專(zhuān)利名稱(chēng)：：低表面能多異氰酸酯及其在單組分或雙阻分涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法低表面能多異氰酸酯及其在單組分或雙組分涂料組合物中的應(yīng)用發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過(guò)使某種多異氰酸酯加合物與含羥基和硅氧烷基的化合物反應(yīng)制備的含氨基甲酸酯基和硅氧垸基的低表面能多異氰酸酯，以及該多異氰酸酯在單組分和雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。相關(guān)技術(shù)說(shuō)明含有以下組分的聚氨酯涂料組合物是眾所周知的封端或未封端形式的多異氰酸酯組分；異氰酸酯-活性組分，通常是高分子量多元醇。盡管由這些組合物制備的涂料具有許多有價(jià)值的性質(zhì)，但是特別需要改進(jìn)的一種性質(zhì)是表面性質(zhì)。配制能夠獲得與含有表面缺陷(縮孔等)的涂層相反具有平滑表面的涂層的涂料組合物是困難的。據(jù)信這些困難與雙組分涂料組合物的高表面張力有關(guān)。由高表面張力引起的另一個(gè)問(wèn)題是難以清洗涂層。無(wú)論這類(lèi)涂層可能應(yīng)用何種領(lǐng)域，它們非常有可能遭受污染、涂鴉等。美國(guó)專(zhuān)利5,541,281、5,574，122、5,576,411、5,646,227、5,691，439和5,747,629中揭示了為了降低多異氰酸酯的表面張力和得到的聚氨酯涂層的表面能，通過(guò)脲基甲酸酯基向多異氰酸酯中引入氟或硅氧垸基團(tuán)。這些專(zhuān)利中揭示的多異氰酸酯的一個(gè)缺點(diǎn)是它們是通過(guò)使過(guò)量的單體二異氰酸酯與含氟或硅氧垸基團(tuán)的化合物反應(yīng)而制備的。在反應(yīng)終止后，必須用昂貴的薄膜蒸餾法除去未反應(yīng)的單體二異氰酸酯。依據(jù)同時(shí)待審的申請(qǐng)美國(guó)序列號(hào)11/096,590禾口11/097,438，可以通過(guò)使用多異氰酸酯加合物替代單體二異氰酸酯制備含脲基甲酸酯基以及硅氧垸基或氟的低表面能多異氰酸酯來(lái)克服這些困難。這兩篇同時(shí)待審的申請(qǐng)和之前描述的專(zhuān)利都揭示了必須使多異氰酸酯混合物含有的脲基甲酸酯基多于氨基甲酸酯基，以避免得到混濁或含有凝膠顆粒的多異氰酸酯混合物，并且避免由這些多異氰酸酯混合物得到外觀模糊的涂層。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含有氨基甲酸酯基和硅氧垸基的低表面能多異氰酸酯，該多異氰酸酯可作為澄清溶液得到，并且可用于制備透明涂層。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供表面張力降低的多異氰酸酯，因此該多異氰酸酯適合生產(chǎn)表面能降低的涂層，該涂層具有改善的表面和改善的可清潔性，并且還具有已知聚氨酯涂料的其它有價(jià)值的性質(zhì)。本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提供能達(dá)到上述目的可通過(guò)不大復(fù)雜的氨基甲酸酯化方法制備的多異氰酸酯。令人驚奇地是，可使用本發(fā)明的由下文所述的多異氰酸酯加合物制備的含氨基甲酸酯基和硅氧垸基團(tuán)的多異氰酸酯混合物達(dá)到這些目的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯混合物，該多異氰酸酯混合物具有以下特征i)單體二異氰酸酯的含量小于3重量％，ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基甲酸酯基的含量大于50當(dāng)量％，iii灘氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)的含量為0.002-50重量％，上述百分含量都是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，其中硅氧烷基團(tuán)是通過(guò)使a)與b)反應(yīng)形成氨基甲酸酯基而引入的-a)來(lái)自由具有至少一個(gè)脂環(huán)基的單體二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物的異氰酸酯基，b)含有一個(gè)或多個(gè)直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物。本發(fā)明還涉及任選地以封端形式的該多異氰酸酯混合物作為異氰酸酯組分在單組分或雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。發(fā)明詳述依據(jù)本發(fā)明，所述多異氰酸酯混合物是用由具有至少一個(gè)脂環(huán)基的單體二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物制備的多異氰酸酯混合物。這些含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯按照DE-PS2,616,416、EP-OS3,765、EP-OS10,589、EP-OS47，452和US-PS4,288,586所述制備。所述含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物的平均NCO官能度優(yōu)選為3-4.5，更優(yōu)選為3-4，NCO含量?jī)?yōu)選為5-30重量％，更優(yōu)選為10-25重量％,最優(yōu)選為15-25重量％。用于制備多異氰酸酯加合物的含脂環(huán)基的合適的單體二異氰酸酯包括環(huán)己烷-l,3-和-l,4-二異氰酸酯、l-異氰酸基(isocyanato)-3-異氰酸甲酯基-3,5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或101)、二-(4-異氰酸環(huán)己酯基)-甲垸、2，4'-二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯、1，3-和1,4-二-(異氰酸甲酯基)-環(huán)己垸、二-(4-異氰酸基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、l-異氰酸基-l-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、2,4-和/或2,6-六氫甲苯二異氰酸酯和它們的混合物。特別優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯。適用于制備本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的含羥基和硅氧垸基的合適化合物是那些含有一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)，更優(yōu)選一個(gè))直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅垸氧基的化合物，所述硅氧垸基的優(yōu)選形式為二甲基硅氧垸基-Si(CH3)20-。這些化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-R1-X-[Si(R2)20-In-Si(R2)2-X]m-R1-Y式中R1表示任選惰性取代的二價(jià)烴基，優(yōu)選是亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)或聚氧化烯基(polyoxyalkylenegroup)(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯基團(tuán))，W表示氫或任選惰性取代的低級(jí)烷基、苯基或芐基，優(yōu)選是甲基或乙基，更優(yōu)選是甲基，X表示R'基團(tuán)與Si原子之間的連接部分，例如共價(jià)鍵、-O-或-COO-，Y表示氫或OH，m是0或1，n是1-1000、優(yōu)選2-100、更優(yōu)選4-15的整數(shù)。惰性取代基是那些不影響硅氧垸化合物與多異氰酸酯的反應(yīng)或異氰酸酯基的氨基甲酸酯化反應(yīng)的基團(tuán)。例子包括鹵素原子，例如氟。含有一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、其中W表示氧化烯基(oxyalkylenegroup)的化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-(CHR3-CH20-)。-(R4)m-lSi(R2)20-n-[Si(R2)2-X'm-R4-H，而含有不止一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、其中R1表示氧化烯基的化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-(CHR3-CH20-)0-(R4)m-[Si(R2)20-〗n-(CH2-CHR3-0-)p-CH2-CHR3-OH式中R2、m和n如上所定義，R3表示氫或具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選是氫或甲基，W表示任選惰性取代的二價(jià)烴基，優(yōu)選是亞垸基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)，X'表示W(wǎng)基與Si原子之間的連接部分，例如共價(jià)鍵、-O-或-COO-，o是1-200、優(yōu)選2-50、更優(yōu)選4-25的整數(shù)，p是0-200、優(yōu)選2-50、更優(yōu)選4-25的整數(shù)。這些硅氧垸化合物通過(guò)合適的硅氧烷與一定量的環(huán)氧烷烴(優(yōu)選環(huán)氧乙垸或環(huán)氧丙垸)反應(yīng)來(lái)制備，所述環(huán)氧烷烴的量須足以制備具有所需硅氧烷含量的化合物。其它合適的含硅氧垸的化合物可以是線型、支化或環(huán)狀的，分子量(數(shù)均分子量，通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)得，使用聚苯乙烯作為標(biāo)樣)最高達(dá)50,000，優(yōu)選最高達(dá)10.000，更優(yōu)選最高達(dá)6000，最優(yōu)選最高達(dá)2000。這些化合物的OH值大于5，優(yōu)選大于25，更優(yōu)選大于35。"SiliconCompounds"(第5版)中揭示了這類(lèi)可從美國(guó)荷斯(HlilsAmerica,Inc)得到的化合物。為了制備本發(fā)明的多異氰酸酯混合物，含硅氧垸的化合物與多異氰酸酯加合物的最小比例是對(duì)每摩爾多異氰酸酯加合物約為0.01毫摩爾、優(yōu)選約0.1毫摩爾、更優(yōu)選約l毫摩爾的含硅氧垸的化合物。含硅氧烷的化合物與多異氰酸酯加合物的最大比例是對(duì)每摩爾多異氰酸酯加合物約為500毫摩爾、優(yōu)選約100毫摩爾、更優(yōu)選約20毫摩爾的含硅氧垸的化合物。對(duì)硅氧烷的量加以選擇，使得所得多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)最少0.002重量％、優(yōu)選0.02重量％、更優(yōu)選0.2重量％的硅氧垸基(以SiO計(jì)算，分子量44)，并且以固體為基準(zhǔn)計(jì)最多含有50重量％、優(yōu)選10重量％、更優(yōu)選7重量％、最優(yōu)選3重量％的硅氧烷基。適合制備含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯混合物的方法是已知的。氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在40-140。C、優(yōu)選60-90。C、更優(yōu)選70-80°C的溫度下，在已知的氨基甲酸酯催化劑存在下進(jìn)行，所述氨基甲酸酯催化劑例如有機(jī)金屬鹽或叔胺。該反應(yīng)可以通過(guò)降低反應(yīng)溫度、除去催化劑如抽真空或者通過(guò)加入催化劑毒物來(lái)終止。在反應(yīng)終止后，不需要通過(guò)例如薄膜蒸發(fā)方法除去未反應(yīng)的單體二異氰酸酯，因?yàn)閱误w二異氰酸酯含量低的多異氰酸酯加合物用作原料。氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在無(wú)溶劑的情況下進(jìn)行，或者在對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行，因?yàn)?00%固體的原料是固體或者具有高粘度。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，可以使用低沸點(diǎn)、中沸點(diǎn)或高沸點(diǎn)溶劑。合適的溶劑包括酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，例如丙酮或丁酮；芳族化合物，例如甲苯或二甲苯；鹵代烴，例如二氯甲烷和三氯乙烯；醚，例如二異丙醚；烷烴，例如環(huán)己烷、石油醚或石油輕溶劑油。依據(jù)本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行，例如，如下文所述。將起始多異氰酸酯加合物在排除水分的情況下，任選地在惰性氣體保護(hù)下加入合適的攪拌反應(yīng)器或反應(yīng)管中，任選地與對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑如甲苯、乙酸丁酯、二異丙醚或環(huán)己垸混合。依據(jù)不同的實(shí)施方式，可以向反應(yīng)器中加入之前所述的含羥基和硅氧垸基的化合物。它們可與多異氰酸酯加合物混合，加入反應(yīng)器中；它們可以在加入多異氰酸酯加合物之前或之后(優(yōu)選之后)加入到反應(yīng)器中；或者可以將催化劑溶解在這些化合物中，然后將該溶液加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)合適的方法如滴定、折射率或紅外分析確定NCO含量來(lái)進(jìn)行跟蹤。因此，可以在所需的氨基甲酸酯化程度，優(yōu)選在理論NCO含量終止反應(yīng)。依據(jù)本發(fā)明得到的多異氰酸酯混合物的平均官能度優(yōu)選約為3-6、更優(yōu)選為3-4;NCO含量?jī)?yōu)選為1-30重量％、更優(yōu)選為1-25重量％、最優(yōu)選為5-20重量％;單體二異氰酸酯含量小于3重量％、優(yōu)選小于2重量％、更優(yōu)選小于1重量％。多異氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量(以N,C，H,02計(jì)算，分子量59)優(yōu)選至少為0.0005重量％，更優(yōu)選至少為0.005重量％，最優(yōu)選至少為0.3重量％。氨基甲酸酯基含量的上限優(yōu)選為15重量％,更優(yōu)選為6重量％，最優(yōu)選為3重量％。上述百分含量是基于多異氰酸酯混合物的固體含量。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是含氨基甲酸酯基和硅氧烷基的多異氰酸酯混合物。根據(jù)氨基甲酸酯化反應(yīng)過(guò)程中保持的溫度和異氰酸酯基消耗的程度，產(chǎn)物還可含有少量脲基甲酸酯基。優(yōu)選的是以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基甲酸酯基的含量大于50%，更優(yōu)選大于70%，最優(yōu)選大于90%。較佳地，多異氰酸酯混合物在25'C儲(chǔ)存1個(gè)月、更優(yōu)選在25'C儲(chǔ)存3個(gè)月仍然保持穩(wěn)定和均勻。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是通過(guò)與含有至少兩個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物反應(yīng)生產(chǎn)多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的有價(jià)值的原料。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物也可以濕固化，形成涂層。優(yōu)選的產(chǎn)物是單組分或雙組分涂料組合物，更優(yōu)選是聚氨酯涂料組合物。當(dāng)多異氰酸酯未封端時(shí)，得到雙組分組合物。相反，當(dāng)多異氰酸酯封端時(shí)，得到單組分組合物。在本發(fā)明的多異氰酸酯混合物用于涂料組合物之前，它們可與其它已知的多異氰酸酯如含有縮二脲、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺和/或脲二酮(uretdione)基的多異氰酸酯加合物混合。必須與這些其它多異氰酸酯摻混的本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的量取決于本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的硅氧垸含量、所得涂料組合物的預(yù)期應(yīng)用和該應(yīng)用所需的低表面能值。為了得到低表面能性質(zhì)，所得的多異氰酸酯摻混物應(yīng)該含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)最少0.002重量％、優(yōu)選0.02重量％、更優(yōu)選0.2重量％的硅氧垸基團(tuán)(分子量44)，并且以固體為基準(zhǔn)計(jì)，最多含有10重量％、優(yōu)選7重量％、更優(yōu)選3重量％的硅氧烷基團(tuán)(分子量44)。雖然硅氧烷基團(tuán)含量大于10重量％也適用于提供低表面能涂層，但是使用更高的含量并不會(huì)獲得進(jìn)一步提高。通過(guò)知道本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的硅氧烷含量和所得多異氰酸酯混合物所需的硅氧垸含量，容易確定多異氰酸酯混合物和其它多異氰酸酯的相對(duì)量。依據(jù)本發(fā)明，可以將任何本發(fā)明的多異氰酸酯混合物與其它多異氰酸酯摻混，只要所得的摻混物具有本發(fā)明的多異氰酸酯混合物所需的最小硅氧烷含量。但是，要摻混的多異氰酸酯混合物的硅氧烷最小含量?jī)?yōu)選為5重量％、更優(yōu)選為10重量％，硅氧烷最大含量?jī)?yōu)選為50重量％、更優(yōu)選為40重量％、最優(yōu)選為30重量％。這些所謂的"濃縮物(concentrate)"隨后可與其它多異氰酸酯摻混，形成可用于制備具有低表面能特性的涂層的多異氰酸酯摻混物。通過(guò)制備具有高硅氧烷含量的濃縮物，然后將它們與不含硅氧垸的多異氰酸酯混合，可以獲得幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，可以使許多產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低表面能多異氰酸酯，但是只要產(chǎn)生一種濃縮物。通過(guò)將商購(gòu)的多異氰酸酯與濃縮物混合形成這種低表面能多異氰酸酯，不需要分開(kāi)制備含硅氧烷和不含硅氧烷兩種形式的各種產(chǎn)品。最高硅氧烷含量的一個(gè)可能缺點(diǎn)是一小部分起始多異氰酸酯加合物的所有異氰酸酯基可能反應(yīng)。這些不含有異氰酸酯基的分子不能反應(yīng)進(jìn)入所得的涂層，因此可能對(duì)最終涂層的性質(zhì)造成不利的影響。優(yōu)選的用于本發(fā)明產(chǎn)物的反應(yīng)參與物(reactionpartner)是多羥基聚酉旨、多羥基聚醚、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚內(nèi)酯、多羥基聚氨酯、多羥基聚環(huán)氧化物和聚氨酯涂料技術(shù)中已知的任選的低分子量多元醇。聚胺，特別是封端形式的，例如聚酮亞胺、噁唑烷或聚醛亞胺也是用于本發(fā)明產(chǎn)物的合適的反應(yīng)參與物。也適合的是含仲氨基的聚天冬氨酸衍生物(天冬氨酸酯)，其也可以起活性稀釋劑的作用。為了制備所述涂料組合物，對(duì)多異氰酸酯組分和異氰酸酯-活性組分的量加以選擇，使得異氰酸酯基(無(wú)論是以封端或未封端的形式存在)與異氰酸酯-活性基團(tuán)的當(dāng)量比約為0.8-3，優(yōu)選約為0.9-1.5。所述涂料組合物可以在室溫下或較高的溫度下固化。為了加快硬化，所述涂料組合物可含有己知的聚氨酯催化劑，例如叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N,N-二甲基氨基環(huán)己垸、N-甲基-哌啶、五甲基二亞乙基三胺、1,4-二氮雜二環(huán)[2，2,2]-辛烷和N,N'-二甲基哌嗪；金屬鹽，例如氯化鐵(m)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物也是用于單組分濕固化涂料組合物或單組分涂料組合物、優(yōu)選聚氨酯涂料組合物的有價(jià)值的原料，其中異氰酸酯基以通過(guò)已知的封端劑封端的形式使用。按照已知的方法通過(guò)使異氰酸酯基與合適的封端劑優(yōu)選在較高的溫度(例如約40-160°C)，任選地在合適的催化劑(例如之前所述的叔胺或金屬鹽)存在下反應(yīng)來(lái)進(jìn)行封端反應(yīng)。合適的封端劑包括一元酚，例如苯酚、甲酚、三甲基苯酚和叔丁基苯酚；叔醇，例如叔丁醇、叔戊醇和二甲基苯甲醇；容易由烯醇得到的化合物，例如乙酰乙酸酯、乙酰丙酮和丙二酸衍生物，例如丙二酸二乙酯；芳族仲胺，例如N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺、N-苯基甲苯胺和N-苯基二甲基苯胺；酰亞胺，例如琥珀酰亞胺；內(nèi)酰胺，例如S-己內(nèi)酰胺和S-戊內(nèi)酰胺；吡唑，例如3,5-二甲基吡唑；躬，例如丁酮肟、甲基戊基酮肟和環(huán)己酮肟；硫醇，例如甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、2-巰基苯并噻唑、a-萘基硫醇和十二烷基硫醇；三唑，例如lH-l,2，4-三唾。依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物還可用作雙組分水性涂料組合物中的多異氰酸酯組分。為了用于這些組合物，可以通過(guò)將多異氰酸酯混合物與外部乳化劑混合，或者與含陽(yáng)離子、陰離子或非離子基團(tuán)的化合物反應(yīng)而使該多異氰酸酯混合物具有親水性。與親水化合物的反應(yīng)可以在氨基甲酸酯化反應(yīng)引入含硅氧烷的化合物之前或之后進(jìn)行。使多異氰酸酯具有親水性的方法揭示在同時(shí)待審申請(qǐng)美國(guó)專(zhuān)利5,194,487和5,200,489中，該申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。該改性的多異氰酸酯混合物的表面張力降低，提高了顏料分散性和基材潤(rùn)濕性。所述涂料組合物還可含有其它添加劑，例如顏料、染料、填料、流平劑和溶劑?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)方法如涂裝、輥涂、澆涂或噴涂將涂料組合物以溶液或熔體的形式施涂在待涂布的基材上。依據(jù)本發(fā)明的含多異氰酸酯混合物的涂料組合物提供具有以下特征的涂層良好的干燥時(shí)間，令人驚奇的對(duì)金屬底材良好的粘附性，特別優(yōu)異的耐光性(light-fast)，在熱存在下的顏色穩(wěn)定性和極佳的耐磨性。它們還具有以下特征高硬度、彈性、極佳的耐化學(xué)性、高光澤、良好的耐候性、良好的耐環(huán)境侵蝕性和良好的著色性。最重要的是，該涂料組合物具有極佳的表面外觀和極佳的可清潔性。通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，除非另有說(shuō)明，其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。實(shí)施例硅氧烷醇0411丁基起始的，甲醇終止的聚二甲基硅氧垸醇，分子量約為IOOO(可以SilaplaneFM-0411從窒素公司(ChissoCorp.)購(gòu)得)。多異氰酸酯4470由異佛爾酮二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，異氰酸酯含量為11.9%，單體二異氰酸酯的含量小于0.50%，25'C的粘度為670mPa.s，作為在乙酸正丁酯中70%的溶液的表面張力為40達(dá)因/厘米(可以DesmodurZ4470BA從拜爾材料科學(xué)公司(BayerMaterialScience)購(gòu)得)。多異氰酸酯3300由1,6-己二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，異氰酸酯含量為21.6%，單體二異氰酸酯的含量小于0.30%，25°。的粘度為3000mPa.s,表面張力為46達(dá)因/厘米(可以DesmodurN3300從拜爾公司(BayerCorporation)聚酯多元醇670三官能聚酯多元醇，以在乙酸正丁酯中80%固體的形式提供，平均當(dāng)量重量為500，25t:的粘度為2550mPa.s(可以Desmophen670A80從拜爾材料科學(xué)公司(BayerMaterialScience)購(gòu)得)。液體樣品的表面張力使用威廉米懸片法(燒過(guò)的載玻片)測(cè)量表面張力。使用CahnDCA312動(dòng)態(tài)接觸角分析儀分析樣品。所有樣品在分析之前進(jìn)行攪拌。膜樣品的表面能使用拉姆-哈特測(cè)角計(jì)分別測(cè)量水和二碘甲垸，極性和非極性溶劑的前進(jìn)角。依據(jù)歐文-溫特(OwensWendt)程序用前進(jìn)角計(jì)算總固體表面能，包括極性組分和分散組分。實(shí)施例K比較)-制備多異氰酸酯混合物1向配置有機(jī)械攪拌、冷水冷凝器、加熱套和N2進(jìn)口的250毫升三頸圓底燒瓶中加入148.5克(0.77當(dāng)量)多異氰酸酯3300和1.5克(0.0015當(dāng)量)硅氧垸醇0411。將反應(yīng)混合物攪拌，加熱到80°C。在8(TC加熱5小時(shí)后，NCO含量達(dá)到21.56%，該含量比其理論值21.50%略高。停止加熱，施加冷水/冰浴。25'C的粘度為2739厘泊。液體的表面能是23.6達(dá)因/厘米。實(shí)施例2-6—制備多異氰酸酯混合物2-6按照實(shí)施例1所述的步驟使用不同的多異氰酸酯原料和不同量的硅氧烷醇制備其它多異氰酸酯混合物。對(duì)比例中使用異丁醇來(lái)表明硅氧烷醇是獲得低表面能所必需的。對(duì)比例5和6使用的醇的當(dāng)量與實(shí)施例1和3中所用的相同。實(shí)施例1-6的詳細(xì)說(shuō)明示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例7-12—制備濕固化涂層通過(guò)用乙酸乙酯稀釋表2所示的多異氰酸酯混合物，然后加入1重量％的二月桂酸二丁基錫(以固體為基準(zhǔn)計(jì))來(lái)制備濕固化涂料組合物。在玻璃板上刮涂由本發(fā)明多異氰酸酯混合物和比較異氰酸酯混合物制備的膜，濕膜厚度為2密耳、4密耳和6密耳。將這些膜在環(huán)境條件下在實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)工作臺(tái)上固化過(guò)夜。實(shí)施例7-12的詳細(xì)說(shuō)明示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>這些實(shí)施例表明由含本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的濕固化涂料組合物可以制備透明涂層，所述多異氰酸酯混合物含有不同于脲基甲酸酯基的氨基甲酸酯基，只要所述多異氰酸酯混合物是基于含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物，并且是由具有至少一個(gè)脂環(huán)基的單體二異氰酸酯制得。由不滿足本發(fā)明要求的多異氰酸酯加合物制備的比較多異氰酸酯所制備的涂層是模糊的。實(shí)施例13-14—雙組分涂料組合物的制備通過(guò)將實(shí)施例1和3的多異氰酸酯混合物與聚酯多元醇670以NCO:OH等于1.05:1.00的當(dāng)量比混合，每100份多異氰酸酯/多元醇摻混物加入0.05克二月桂酸二丁基錫來(lái)制備雙組分涂料組合物。使用4密耳的刮板將涂料刮涂在玻璃板上。涂料在環(huán)境條件下在實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)工作臺(tái)(benchtop)上固化過(guò)夜。實(shí)施例13-14的詳細(xì)說(shuō)明示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>這些實(shí)施例表明由含本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的雙組分涂料組合物可以制備透明涂層，所述多異氰酸酯混合物含有不同于脲基甲酸酯基的氨基甲酸酯基，只要所述多異氰酸酯混合物是基于含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物，并且是由具有至少一個(gè)脂環(huán)基的單體二異氰酸酯制得。由不滿足本發(fā)明要求的多異氰酸酯加合物制備的比較多異氰酸酯所制備的涂層是模糊的。實(shí)施例15-16使用多異氰酸酯混合物2和4作為濃縮物將1克實(shí)施例2和4的多異氰酸酯混合物與9克表4所示的未改性的多異氰酸酯手工混合。所得多異氰酸酯混合物具有低表面張力值，這表明依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物可用作稀釋未改性的多異氰酸酯的濃縮物。詳細(xì)說(shuō)明示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>這些實(shí)施例表明本發(fā)明的多異氰酸酯混合物可用不含有硅氧烷基團(tuán)的未改性的多異氰酸酯稀釋?zhuān)匀惶峁┑捅砻鎻埩?。?shí)施例17-18—制備濕固化涂層通過(guò)用乙酸乙酯稀釋實(shí)施例15和16的多異氰酸酯混合物，然后加入1重量％的二月桂酸二丁基錫(以固體為基準(zhǔn)計(jì))來(lái)制備濕固化涂層。在玻璃板上刮涂由本發(fā)明的多異氰酸酯混合物制備的膜，濕膜厚度為4密耳。將這些涂層在環(huán)境條件下在實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)工作臺(tái)上固化過(guò)夜。實(shí)施例17-18的詳細(xì)說(shuō)明示于表5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>這些實(shí)施例表明由含本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的濕固化涂料組合物可以制備透明涂層，所述多異氰酸酯混合物由濃縮物制備，含有不同于脲基甲酸酯基的氨基甲酸酯基，只要所述多異氰酸酯混合物是基于含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物，并且是由具有至少一個(gè)脂環(huán)基的單體二異氰酸酯制得。由不滿足本發(fā)明要求的多異氰酸酯加合物制備的比較多異氰酸酯所制備的涂層是模糊的。雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。權(quán)利要求1.一種多異氰酸酯混合物，該混合物具有以下特征i)單體二異氰酸酯的含量小于3重量％，ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基甲酸酯基的含量大于50當(dāng)量％，iii)硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)的含量為0.002-50重量％，上述百分含量都是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，其中硅氧烷基團(tuán)是通過(guò)使a)與b)反應(yīng)形成氨基甲酸酯基而引入的a)來(lái)自由具有至少一個(gè)脂環(huán)基的單體二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物的異氰酸酯基，b)含有一個(gè)或多個(gè)直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物。2.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述化合物含有一個(gè)直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基。3.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述單體二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯。4.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述單體二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯。5.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量大于90當(dāng)量％。6.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量大于卯當(dāng)量％。7.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧垸基團(tuán)。8.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，9.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧垸基團(tuán)。10.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。11.如權(quán)利要求5所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。12.如權(quán)利要求6所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。13.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧烷基團(tuán)。14.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基團(tuán)。15.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧烷基團(tuán)。16.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基團(tuán)。17.如權(quán)利要求5所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基團(tuán)。18.如權(quán)利要求6所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基團(tuán)。19.-種單組分或雙組分涂料組合物，該組合物含有任選地用封端劑對(duì)異氰酸酯基進(jìn)行封端的如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，和任選的含異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯混合物，該多異氰酸酯混合物具有以下特征i)單體二異氰酸酯的含量小于3重量％；ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基甲酸酯基的含量大于50當(dāng)量％；iii)硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)的含量為0.002-50重量％，上述百分含量都是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，其中硅氧烷基團(tuán)是通過(guò)使a)與b)反應(yīng)形成氨基甲酸酯基而引入的a)來(lái)自由具有至少一個(gè)脂環(huán)基的單體二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物的異氰酸酯基，b)含有一個(gè)或多個(gè)直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物。本發(fā)明還涉及任選地以封端形式的該多異氰酸酯混合物作為異氰酸酯組分在單組分或雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C09D175/04GK101243115SQ200680029288公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2006年8月1日優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日發(fā)明者A·洛克哈特,G·L·金尼,J·加勒特,R·R·羅斯勒申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司