專利名稱：：用于熱塑性復(fù)合材料表面涂覆的粉末涂料組合物的制作方法用于熱塑性復(fù)合材料表面涂覆的粉末涂料組合物交叉參者的相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求2005年8月10日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)系列No.60/707091的根椐35U.S.C.§119的優(yōu)先權(quán)。技術(shù)領(lǐng)城本發(fā)明涉及一種用于涂覆熱塑性復(fù)合材料基底表面的粉末涂料組合物，其具有對(duì)該基底優(yōu)異的粘接力以及增強(qiáng)的抗沖擊性。現(xiàn)有技術(shù)說明越來越多的熱塑性復(fù)合材料被用來代替金屬部件，例如容器，瓶子，管道和汽車零件來在保持機(jī)械性能的同時(shí)減輕重量。熱塑性復(fù)合材料是用例如由熱塑性纖維如聚彿烴纖維和可能的還有玻璃纖維材料混合的粗紗所制成。這些粗紗通過不同的方法例如繞絲法，模塑法，隔膜成型法和平板層合法而很容易轉(zhuǎn)化成熱塑性復(fù)合材料。這樣的熱塑性復(fù)合材料應(yīng)當(dāng)用合適的涂料組合物進(jìn)行涂覆。聚烯烴基底表面涂料是公知的。這樣的涂料組合物可以包含聚烯烴或氯化聚烯烴來提供涂料對(duì)所迷表面足夠的粘接力，參見例如EP-A679447。DE-A19706619公開了基于例如(甲基)丙烯酸酯，不飽和聚酯，環(huán)氧化物或不飽和聚氨酯的UV(紫外線輻射)可固化的涂料組合物，提供抗刮擦性涂料，其具有在塑料基底例如熱塑性平板上的良好的粘接性。玻璃基底可以用不同的組合物來涂覆，所述組合物經(jīng)常是保護(hù)性或裝飾性涂層的形式，描述在例如WO卯/05031和WO90/05088中，其中所述的涂料組合物是基于丙烯酸樹脂的溶刑型uv可固化組合物。乙烯乙酸乙紼酯共聚物作為涂料組合物中的樹脂通常來增加涂料的柔韌性和粘接力以及來提供對(duì)水蒸汽和氣體的不滲透性的用途是公知的。它們特別的用于例如導(dǎo)線絕緣。由于基于熱塑性纖維的熱塑性復(fù)合材料、溶劑型和水性涂料組合物的類型、以及基于聚酯基粉末的熱固性粉末涂料組合物和熱塑性粉末不具有成功的涂層的水不滲透性和粘接力。此外，需要提供具有高光滑度的涂層(其完全覆蓋復(fù)合材料基底的粗糙纖維)，并且當(dāng)施涂到這樣的基底時(shí)增強(qiáng)其抗沖擊性。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于涂覆在由含緊密混合物的熱塑性纖維材料組成的熱塑性復(fù)合材料上的粉末涂料組合物，該涂料組合物包含A)50-99wtM的至少一種乙烯乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物具有10-30wt。/o的乙酸乙晞酯含量，B)l-50wtQ/。的至少一種熱塑性和/或熱固性的粘結(jié)刑用樹脂，和C)0-20wt。/。的至少一種顏料和/或填料，所述的wt。/。量是基于該粉末涂料組合物A)到C)的總重量。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物是低溫烘烤粉末涂料，并且對(duì)熱塑性復(fù)合材料具有優(yōu)異的粘接力。特別地，它通過涂覆由熱塑性纖維和玻璃纖維材料的混合物制成的熱塑性復(fù)合材料而表現(xiàn)出改良的對(duì)粗糙玻璃纖維的遮蓋，并最終提供增強(qiáng)的抗沖擊性。纖維的復(fù)合材料的熱塑'fi、基底的顏料著色或未顏料著工色的涂料組l物。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物提供一種涂覆有本發(fā)明的熱塑性粉末涂料組合物的熱塑性復(fù)合材料，該復(fù)合材料是可完全回收的。發(fā)明詳迷通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員閱讀下面的詳細(xì)說明，本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)將更加容易理解?？梢岳斫獗景l(fā)明這些具體的特征(為了清楚起見，其描述在上下文的單獨(dú)的實(shí)施方案中)還可以以單個(gè)實(shí)施方案的組合的方式來提供。相反地，本發(fā)明不同的特征(為了簡要起見，其描迷在上下文的單獨(dú)的實(shí)施方案中)還可以單獨(dú)的或者以任何次級(jí)的組合方式來提供。另外，除非上下文中有另外明確的指示，提及的單數(shù)也可以包括復(fù)數(shù)(例如，"一"可以指一個(gè)，或者一種或多種)。除非另有說明，本申請(qǐng)中說明不同范圍的數(shù)值的使用表示為近似值，如同在所規(guī)定范圍內(nèi)最小和最大值前面都有"大約"這樣的詞一樣。內(nèi)、的數(shù)值同樣的結(jié)果。同樣r這些范圍公;的目的i作"包:最小和最大值之間每個(gè)數(shù)值的連續(xù)的范圍。此處提及的全部的專利，專利申請(qǐng)和公開以其全部引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物優(yōu)選包含A)80-99wtQ/。的至少一種乙烯乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物具有10-30wt。/o的乙酸乙紼酯含量，B)1-20wt%的至少一種熱塑性和/或熱固性的粘結(jié)刑用樹脂，C)0-10wt。/。的至少一種顏料和/或填料，D)0.1-10wty。的至少一種涂料領(lǐng)域常規(guī)使用的添加劑，和E)0-40wtQ/。的至少一種粘合促進(jìn)添加劑。所有上述的wtM量是基于本發(fā)明粉末涂料組合物A)到D)的總重量。合適的組分A)的乙彿乙酸乙烯酯共聚物是包含10-30wt。/。乙酸乙烯酯單體的共聚物。在所迷共聚物中的乙酸乙烯酯優(yōu)選的含量是15-25wt%，特別優(yōu)選是16-20wt%。組分A)的共聚物具有依照ASTMD1238-ISO1133測試方法的50-300g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)，優(yōu)選為100-200g/10min，特別優(yōu)選為120-180g/10min。MFI是熔融的聚合物的粘度及其形成平滑涂層能力的表征。組分A)的共聚物還可以使用具有不同的乙酸乙烯酯單體含量和/或不同的MFI的共聚物的混合物。組分A)的共聚物可以以常規(guī)方式，通過乙烯單體與乙酸乙紼酯單體反應(yīng)來制備。本發(fā)明的熱塑性粉末涂料組合物可以包含作為組分B)的熱塑性和/或熱固性的樹脂。熱塑性樹脂的實(shí)例是聚烯烴樹脂例如聚乙烯和聚丙烯，以及聚丙烯酸酯樹脂，聚酰胺樹脂。熱固性的樹脂可以是例如粉末涂料中公知的環(huán)氧，聚酯，(甲基)丙烯酸，硅烷和/或氨基甲酸乙酯樹脂。可以使用包含羧基和羥基的不飽和聚酯的混合物。合適的環(huán)氧樹脂的實(shí)例是不飽和環(huán)氧化物例如由表氯醇和雙酚例如雙酚A制備的反應(yīng)產(chǎn)物；官能化樹脂例如丙烯酸環(huán)氣化物。合適的(甲基)丙烯酸樹脂是不飽和樹脂，例如如由烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯屬單體制備的共聚物；官能化樹脂例如聚酯丙烯酸樹脂，環(huán)氧丙烯酸樹脂，聚氨酯曱酸丙烯酸酯。合適的氨基甲酸乙酯樹脂是例如不飽和聚酯氨基曱酸乙酯，(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸酯分別用來表示丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。具有例如50-12(TC的熔融溫度(Tm)的結(jié)晶和/或半結(jié)晶樹脂也可以使用。熱塑性樹脂例如聚烯烴和/或聚丙烯酸酯樹脂優(yōu)選以基于粉末涂料組合物總重量的l-20wt。/。的優(yōu)選的范圍，特別優(yōu)選l-10wt。/o的范圍來使用。作為本發(fā)明的粉末涂料組合物的組分C)包含0-20wt。/。的至少一種顏料和/或填料和/或增量劑。所述的粉末涂料組合物可以包含透明的，著色的和/或特殊增效顏料和/或增量劑。合適的著色顏料是任何常規(guī)的有機(jī)或無機(jī)性質(zhì)的涂料顏料。無機(jī)或有機(jī)著色顏料的實(shí)例是二氧化鈦，微粉二氧化鈦，炭黑，偶氮顏料，和酞胥顏料。特殊增效顏料的實(shí)例是例如由鋁，銅或其它金屬制成的金屬顏料，干涉顏料例如金屬氧化物包覆的金屬顏料和包覆的云母?？梢允褂玫奶盍虾?或增量劑的實(shí)例是二氧化硅，硅酸鹽例如硅酸鋁，硫酸鋇，碳酸鈣，碳酸鎂和它們的雙碳酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物可以包含作為組分D)的粉末涂料領(lǐng)域常規(guī)的成分和添加劑，例如流動(dòng)控制劑，消光劑，催化劑，穩(wěn)定劑。具有抗微生物活性的化合物也可以添加到該粉末涂料組合物中。添加劑以基于所述粉末涂料組合物總重量的0.01-10wt%，優(yōu)選0.1-5wt。/。而使用。作為穩(wěn)定劑，熱和/或UV穩(wěn)定劑是優(yōu)選使用的。作為成分E)，根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物可以包含0-40wt。/Q的至少一種粘接促進(jìn)添加劑。實(shí)例是樹脂和氫化樹脂，烴和氫化烴例如脂肪族和/或芳香族樹脂，純單體芳香族樹脂，氫化純單體，化學(xué)改性的聚烯烴蠟，馬來酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯樹脂，乙彿馬來酸酐共聚物，丙烯馬來酸酐共聚物，丙烯乙烯共聚物蠟。/或B)。交聯(lián)劑的實(shí)例i本i域技術(shù)二員已知的過氡化物，i，醇的磷酸酯。所述的交聯(lián)劑可以以例如基于所述粉末涂料組合物總重量的0-20wt。/o的量而使用。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物可以通過粉末涂料工業(yè)中常規(guī)的制造技術(shù)來制備。例如，用在該粉末涂料組合物中的組分可以共混并加熱到熔融該混合物的溫度，然后將該混合物擠出。所擠出的材料然后造粒，然后研磨成細(xì)粉末，該粉末可以分選成期望的粒度，例如20-200微米的平均粒度。本發(fā)明的粉末涂料組合物可以通過噴涂，熱或火焰噴涂，或流化床涂覆方法來施涂，全部這些方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是已知的。所述的涂料組合物可以作為第一涂層或者作為多層成膜的涂層而施涂到基底表面。優(yōu)選該涂料組合物可作為第一涂層直接施涂到基底表面上。所施涂的根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物可以涂覆有至少一種涂層例如面涂，該面涂可以是每種類型的面涂例如uv粉末面涂或液體面涂。在具體的應(yīng)用中，待涂布基底可以在該粉末涂料施涂前預(yù)熱到例如30-200°C，優(yōu)選100-140°C，這取決于該熱塑性基底的種類。例如，氣體通常用于不同的加熱步驟，但是其它的方法例如微波，IR或NIR也是已知的。在根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物施涂到熱塑性復(fù)合材料上之后，在髙于涂料組合物熔融范圍溫度但是低于熱塑性復(fù)合材料熔點(diǎn)例如取決于熱塑性基底的種類，在80-22(TC的溫度范圍進(jìn)行后加熱。該后加熱可以通過本領(lǐng)域已知的氣體或空氣加熱，例如在烘箱中，和/或IR或NIR來進(jìn)行，來完成在基底上的成膜并固化該膜。如果需要，雙固化方法也是可能的。雙固化意思是這里通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的高能輻射和通過熱固化方法二者來固化所使用的組合物的固化方法。高能輻射意思是UV(紫外線)輻射或電子束輻射，其在例如裝有一種或多種UV輻射發(fā)射器或裝有一種或者多種位于待輻射物體或待輻射區(qū)域或待輻射基底前面的UV輻射發(fā)射器和/或該UV輻射發(fā)射器在輻射過程中相對(duì)彼此移動(dòng)的帶狀裝置中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物因此可以包含相對(duì)于總樹脂固體例如0.1-7重量°/。的光引發(fā)劑并且光引發(fā)劑例如是安息香膠及衍生物，苯乙酮及衍生物，羥烷基苯某酮和?；趸??；?，其可以被認(rèn)為是由用熱塑性纖維材料制成的熱塑性復(fù)合材料組成的基底。這樣的基底可以是例如，由聚烯烴例如聚乙烯和/或聚丙烯纖維組成的混合粗紗，由熱塑性聚酯纖維和/或聚酰胺纖維組成的混合粗紗。該熱塑性復(fù)合材料還可以由這樣的熱塑性纖維材料和玻璃纖維材料的混合物制成。所述的粗紗可以根椐下述不同的方法例如絲繞法，真空模塑，平板層合法，熱成型沖壓法或隔膜成型法而容易地轉(zhuǎn)化為熱塑性復(fù)合材料。熱塑性復(fù)合材料可以用在汽車，管道，氣缸，瓶子或容器工業(yè)中。所述基底還可以是通過這樣類型的纖維增強(qiáng)的塑料零件，例如汽車和工業(yè)車體或車體零件。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物特別適于涂覆基于60:40-10:90比例的熱塑性纖維材料和玻璃纖維材料的熱塑性復(fù)合材料。優(yōu)選是聚丙烯纖維和玻璃纖維，例如30:70的聚丙彿纖維和玻璃纖維的絲繞的。本發(fā)明進(jìn)一步在下面的實(shí)施例中進(jìn)行說明。應(yīng)當(dāng)理解這些所給出的實(shí)施例僅僅是作為說明。通過上面的討論和這些實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定本發(fā)明的本質(zhì)特征，并不脫離其的主旨和范圍，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行不同的改變和變化來使其適應(yīng)不同的用途和條件。作為結(jié)果，本發(fā)明不局限于此后闡明的說明性的實(shí)施例，而是通過此后包含的權(quán)利要求來定義。用下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例所述的量是重量份數(shù)。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物的制造和使用配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將配方中的組分通過干混來進(jìn)行共混，然后使用擠出機(jī)在100-160。C熔融混合。冷卻后，將配料通過超微粉碎研磨，并過篩成具有20-200ym顆粒尺寸的顆粒。將所形成的粉末涂料組合物施涂到熱塑性氣缸上，該氣缸是以聚丙烯纖維與玻璃纖維1:3的比例通過聚丙彿纖維和玻璃纖維絲繞而成。將該熱塑性氣缸預(yù)熱到90-10CTC。將該粉末通過單管粉末噴槍靜電施涂到預(yù)熱的氣缸上。涂覆后的氣缸在烘箱中在120-130。C溫度下后加熱。實(shí)施例2涂料測試表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>1膜厚ASTMB4992粘接力ASTMD33593抗沖擊性ASTMD2794分層涂層厚度的測量方法包括用于在鐵或者其它磁性基底金屬上非磁性涂層(分層的)厚度的非破壞測量的磁性裝置的使用。這些裝置測量由于所存在涂層影響的磁體和基體金屬之間的磁引力，或者測量穿過涂層和基體金屬的磁通量的磁阻。作為結(jié)果，所測量的根椐本發(fā)明的熱塑性粉末涂料的厚度是300-600Mm。用于測量粘接力的設(shè)備是切削工具，切削導(dǎo)板，尺子，帶和放大鏡。清潔和干燥的樣品是這個(gè)測試所需要的。步驟如下選擇沒有污點(diǎn)和小的表面缺陷的區(qū)域。通過一個(gè)恒定運(yùn)動(dòng)的從膜到基底的切割來產(chǎn)生6個(gè)大約20mm長的切口并且所述切口間隔為2mm。刷所述區(qū)域，將帶中心放置在所迷柵格上并在90±30秒內(nèi)，通過抓住帶的自由端到接近180°來除去所迷帶。觀察柵格區(qū)域并根椐標(biāo)準(zhǔn)刻度來確定粘接力。作為結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)5B粘接力，即涂層0%的區(qū)域被除去。用于沖擊測試的設(shè)備是依照在ASTMD2794中常規(guī)概括描述的Erichsen落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)。測試樣品達(dá)到在23°C下24小時(shí)的條件。沖擊測試使用詳細(xì)描迷在所述標(biāo)準(zhǔn)中的程序來進(jìn)行。使用20x倍的Nikon顯微鏡來進(jìn)行被沖擊區(qū)域的測試。作為結(jié)果，在涂覆有根據(jù)本發(fā)明的熱塑性粉末涂料組合物的熱塑性復(fù)合材料樣品的沖擊一側(cè)沒有破壞發(fā)生，該樣品使用IOJ的沖擊力來測試。權(quán)利要求1.一種用來涂覆于含緊密混合物的熱塑性復(fù)合材料上的粉末涂料組合物，其包含A)50-99wt％的至少一種乙烯乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物具有10-30wt％的乙酸乙烯酯含量，B)1-50wt％的至少一種熱塑性和/或熱固性的粘結(jié)劑用樹脂，和C)0-20wt％的至少一種顏料和/或填料，所述的wt％量是基于該粉末涂料組合物A)到C)的總重量。2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其包含A)80-99wt。/。的至少一種乙烯乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物具有10-30wt。/o的乙酸乙烯酯含量，B)1-20wt°/"々至少一種熱塑性和/或熱固性的粘結(jié)劑用樹脂，C)0-10wt。/()的至少一種顏料和/或填料，和D)0.1-1Owt。/。的至少一種涂料領(lǐng)域常規(guī)使用的添加劑，所述的wt。/。量是基于該粉末涂料組合物A)到D)的總重量。3.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A)的共聚物中的乙酸乙烯酯的含量為基于該共聚物的16-20wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A)的乙酸乙烯酯共聚物具有120-180g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分B)是至少一種熱塑性粘結(jié)劑用樹脂。6.根椐權(quán)利要求5的粉末涂料組合物，其中所迷的熱塑性粘結(jié)劑用樹脂是基于粉末涂料組合物重量的l-10wt。/。含量的聚烯烴和/或聚丙烯酸酯樹脂。7.—種用于涂覆熱塑性復(fù)合材料的方法，其通過施涂根據(jù)權(quán)利要求8.J椐權(quán)利要求'7的用于涂覆熱塑性復(fù)2材料的方法，其中該復(fù)合材料是由60:40-10:90比例的熱塑性纖維材料和玻璃纖維材料的混合物制成的。9.根椐權(quán)利要求8的用于涂覆熱塑性復(fù)合材料的方法，其中該復(fù)合材料選自繞絲粗紗制品、真空模塑制品、隔膜成型制品和平板層合制品。10.根據(jù)權(quán)利要求7的用于涂覆熱塑性復(fù)合材料的方法，其中該復(fù)合材料是被預(yù)熱的。11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的涂料組合物作為單層和/或在多層涂層中作為底漆、中漆和/或面漆而施涂的。12.—種熱塑性復(fù)合材料，其涂覆有根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物并被固化。全文摘要一種用于涂覆含緊密混合物的熱塑性復(fù)合材料的粉末涂料組合物，其包含A)50-99wt％的至少一種乙烯乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物具有10-30wt％的乙酸乙烯酯含量，B)1-50wt％的至少一種熱塑性和/或熱固性的粘結(jié)劑用樹脂，和C)0-20wt％的至少一種顏料和/或填料，所述的wt％量是基于該粉末涂料組合物A)到C)的總重量；所述的粉末涂料組合物具有對(duì)熱塑性復(fù)合材料優(yōu)異的粘接力以及增強(qiáng)的抗沖擊性；并且適于作為基于玻璃和熱塑性纖維的復(fù)合材料的熱塑性基底的顏料著色或未顏料著色涂料組合物，以及提供一種涂覆有所述熱塑性粉末涂料組合物的可完全回收的熱塑性復(fù)合材料。文檔編號(hào)C09D123/00GK101297005SQ200680029582公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年8月9日優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日發(fā)明者L·格朗柔,O·馬尼安申請(qǐng)人:杜邦聚合物粉料瑞士股份有限公司