p. 熔點， cl.p. 澄清點(向列-各向同性相-轉(zhuǎn)變溫度)， Δn 光學各向異性(589nm，20℃)， Δε 介電各向異性(1kHz，20℃)， εII 與縱向分子軸平行的介電常數(shù)的分量(1kHz，20℃)， ε

與縱向分子軸垂直的介電常數(shù)的分量(1kHz，20℃) γ1旋轉(zhuǎn)粘度(20℃)， tstore以小時計的低溫儲存穩(wěn)定性(-20℃、-30℃、-40℃)， 陡度 特征線陡度＝(V90/V10-1)＊100，以％計 V10 閾值電壓＝在10％的相對對比度下的特征電壓 V90 飽和電壓＝在90％的相對對比度下的特征電壓 ΔV10(f) 在-20℃下在80Hz-20kHz下閾值電壓V10的頻率依賴性， ton 從接通直到達到最大對比度的90％的時間， toff 從接通直到達到最大對比度的10％的時間， tsum ton+toff(在80Hz的刷新率下)， MR 多路傳輸速率(能率)， d/P層厚度除以間距， B 偏壓， V0 電容性閾值電壓(1kHz，20℃)。
除了常用和公知的縮寫之外，使用以下縮寫 C結(jié)晶相；N向列相；I各向同性相；Sm近晶相。
物理、物理化學和電光學參數(shù)通過如尤其描述于小冊子＂MerckLiquid Crystals-

-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods＂，1998，Merck KGaA，Darmstadt中的方法測量。
單個物質(zhì)的介電各向異性Δε在20℃和1kHz下測量。為此，將5-10wt％的待研究的物質(zhì)作為于介電正性混合物ZLI-4792(MerckKGaA)中的溶液測量，并且將測量值外推至100％的濃度。光學各向異性Δn在20℃和589.3nm的波長下測量。其同樣通過數(shù)值的線性外推確定。
在上面和下面，所有溫度以℃表示?；旌衔锏陌俜直葹橹亓堪俜直取y量元件的所有值與20℃相關(guān)，除非另外說明。測試元件的扭轉(zhuǎn)為240°，左手旋轉(zhuǎn)排列，除非另外說明。對于摻雜測量，加入上述的化合物S-811。
實施例 合成例1
最初將3.53g(16.7mmol)溴化物、30ml甲苯和6.0g(57mmol)無水碳酸鈉引入20ml水中并且伴隨著劇烈攪拌加熱至75℃。加入0.10g(0.087mmol)的四(三苯基膦)鈀和熱的于15ml乙醇中的4-乙基苯基硼酸溶液。將反應混合物保持在回流下12小時，加入10ml水，并且將相分離。水相用另外的甲苯萃取。干燥后，蒸發(fā)并且由二氯甲烷結(jié)晶，由合并的有機相得到無色晶體(m.p.108℃)。
Δε＝49，Δn＝0.221。
以下類似地制備
m.p.60℃；Δε＝54；Δn＝0.156。

m.p.55℃；Δε＝64；Δn＝0.117。
合成例2
在12℃下將0.66g(95mmol)鋰顆粒加入于40ml甲苯中的5.0g(27mmol)4-丙基環(huán)己基溴化物的溶液以及10ml干THF和5.4g(24mmol)干溴化鋅中。在開始反應之后，在超聲(Bandelin Sonorex RK510H，450 W)的影響下將混合物攪拌4h。將黑色懸浮液過濾。在10℃下將0.40g(0.54mmol)氯化鈀(II)和5.00g(23.7mmol)吡啶溴化物加入制備的一半溶液中。溫度自發(fā)地升高并且通過計量的冰冷卻將其保持在約30℃1h。將NH4Cl溶液加入批料中、將其過濾，并且通過分離和萃取將相處理。清洗并且干燥的有機相通過硅膠用二氯甲烷過濾并且蒸發(fā)，將產(chǎn)品重結(jié)晶(m.p.31℃)。
以下類似地制備
m.p.13℃；Δε＝33；Δn＝0.070。

m.p.63℃ 相性能(DSC)C 63 N 209 I。
合成例3
將250mg甲苯磺酸一水合物加入于50ml甲苯中的28mmol二醇和28mmol醛中，并且在水分離器上在沸騰下將溶液加熱12h。通過硅膠過濾、用水萃取、干燥并且結(jié)晶得到無色晶體(m.p.86℃)。
Δε＝56；Δn＝0.074 以下類似地制備
m.p.74℃；Δε＝54；Δn＝0.072。


m.p.91℃ 混合物實施例1 PZU-V2-N 2％ Cl.p.[℃] 87 CP-1V-N 11.5％ Δn(589nm) 0.1754 DU-2-N 4％ Δε10.1 CC-3-V 23％Δε/ε

2.38 CC-5-V 5％ γ1 106 CCP-V2-1 1.5％ V10[V] 1.90 CVCP-V-1 5％ ΔV10(f)[mV] 360 CVCP-1V-O1 5％ tsum[ms](25℃)154 PPTUI-3-220％陡度(25℃) 6.6 PPTUI-3-413.5％ d·Δn[μm]0.85100％ B12刷新率 80Hzd/P0.52-0.53
混合物實施例2 PZU-V2-N 4％ Cl.p.[℃]79.5 CP-1V-N 8％ Δn(589nm)0.1340 DU-2-N7％ Δε 12.90 CC-3-V16％Δε/ε

2.56 CC-5-V8％ γ194 CCG-V-F 5％ V10[V]1.63 CCP-V-1 9％ ΔV10(f)[mV] 314 CCP-V2-1 9.5％ tsum[ms](25℃) 271 CVCP-V-O13％陡度(25℃) 6.6 CVCP-1V-O1 3％D·Δn[μm]0.85 PPTUI-3-215.5％ 扭轉(zhuǎn)[°] 240
100％刷新率 80Hzd/P 0.52-0.53 混合物實施例3 PZU-V2-N 3％ Cl.p.[℃] 83.5 CP-1V-N9.75％Δn(589nm) 0.1545 DU-2-N 5.5％ Δε 11.4 CC-3-V 19.5％Δε/ε

2.48 CC-5-V 6.5％ γ1 99 CCG-V-F2.5％ V10[V] 1.77 CCP-V-14.5％ tsum[ms](25℃) 207 CCP-V2-1 5.5％ 陡度(25℃)6.5 CVCP-V-1 2.5％ d·Δn[μm] 0.85 CVCP-V-O1 1.5％ 扭轉(zhuǎn)[°]240 CVCP-1V-O1 4％ MR 128 PPTUI-3-2 17.75％ B 12 PPTUI-3-4 13.5％刷新率 80Hz
100％ 混合物實施例4 PZU-V2-N 4％Cl.p.[℃] 79 CP-1V-N 8％Δn(589nm) 0.1328 DU-2-N7％Δε12.9 CC-3-V16％ Δε/ε

2.43 CC-5-V4％γ1 94 CCG-V-F 5％V10[V] 1.61 CCP-V-1 11％ ΔV10(f)[mV] 263 CCP-V2-1 12％ tsum[ms](25℃)290 CVCP-V-O 13％ 陡度(25℃) 6.4 CVCP-1V-O13％d·Δn[μm] 0.85 PPTUI-3-2 15％ 扭轉(zhuǎn)[°] 240
100％ 刷新率80Hzd/P 0.52-0.53 混合物實施例5 PZU-V2-N 4％Cl.p.[℃]88.5 CP-1V-N 8％Δn(589nm)0.1332 CC-3-V23％ Δε 8.6 CC-5-V8％Δε/ε

2.20 CCG-V-F 5％γ1 89 CCP-V-1 9％V10[V] 2.09 CCP-V2-1 9.5％ ΔV10(f)[mV] 401 CVCP-V-O 13％ tsum[ms](25℃)246.5 CVCP-1V-O 13％ 陡度(25℃) 5.3 PPTUI-3-2 15.5d·Δn[μm] 0.85 %
100％ B12 刷新率 80Hz d/P0.52-0.53 混合物實施例6 PZU-V2-N4％ Cl.p.[℃]81 PCH-2N.F.F 12％ Δn(589nm)0.1330 CP-1V-N 6％ Δε 13.1 DU-2-N 2％ Δε/ε

2.49 CC-3-V 16％ γ1 97 CCG-V-F 10％ V10[V] 1.52 CCP-V-1 12％ ΔV10(f)[mV] 264 CCP-V2-112％ tsum[ms](25℃)318 CVCP-V-O1 3％ 陡度(25℃) 6.1 CVCP-1V-O1 3％ d·Δn[μm] 0.85 PPTUI-3-2 15％ 扭轉(zhuǎn)[°] 240 100％ 刷新率80Hz d/P 0.52-0.53
混合物實施例7 PZU-V2-N 7.5％Cl.p.[℃] 88 CP-1V-N10％ Δn(589nm) 0.1527 CC-3-V 34％ Δε10.1 CCP-V-15％ Δε/ε

2.47 CVCP-V-1 5％ γ1 89 CVCP-V-O1 5％ V10[V] 1.87 CVCP-1V-O1 5％ ΔV10(f)[mV] 487 PPTUI-3-2 20％ tsum[ms](25℃) 171 PPTUI-3-4 3.5％陡度(25℃)5.5
100％B 12 刷新率 80Hz d/P 0.52-0.53 混合物實施例8 BCH-3F.F 10.8％ Cl.p.[℃] 77 BCH-5F.F 9％Δn(589nm) 0.1029 ECCP-30CF34.5％ Δε 10.2 ECCP-50CF34.5％ Δε/ε

2.3 CBC-33F 1.8％ d·Δn[μm] 0.85 CBC-53F 1.8％ 扭轉(zhuǎn)[°] 240 CBC-55F 1.8％ MR128 PCH-6F7.2％ B 12 PCH-7F5.4％ 刷新率80Hz CCP-20CF3 7.2％ d/P 0.52-0.53 CCP-30CF3 10.8％ CCP-40CF3 6.3％ CCP-50CF3 9.9％ PCH-5F9％
100％ 混合物實施例9 BCH-3F.F10.8％ Cl.p.[℃] 75 BCH-5F.F9％Δn(589nm) 0.0990 ECCP-30CF3 4.5％ Δε11.3 ECCP-50CF3 4.5％ Δε/ε

2.45 CBC-33F 1.8％ d·Δn[μm] 0.85 CBC-53F 1.8％ 扭轉(zhuǎn)[°]240 CBC-55F 1.8％ MR 128 PCH-6F 7.2％ B 12 PCH-7F 5.4％ 刷新率 80Hz CCP-20CF3 7.2％ d/P 0.52-0.53 CCP-30CF3 10.8％ CCP-40CF3 6.3％ CCP-50CF3 9.9％ PCH-5F 9％
混合物實施例10 BCH-3F.F 11.41％Cl.p.[℃] 86 BCH-5F.F 9.51％ Δn(589nm) 0.1014 ECCP-30CF34.76％ Δε 7.5 ECCP-50CF34.76％ Aε/ε⊥2.09 CBC-33F 1.90％ d·Δn[μm] 0.85 CBC-53F 1.90％ 扭轉(zhuǎn)[°] 240 CBC-55F 1.90％ MR 128 PCH-6F7.61％ B 12 PCH-7F5.71％ 刷新率 80Hz CCP-20CF3 7.61％ d/P 0.52-0.53 CCP-30CF3 11.41％ CCP-40CF3 6.66％ CCP-50CF3 10.46％ PCH-5F9.51％
混合物實施例11 PZU-V2-N4％Cl.p.[℃]89 PPTUI-3-2 15％ Δn(589nm)0.1397 CP-1V-N 6％Δε 14.1 CC-3-V 23％ Δε/ε

2.97 CCG-V-F 10％ γ198 CCP-V-1 12％ V10[V]1.67 CCP-V2-112％ ΔV10(f)[mV] 254 CVCP-V-O1 3％tsum[ms](25℃) 211 CVCP-1V-O1 3％陡度(25℃) 6.7
100％ B 12 刷新率 80Hz d/P 0.52-0.53 混合物實施例12 CP-1V-N 9％ Cl.p.[℃] 87 CC-3-V22％ Δn(589nm) 0.1310 CC-5-V16％ Δε 8.4 CCP-V-1 9％ Δε/ε

2.08 CCP-V2-1 4％ γ1 83 CVCP-V-1 5％ V10[V] 2.09 CVCP-V-O1 5％ ΔV10(f)[mV]159 CVCP-1V-O15％ tsum[ms](25℃) 228 PPTUI-3-2 15％ 陡度(25℃) 4.3 10％ d·Δn[μm] 0.85 扭轉(zhuǎn)[°] 240
100％B 7刷新率80Hzd/P 0.52-0.53 弛豫頻率通過在1-1000kHz的不同頻率下測量與縱向分子軸平行的介電常數(shù)(εII)(-20℃)而確定。弛豫頻率是最大頻率εII。測量結(jié)果在附圖中繪制成正方形(■)。曲線最大值高于100kHz，因此顯著高于混合物實施例13的曲線最大值。
用于對比的混合物實施例13 PZU-V2-N 3％ Cl.p.[℃] 88.5 DU-2-N 7.5％ Δn(589nm) 0.1299 CP-1V-N12％Δε 8.8 CC-3-V 20.5％ Δε/ε

2.26 CC-5-V 11％γ1 90 CCG-V-F6％ V10[V] 2.08 CCP-V-110.5％ ΔV10(f)[mV] 313 CVCP-V-1 5％ tsum[ms](25℃) 242 CVCP-V-O1 5％ 陡度(25℃)4.0 CVCP-1V-O1 5％ d·Δn[μm] 0.85PPTUI-3-214.5％ 扭轉(zhuǎn)[°]240 100％ MR 128 B 7 刷新率 80Hz d/P 0.52-0.53 該混合物是具有類似化合物和類似性能的混合物實施例12的對比例。
弛豫頻率如混合物實施例12中那樣測量。不同頻率的εII的測量結(jié)果在附圖中繪制成圓形(●)。曲線最大值低于40kHz并且因此顯著低于混合物實施例12的取向最大值。
用于對比的混合物實施例14 BCH-3F.F 10.8％ Cl.p.[℃] 77 BCH-5F.F 9％ Δn(589nm) 0.1036 ECCP-30CF3 4.5％ Δε 8.2 ECCP-50CF3 4.5％ Δε/ε

2.09 CBC-33F1.8％ d·Δn[μm] 0.85 CBC-53F1.8％ 扭轉(zhuǎn)[°] 240 CBC-55F1.8％ MR 128 PCH-6F 7.2％ B 12 PCH-7F 5.4％ 刷新率 80Hz CCP-20CF3 7.2％ d/P 0.52-0.53 CCP-30CF3 10.8％ CCP-40CF3 6.3％ CCP-50CF3 9.9％ PCH-5F 9％ PU-V2-N10％
100％ 該混合物是具有類似化合物和類似性能的混合物實施例8的對比例。
用于對比的混合物實施例15 PZU-V2-N 4％ Cl.p.[℃] 79.5 PPTUI-3-2 15％ Δn(589nm) 0.1320 CP-1V-N6％ Δε 12.6 DU-2-N 7％ Δε/ε

2.41 CC-3-V 16％ γ1 97 CCG-V-F10％ V10[V] 1.59 CCP-V-112％ ΔV10(f)[mV]283 CCP-V2-1 12％ tsum[ms](25℃) 312 CVCP-V-O1 3％ 陡度(25℃)6.5 CVCP-1V-O1 3％ d·Δn[μm] 0.85 PCH-2N.F.F 12％ 扭轉(zhuǎn)[°]240 100％MR 128 B 12 刷新率 80Hz d/P 0.52-0.53 該混合物是具有類似化合物和類似性能的混合物實施例11的對比例。
權(quán)利要求
1.液晶混合物，特征在于其包含一種或多種式I的化合物
其中
R1表示具有至多15個碳原子的未取代、被CN或CF3單取代或者至少被鹵素單取代的烷基，其中，另外地，這些基團中的一個或多個CH2基團可被-O-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不彼此直接相連的方式代替，
A1、A2各自獨立地表示指向左邊或右邊的下式的環(huán)體系，
Z1、Z2各自獨立地表示單鍵、-CH＝CH-、-C≡C-或-CH2CH2-，和n表示0、1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶混合物，特征在于其包含一種或多種式II的烯基化合物
其中
R2表示具有至多15個碳原子的未取代、被CN或CF3單取代或者至少被鹵素單取代的烯基，其中，另外地，這些基團中的一個或多個CH2基團可被-O-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不彼此直接相連的方式代替，
R3為如同R1的定義，
環(huán)A3表示1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，和
a為0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液晶混合物，特征在于其包含一種或多種式III的二苯乙炔化合物
其中
R4和R5彼此獨立地為如同權(quán)利要求1中R1的定義，和
環(huán)A4和A5彼此獨立地表示1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，
Z4表示單鍵、-O(CO)、-(CO)O-或-C≡C-，和
o、p、n1和n2彼此獨立地表示0、1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項或多項的液晶混合物，特征在于其包含一種或多種式VII1、VII2和/或VII3的化合物
其中
R6、R7各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11，和
“烷基”表示具有1-8個碳原子的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項或多項的液晶混合物，特征在于其包含一種或多種式IV的烯基化合物
其中
R8表示具有2-7個碳原子的烯基；
Q表示CF2、OCF2、CFH、OCFH或單鍵；
Y表示F、CF3或Cl；和
L5和L6各自獨立地表示H或F。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項或多項的液晶混合物，特征在于其包含一種或多種式Va-Vi的氰基化合物
其中
R9表示具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-12個碳原子的烯基，其中，另外地，這些基團中的一個或多個CH2基團可被-O-、-S-、-C≡C-、-CO-、-O(CO)-或-(CO)O-以使得雜原子(O、S)不彼此直接相連的方式代替；和
L7、L8和L9各自彼此獨立地表示H或F。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項或多項的液晶混合物，特征在于其包含至少一種式Vb-1或Vc-1的氰基化合物
其中n＝1-7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的一項或多項的液晶混合物，特征在于其具有向列相和正性介電各向異性。
9.一種向列液晶顯示器，其具有
-兩個基板，其與框架一起形成液晶盒，
-在基板內(nèi)側(cè)具有取向?qū)拥碾姌O，
-在基板表面上分子的縱軸與基板之間0°-30°的預傾角，
-液晶盒中液晶混合物從取向?qū)拥饺∠驅(qū)拥?2.5°-600°值的扭曲角，
-位于液晶盒中的具有正性介電各向異性的向列液晶混合物，特征在于其是根據(jù)權(quán)利要求1-7的一項或多項的向列液晶混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的向列液晶顯示器，特征在于其包含
a)15-99wt％的由一種或多種具有大于+1.5的介電各向異性的化合物組成的液晶組分A；
b)1-85wt％的由一種或多種具有-1.5至+1.5的介電各向異性的化合物組成的液晶組分B；
c)0-20wt％的由一種或多種具有低于-1.5的介電各向異性的化合物組成的液晶組分C，和
d)任選的光學活性組分D，其量使得層厚度(基板間距)與手性向列液晶混合物的自然間距之間的比例為約0.2-1.3，
并且至少一種式I的化合物作為組分A。
11.液晶顯示器，特征在于其包含根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項或多項的液晶混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項或多項的液晶混合物用于電光組件的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，特征在于該組件是STN或IPS液晶顯示器。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的式I1或I2的化合物
其中R1如同權(quán)利要求1中的定義。
16.制備根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項或多項的液晶混合物的方法，特征在于將式I的化合物與另外的液晶共-組分混合，并且任選地加入添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及液晶混合物并且涉及用于該液晶混合物的新化合物，并且涉及該液晶混合物在具有正性介電各向異性的向列液晶顯示器例如STN或IPS顯示器中的用途，該液晶混合物的特征在于其包含一種或多種式(I)的化合物，其中R1、A1、A2、Z1、Z2、n如同權(quán)利要求(1)中的定義。
文檔編號C09K19/34GK101421375SQ200780013610
公開日2009年4月29日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月15日
發(fā)明者M·容格, U·帕特沃爾, V·雷芬拉斯 申請人:默克專利股份有限公司