專利名稱：苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗靜電劑或殺菌劑領(lǐng)域，特別是涉及(取代)苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料具有優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于交通運輸、 電子電氣、國防工業(yè)等領(lǐng)域。但高分子材料體積電阻率很大，在使用過程中易產(chǎn)生并帶上靜電，存在潛在危害?？轨o電高分子材料是隨著聚合物應(yīng)用范圍的日益廣泛而發(fā)展起來的。由于聚合物大多是良好的絕緣材料，以它們?yōu)榛w的塑料、纖維、橡膠等無法應(yīng)用于防塵、防爆等場合。為了改變這種狀況，消除靜電所帶來的危害，國內(nèi)外開始研制抗靜電聚合物材料并取得很大進展?？轨o電劑是一類添加在樹脂或涂布于高分子材料表面以防止或消除靜電產(chǎn)生的化學(xué)添加劑，添加抗靜電劑是提高高分子材料表面電導(dǎo)率的有效方法。常見的抗靜電劑有陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性離子型、永久性高分子型。其中，陽離子季銨鹽型的大分子還具有殺菌的作用，同時可用于殺菌劑。
許多親水性聚合物由于其抗靜電效能相對較好且穩(wěn)定持久，而被稱為“永久性”抗靜電劑。它們在基體高分子中的分散程度和分散狀態(tài)對基體樹脂抗靜電性能有顯著影響。親水性聚合物在特殊相容劑存在下，經(jīng)較低的剪切力拉伸后，在基體高分子表面呈微細(xì)的筋狀，即層狀分散結(jié)構(gòu)，而中心部分則接近球狀分布。這種“蕊殼”結(jié)構(gòu)中的親水性聚合物的層狀分散狀態(tài)能有效地降低共混物表面電阻，并且具有永久抗靜電性能，例如常見的永久性抗靜電劑為表1 常見的永久性抗靜電劑

上述的這些永久性高分子抗靜電劑仍具有許多不足之處，例如與樹脂的相容性不夠好、價格偏高，適用的樹脂不夠廣泛等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，經(jīng)發(fā)明人多年從事高分子抗靜電劑、殺菌劑的開發(fā)研究，生產(chǎn)實踐及市場需求的調(diào)研，開發(fā)出與樹脂相容性更好、抗靜電效果優(yōu)異、殺菌效果好、刺激性低、經(jīng)濟實用的(取代)苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的(取代)苯乙烯(指苯乙烯或取代苯乙烯)聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中X是可與(取代)苯乙烯共聚的單體(以下簡稱共聚單體)，為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羥乙酯、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、順丁烯二酸酐或丙烯腈，其中共聚單體X可以為一種或多種共聚單體，形成二元或多元共聚合物；n是2至200整數(shù)，形成不同數(shù)目n的(取代)苯乙烯均聚或共聚物的混合物，其中共聚單體與(取代)苯乙烯的摩爾比率為1∶10至10∶1，如果共聚單體采用二種或二種以上，可用任何比例；m是1、2或3的整數(shù)，在苯環(huán)的鄰位和/或?qū)ξ恍纬?至3個取代的季銨鹽；R取代基為氫，甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、羥甲基、鹵素、硝基、苯基、芐基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、對甲基苯硫基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙烯氧基羰基、甲基丙烯氧基羰基或磺酸基；式中Y負(fù)離子是季銨鹽的反離子，為氯離子、溴離子；R1、R2和R3分別為C1～C24烷基，例如甲基、乙基、丙基如異丙基和正丙基、異丁基、正丁基、異戊基、正戊基、己基庚基、辛基、任基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、異十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基，芐基、牛油基、氫化牛油基、椰油基、氫化椰油基、油基、瓜爾膠羥丙基、聚丙氧基、牛油酰胺基乙基、異硬脂酰胺基丙基、蓖麻油酰胺基丙基、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基或烷基咪唑啉基，R1、R2和R3可相同或不同，八個碳原子以上的烷基只能同時有一個存在于分子中；在(取代)苯乙烯聚合物分子鏈的主鏈上，接枝1-3n個含季銨鹽部分，形成分子量400-200000的混合物。
根據(jù)(取代)苯乙烯聚合物分子鏈的主鏈上所含的鹵素數(shù)目的多少，接枝相應(yīng)數(shù)目的季銨鹽基團，從而形成分子量400-200000的(取代)苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑混合物，所以具有對樹脂的相容性更好，而且其電荷密度可以調(diào)控，有更廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供的(取代)苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑制備方法包括下列步驟(1)聚合物的制備在裝有有機溶劑如環(huán)己烷或二氯乙烷等的帶攪拌容器中，在過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娲嬖谙?，于50-90℃加入(取代)苯乙烯，共聚單體，反應(yīng)時間0.5-6小時，控制過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰媾c(取代)苯乙烯、共聚單體的摩爾比率為0.002∶1至0.1∶2，得到分子量為400-50000，n＝2-200的(取代)苯乙烯均聚物或共聚物；或者通過(取代)苯乙烯、與共聚單體在有機鋰存在下進行陰離子聚合，制備(取代)苯乙烯均聚物或共聚物，其中有基鋰與(取代)苯乙烯、共聚單體的摩爾比率為0.0025∶1至0.25∶1；共聚單體與(取代)苯乙烯的摩爾比為1∶10至10∶1；(2)乙氧基化及鹵化在帶有攪拌的容器中，加入步驟(1)所得(取代)苯乙烯均聚物或共聚物，并加入(取代)苯乙烯均聚物或共聚物的良溶劑，在0-100℃下，加入催化量的路易斯酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4、BF3等。然后通入環(huán)氧乙烷，其中環(huán)氧乙烷與聚合物的摩爾比率為0.1∶1至3∶1；再用稀鹽酸水解產(chǎn)物，并用水洗滌有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層。過濾去除干燥劑，將有機相轉(zhuǎn)移至帶有攪拌和鹵化氫氣體吸收裝置的容器中并加入鹵化劑如PCl3、PCl5、SOCl2、PBr3、PBr5，其中鹵化劑與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1，在50℃至回流溫度下，反應(yīng)1-10小時，冷卻，反應(yīng)物先后用稀的氫氧化鈉水溶液中和至中性，然后用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后可以得到(取代)苯乙烯均聚物或共聚物的鹵化物。
(3)季銨化在帶有攪拌的容器中，加入步驟(2)所得(取代)苯乙烯均聚物或共聚物的鹵化物，并加入(取代)苯乙烯均聚或共聚物的鹵化物的良溶劑，和相應(yīng)的叔胺，其中所述叔胺和(取代)苯乙烯均聚物或共聚物上鹵素的量摩爾比為1∶1，在室溫至250℃反應(yīng)2-48小時后，壓濾，濾餅用少量溶劑和水的混合物沖洗兩次，干燥，可得白色(取代)苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑。
本發(fā)明提供的(取代)苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑及其制備方法中，所述(取代)苯乙烯聚合物包括苯乙烯或取代苯乙烯的均聚物或共聚物。所述取代苯乙烯為甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯氧基羰基苯乙烯或甲基丙烯氧基羰基苯乙烯。以(取代)苯乙烯均聚或與共聚單體共聚所得的線性(直鏈)聚合物(包括均聚物或共聚物)為母體，在線性聚合物主鏈上引入季銨鹽官能團，即通過聚合物主鏈苯環(huán)上通過乙氧基化、鹵化及季銨化引入季銨鹽官能團的大分子抗靜電劑或殺菌劑是聚合度不同、含季銨鹽官能團結(jié)構(gòu)、接枝率不同，分子量從400-200000具有抗靜電性能和殺菌性能的大分子抗靜電劑或殺菌劑的混合物，解決現(xiàn)有高分子型抗靜電劑與樹脂相容性有限，容易出現(xiàn)相分離、應(yīng)用范圍窄、用量大的技術(shù)難題，而且本發(fā)明提供的大分子型抗靜電劑還具有殺菌性能。所述(取代)苯乙烯聚合物母體包括分子量從400至50000，聚合度n＝2至200的(取代)苯乙烯均聚或與共聚單體共聚所得均聚物或共聚物的混合物，優(yōu)選(取代)苯乙烯例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氯苯乙烯或溴苯乙烯的均聚物，或與乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈的共聚物如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物等。所述季銨鹽官能團在制備過程中，根據(jù)聚合物上鹵素的含量選用合適量的叔胺，最終可以接枝1-3n個季銨鹽官能團部分，從而形成分子量400至200000的大分子聚合物型抗靜電劑、殺菌劑，它具有優(yōu)異的抗靜電及殺菌效果。其中所述鹵素優(yōu)選為氯和溴；所述叔胺例如為三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、二甲基芐胺、二乙基芐胺、十二～二十四烷基二甲胺、十二～二十四烷基二乙胺、十二～二十四烷基甲基芐胺、十二～二十四烷基乙基芐胺、十二～二十四烷基甲基乙基胺、十二～二十四烷基甲基羥乙基胺、十二～二十四烷基甲基羥丙基胺、十二～二十中烷基乙基羥乙基胺、十二～二十四烷基乙基羥丙基胺、牛油基二甲胺、牛油基二乙胺、牛油基甲基芐胺、牛油基乙基芐胺、牛油基甲基乙基胺、牛油基甲基羥乙基胺、牛油基甲基羥丙基胺、牛油基乙基羥乙基胺、牛油基乙基羥丙基胺、氫化牛油基二甲胺、氫化牛油基二乙胺、氫化牛油基甲基芐胺、氫化牛油基乙基芐胺、氫化牛油基甲基乙基胺、氫化牛油基甲基羥乙基胺、氫化牛油基甲基羥丙基胺、氫化牛油基乙基羥乙基胺、氫化牛油基乙基羥丙基胺、椰油基二甲胺、椰油基二乙胺、椰油基甲基芐胺、椰油基乙基芐胺、椰油基甲基乙基胺、椰油基甲基羥乙基胺、椰油基甲基羥丙基胺、椰油基乙基羥乙基胺、椰油基乙基羥丙基胺、氫化椰油基二甲胺、氫化椰油基二乙胺、氫化椰油基甲基芐胺、氫化椰油基乙基芐胺、氫化椰油基甲基乙基胺、氫化椰油基甲基羥乙基胺、氫化椰油基甲基羥丙基胺、氫化椰油基乙基羥乙基胺、氫化椰油基乙基羥丙基胺、油基二甲胺、油基二乙胺、油基甲基芐胺、油基乙基芐胺、油基甲基乙基胺、油基甲基羥乙基胺、油基甲基羥丙基胺、油基乙基羥乙基胺、油基乙基羥丙基胺、瓜爾膠羥丙基二甲胺、瓜爾膠羥丙基二乙胺、瓜爾膠羥丙基甲基芐胺、瓜爾膠羥丙基乙基芐胺、瓜爾膠羥丙基甲基乙基胺、瓜爾膠羥丙基甲基羥乙基胺、瓜爾膠羥丙基甲基羥丙基胺、瓜爾膠羥丙基乙基羥乙基胺、瓜爾膠羥丙基乙基羥丙基胺、聚丙氧基二甲胺、聚丙氧基二乙胺、聚丙氧基甲基芐胺、聚丙氧基乙基芐胺、聚丙氧基甲基乙基胺、聚丙氧基甲基羥乙基胺、聚丙氧基甲基羥丙基胺、聚丙氧基乙基羥乙基胺、聚丙氧基乙基羥丙基胺、牛油酰胺基乙基二甲胺、牛油酰胺基乙基二乙胺、牛油酰胺基乙基甲基芐胺、牛油酰胺基乙基乙基芐胺、牛油酰胺基乙基甲基乙基胺、牛油酰胺基乙基甲基羥乙基胺、牛油酰胺基乙基甲基羥丙基胺、牛油酰胺基乙基乙基羥乙基胺、牛油酰胺基乙基乙基羥丙基胺、異硬脂酰胺基丙基二甲胺、異硬脂酰胺基丙基二乙胺、異硬脂酰胺基丙基甲基芐胺、異硬脂酰胺基丙基乙基芐胺、異硬脂酰胺基丙基甲基乙基胺、異硬脂酰胺基丙基甲基羥乙基胺、異硬脂酰胺基丙基甲基羥丙基胺、異硬脂酰胺基丙基乙基羥乙基胺、異硬脂酰胺基丙基乙基羥丙基胺、蓖麻油酰胺基丙基二甲胺、蓖麻油酰胺基丙基二乙胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基芐胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基芐胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基羥乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基羥丙基胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基羥乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基羥丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基二乙胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基芐胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基芐胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基羥乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基羥丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基羥乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基羥丙基胺、甲基或乙基咪唑啉基二甲胺、甲基或乙基咪唑啉基二乙胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基芐胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基芐胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基羥乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基羥丙基胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基羥乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基羥丙基胺。所述(取代)苯乙烯為甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯氧基羰基苯乙烯或甲基丙烯氧基羰基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯；所述共聚單體為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羥乙酯、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、順丁烯二酸酐或丙烯腈，優(yōu)選為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯腈；所述有機鋰為乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、苯基鋰、萘鋰、丁二烯雙鋰或異戊二烯雙鋰。
根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域，選擇不同季銨鹽官能團部分得到各種具有抗靜電及殺菌效果的(取代)苯乙烯聚合物(大分子)型抗靜電劑。
本發(fā)明提供的(取代)苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑及制備方法的特點是1、本發(fā)明大分子聚合物型抗靜電劑或殺菌劑在聚合物合成過程中，可控制單體與引發(fā)劑的比率，從而形成分子量400-200000，n＝2-200，可以滿足不同的材料的抗靜電或殺菌需求的(取代)苯乙烯聚合物型抗靜電劑或殺菌劑。
2、本發(fā)明大分子聚合物型抗靜電劑或殺菌劑在聚合物合成過程中，可選擇不同的共聚單體與(取代)苯乙烯形成共聚物，并可控制共聚單體的比率，以使對高分子材料的相容性調(diào)配到最佳。
3、本發(fā)明在分子聚合物型抗靜電劑或殺菌劑上可以接枝不同結(jié)構(gòu)類型及數(shù)目的季銨鹽基團，從而使抗靜電、殺菌效果優(yōu)異并可根據(jù)需求進行調(diào)控，再配合分子量及共聚單體種類和在鏈上的比率，可使抗靜電效果達(dá)到最佳。
具體實施例方式
本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于實施例。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下可做出許多其它的變化和修改，仍包括在權(quán)利要求書中保護的范圍內(nèi)。
實施例1、聚α-甲基(-2(4)-α-氯乙基)苯乙烯二甲基十六烷基銨直鏈聚合物的制備取干燥的聚合管1支，配上單孔橡皮塞和干燥的短玻璃管及一段干燥的橡皮管，接在無水無氧操作系統(tǒng)中，抽真空，充氬氣，反復(fù)三次，以排除試管中空氣。然后接通氬氣系統(tǒng)，用冰浴將聚合管冷卻至0℃，由注射器從橡皮管分別注入9ml無水環(huán)己烷和4.0g干燥的α-甲基苯乙烯以及5.4ml正丁基鋰(2.8M)溶液，搖勻，溶液變?yōu)殚偌t色，攪拌30min后，加入少量甲醇終止反應(yīng)，顏色立即消失。將反應(yīng)液滴加至30ml的甲醇中，立即有白色沉淀生成，過濾，用甲醇洗滌后干燥，得白色聚α-甲基苯乙烯3.7g，收率92％。
在50ml帶有攪拌的容器中，加入步驟(1)所得的聚α-甲基苯乙烯3g，并加入氯仿25ml，在室溫下，加入0.4g三氯化鋁，然后緩慢通入環(huán)氧乙烷1.2g，約3小時通完。向反應(yīng)混合物中加入5ml 5％的稀鹽酸水解，分去水層后，有機層用少量的水洗滌三次后用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的有機相加入50ml帶有攪拌和溴化氫氣體吸收裝置的容器中，在回流下滴加3.5g三氯化磷，用時4小時直至無氯化氫氣體逸出為止。反應(yīng)物先用5％的碳酸氫鈉水溶液20ml分三次洗滌，然后再用少量水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后可以得到聚α-甲基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯3.5g，收率76％。
在50ml配有攪拌裝置的三口瓶中加入上述聚聚α-甲基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯1.8g、28ml丙酮和3.2g精制過十六烷基二甲胺。攪拌使所有物料溶解成均相體系，室溫下靜置24小時，過濾，沉淀用1∶1的水和丙酮混合物洗滌兩次，干燥，可得3.7g白色聚α-甲基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯二甲基十六烷基銨直鏈聚合物，收率為76％。
實施例2、聚-2(4)-氯乙基苯乙烯二乙基十二烷基銨直鏈聚合物的制備向配有攪拌器、帶有氯化鈣干燥管的分液漏斗和連有吸收氣體裝置的回流冷凝器的2L三口燒瓶中，加入650ml二氯乙烷，攪拌下再加入36g過氧化苯甲酰和200g苯乙烯，升溫至60℃反應(yīng)約5小時，得到聚苯乙烯聚合物溶液。降溫至30℃，向反應(yīng)瓶中加入26g三氯化鋁。然后緩慢通入環(huán)氧乙烷44g，約5小時通完。向反應(yīng)混合物中加入80ml 5％的稀鹽酸水解，分去水層后，有機層用少量的水洗滌三次后用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的有機相加入2L帶有攪拌和溴化氫氣體吸收裝置的容器中，在回流下滴加120g氯化亞砜，用時6小時直至無氯化氫氣體逸出為止。反應(yīng)物先用5％的碳酸氫鈉水溶液90ml分三次洗滌，然后再用少量水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾去除干燥機后，將有機層加入配有攪拌器的2L容器中，并加入242g十二烷基二乙胺，邊攪拌邊升溫至50℃，使之溶解后，繼續(xù)攪拌10小時，降溫至室溫，然后過濾，沉淀用少量二氯乙烷洗滌兩次，干燥，可得322g白色聚-2(4)-氯乙基苯乙烯二乙基十二烷基銨直鏈聚合物，收率71％。
實施例3、聚α-乙基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯-丙烯腈三甲銨直鏈嵌段共聚物的制備取干燥的聚合管1支，配上單孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上無水無氧操作系統(tǒng)中，抽真空，充氬氣，反復(fù)三次，以排除試管中空氣。然后接通氬氣系統(tǒng)，用冰浴將聚合管冷卻至5℃，由注射器從橡皮管分別注入5ml無水環(huán)己烷和1.5g干燥的乙基苯乙烯和1.5ml正丁基鋰(2.8M)溶液，搖勻，溶液變?yōu)殚偌t色，攪拌30min后，由注射器從橡皮管注入干燥的丙烯腈1.0g，加完后攪拌15min，加入少量甲醇終止反應(yīng)。顏色立即消失。將反應(yīng)液滴加至30ml的甲醇中，立即有白色沉淀生成，過濾，用甲醇洗滌后干燥，得白色α-乙基苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物2.4g，收率96％。
在50ml帶有攪拌和溴化氫氣體吸收裝置的容器中，加入步驟(1)所得共聚物2g，并加入氯苯25ml，加入0.2g三氯化鋁，然后緩慢通入環(huán)氧乙烷0.4g，約3小時通完。向反應(yīng)混合物中加入5ml 5％的稀鹽酸水解，分去水層后，有機層用少量的水洗滌三次后用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的有機相加入50ml帶有攪拌和溴化氫氣體吸收裝置的容器中，在回流下滴加1.3g三氯化磷，用時4小時直至無氯化氫氣體逸出為止。反應(yīng)物先用5％的碳酸氫鈉水溶液20ml分三次洗滌，然后再用少量水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后可以得到聚α-乙基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物1.9g，收率76％。
在50ml三口瓶中加入上述嵌段共聚物1.5g、22ml二氧六環(huán)和0.27g三甲胺?？刂茰囟仍?5℃，緩慢攪拌過夜。將所得的固體壓濾，濾餅用少量二氧六環(huán)沖洗兩次，干燥，可得1.4g聚α-乙基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯-丙烯腈三甲銨直鏈嵌段共聚物，收率為82％。
實施例4-8實施例4-8的步驟相同于例1-3，不同是采用表一中不同單體、共聚單體、叔胺，得到相應(yīng)α-甲基苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑。
表2 實施例9-13實施例9-13的步驟相同于例1-3，不同是采用表一中不同單體、共聚單體、叔胺，得到相應(yīng)α-乙基苯乙烯聚合物型抗靜電劑或殺菌劑。
表3
實施例14-18實施例14-18的步驟相同于例1-3，不同是采用表一中不同單體、共聚單體、叔胺，得到相應(yīng)苯乙烯聚合物型抗靜電劑或殺菌劑。
表4 實施例19-23實施例19-23的步驟相同于例1-3，不同是采用表一中不同單體、共聚單體、叔胺，得到相應(yīng)α-乙氧基苯乙烯聚合物型抗靜電劑或殺菌劑。
表5
權(quán)利要求
1.苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中X是共聚單體，為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羥乙酯、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、順丁烯二酸酐或丙烯腈，共聚單體X可以一種或多種，形成二元或多元聚合物，共聚單體與苯乙烯或取代苯乙烯的摩爾比率為1∶10至10∶1；n是2至200整數(shù)，形成苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物的混合物；m是1、2或3的整數(shù)，在苯環(huán)的鄰位和/或?qū)ξ恍纬?至3個取代；R取代基為氫、甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、羥甲基、鹵素、硝基、苯基、芐基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、對甲基苯硫基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙烯氧基羰基、甲基丙烯氧基羰基或磺酸基；式中Y負(fù)離子是季銨鹽的反離子，為氯離子、溴離子；R1、R2和R3分別為C1～C24烷基、芐基、牛油基、氫化牛油基、椰油基、氫化椰油基、油基、瓜爾膠羥丙基、聚丙氧基、牛油酰胺基乙基、異硬脂酰胺基丙基、蓖麻油酰胺基丙基、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基或烷基咪唑啉基，R1、R2和R3可相同或不同，八個碳原子以上的烷基只能同時有一個存在于分子中；在苯乙烯或取代苯乙烯聚合物分子鏈的主鏈上，接枝1-3n個含季銨鹽部分，形成分子量400-200000的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑，其特征在于所述X為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯腈；所述R1、R2和R3分別為甲基、乙基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、異十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、芐基、牛油基、氫化牛油基、椰油基、氫化椰油基、油基、瓜爾膠羥丙基、聚丙氧基、牛油酰氨基乙基、異硬脂酰胺基丙基、蓖麻油酰胺基丙基或乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基；所述苯乙烯或取代苯乙烯共聚物為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑，其特征在于所述取代苯乙烯為甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯氧基羰基苯乙烯或甲基丙烯氧基羰基苯乙烯。
4.一種權(quán)利要求1或2或3的苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑的制備方法，包括下列步驟(1)聚合物的制備在裝有有機溶劑的帶攪拌容器中，在過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娲嬖谙?，于50-90℃加入苯乙烯或取代苯乙烯，共聚單體，反應(yīng)時間0.5-6小時，控制過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰媾c苯乙烯或取代苯乙烯、共聚單體的摩爾比率為0.002∶1至0.1∶2，得到分子量為400-50000，n＝2-200的苯乙烯或取代苯乙烯均聚或共聚物；或者通過苯乙烯或取代苯乙烯、與共聚單體在有機鋰存在下進行陰離子聚合，制備苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物，其中有基鋰與苯乙烯或取代苯乙烯、共聚單體的摩爾比率為0.0025∶1至0.25∶1；共聚單體與苯乙烯或取代苯乙烯的摩爾比為1∶10至10∶1；(2)乙氧基化及鹵化在帶有攪拌的容器中，加入步驟(1)所得苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物，并加入苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物的良溶劑，在0-100℃下，加入催化量的路易斯酸，然后通入環(huán)氧乙烷，其中環(huán)氧乙烷與聚合物的摩爾比率為0.1∶1至3∶1；再用稀鹽酸水解產(chǎn)物，并用水洗滌有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層；過濾去除干燥劑，將有機相轉(zhuǎn)移至帶有攪拌和鹵化氫氣體吸收裝置的容器中并加入鹵化劑，其中鹵化劑與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1，在50℃至回流溫度下，反應(yīng)1-10小時，冷卻，反應(yīng)物先后用稀的氫氧化鈉水溶液中和至中性，然后用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后可以得到苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物的鹵化物；(3)季銨化在帶有攪拌的容器中，加入步驟(2)所得苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物的鹵化物，并加入苯乙烯或取代苯乙烯均聚或共聚物的鹵化物的良溶劑，和相應(yīng)的叔胺，其中所述叔胺和苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物上鹵素的量摩爾比為1∶1，在室溫至250℃反應(yīng)2-48小時后，壓濾，濾餅用少量溶劑和水的混合物沖洗兩次，干燥，可得白色苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中有機溶劑為環(huán)己烷或二氯乙烷；所述步驟(2)中良溶劑為氯苯、硝基苯、二氯乙烷或氯仿；所述路易斯酸為AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4或BF3；所述鹵化劑為PCl3、PCl5、SOCl2、PBr3或PBr5；所述步聚(3)中良溶劑為丙酮、四氫呋喃或二氧六環(huán)；所述叔胺為三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、二甲基芐胺、二乙基芐胺、十二～二十四烷基二甲胺、十二～二十四烷基二乙胺、十二～二十四烷基甲基芐胺、十二～二十四烷基乙基芐胺、十二～二十四烷基甲基乙基胺、十二～二十四烷基甲基羥乙基胺、十二～二十四烷基甲基羥丙基胺、十二～二十中烷基乙基羥乙基胺、十二～二十四烷基乙基羥丙基胺、牛油基二甲胺、牛油基二乙胺、牛油基甲基芐胺、牛油基乙基芐胺、牛油基甲基乙基胺、牛油基甲基羥乙基胺、牛油基甲基羥丙基胺、牛油基乙基羥乙基胺、牛油基乙基羥丙基胺、氫化牛油基二甲胺、氫化牛油基二乙胺、氫化牛油基甲基芐胺、氫化牛油基乙基芐胺、氫化牛油基甲基乙基胺、氫化牛油基甲基羥乙基胺、氫化牛油基甲基羥丙基胺、氫化牛油基乙基羥乙基胺、氫化牛油基乙基羥丙基胺、椰油基二甲胺、椰油基二乙胺、椰油基甲基芐胺、椰油基乙基芐胺、椰油基甲基乙基胺、椰油基甲基羥乙基胺、椰油基甲基羥丙基胺、椰油基乙基羥乙基胺、椰油基乙基羥丙基胺、氫化椰油基二甲胺、氫化椰油基二乙胺、氫化椰油基甲基芐胺、氫化椰油基乙基芐胺、氫化椰油基甲基乙基胺、氫化椰油基甲基羥乙基胺、氫化椰油基甲基羥丙基胺、氫化椰油基乙基羥乙基胺、氫化椰油基乙基羥丙基胺、油基二甲胺、油基二乙胺、油基甲基芐胺、油基乙基芐胺、油基甲基乙基胺、油基甲基羥乙基胺、油基甲基羥丙基胺、油基乙基羥乙基胺、油基乙基羥丙基胺、瓜爾膠羥丙基二甲胺、瓜爾膠羥丙基二乙胺、瓜爾膠羥丙基甲基芐胺、瓜爾膠羥丙基乙基芐胺、瓜爾膠羥丙基甲基乙基胺、瓜爾膠羥丙基甲基羥乙基胺、瓜爾膠羥丙基甲基羥丙基胺、瓜爾膠羥丙基乙基羥乙基胺、瓜爾膠羥丙基乙基羥丙基胺、聚丙氧基二甲胺、聚丙氧基二乙胺、聚丙氧基甲基芐胺、聚丙氧基乙基芐胺、聚丙氧基甲基乙基胺、聚丙氧基甲基羥乙基胺、聚丙氧基甲基羥丙基胺、聚丙氧基乙基羥乙基胺、聚丙氧基乙基羥丙基胺、牛油酰胺基乙基二甲胺、牛油酰胺基乙基二乙胺、牛油酰胺基乙基甲基芐胺、牛油酰胺基乙基乙基芐胺、牛油酰胺基乙基甲基乙基胺、牛油酰胺基乙基甲基羥乙基胺、牛油酰胺基乙基甲基羥丙基胺、牛油酰胺基乙基乙基羥乙基胺、牛油酰胺基乙基乙基羥丙基胺、異硬脂酰胺基丙基二甲胺、異硬脂酰胺基丙基二乙胺、異硬脂酰胺基丙基甲基芐胺、異硬脂酰胺基丙基乙基芐胺、異硬脂酰胺基丙基甲基乙基胺、異硬脂酰胺基丙基甲基羥乙基胺、異硬脂酰胺基丙基甲基羥丙基胺、異硬脂酰胺基丙基乙基羥乙基胺、異硬脂酰胺基丙基乙基羥丙基胺、蓖麻油酰胺基丙基二甲胺、蓖麻油酰胺基丙基二乙胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基芐胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基芐胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基羥乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基羥丙基胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基羥乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基羥丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基二乙胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基芐胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基芐胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基羥乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基羥丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基羥乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基羥丙基胺、甲基或乙基咪唑啉基二甲胺、甲基或乙基咪唑啉基二乙胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基芐胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基芐胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基羥乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基羥丙基胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基羥乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基羥丙基胺；所述取代苯乙烯為甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯氧基羰基苯乙烯或甲基丙烯氧基羰基苯乙烯；所述共聚單體為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羥乙酯、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、順丁烯二酸酐或丙烯腈；所述有機鋰為乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、苯基鋰、萘鋰、丁二烯雙鋰或異戊二烯雙鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及下列結(jié)構(gòu)所示的(取代)苯乙烯聚合物型季銨鹽抗靜電劑或殺菌劑及其制備方法，該季銨鹽是將(取代)苯乙烯均聚或與共聚單體共聚形成直鏈聚合物，在良溶劑中與環(huán)氧乙烷進行傅克反應(yīng)，在直鏈聚合物的苯環(huán)上引入羥乙基，再用適當(dāng)?shù)柠u化劑鹵化，形成α－鹵代乙基，然后與叔胺反應(yīng)，從而形成分子量從400至200000的大分子季銨鹽。該大分子季銨鹽可以形成高分子永久型抗靜電劑或殺菌劑，用于PVC、PP、PE、ABS等高分子材料的抗靜電以及殺菌用途。
文檔編號C09K3/16GK101045759SQ200710097739
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者徐俊偉, 薛奇, 車波 申請人:常州鼎藍(lán)綠色化學(xué)研究院有限公司