專利名稱：防污涂料組合物、防污涂膜、帶涂膜的基材、防污性基材、對基材表面的涂膜的形成方法以 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防污涂料組合物、防污涂膜、帶涂膜的基材、防污性基材、對基材表面的涂膜的形成方法以及基材的防污方法。
更具體來說，本發(fā)明涉及通過在水解型防污涂料組合物中摻入硫化鋅，在將由得到的防污涂料形成的涂膜形成于船體等的表面時(shí)呈現(xiàn)抗菌作用的提高和涂膜的更新性提高的疊加效果，可以有效地防止海洋生物的附著的防污涂料組合物、防污涂膜、帶涂膜的基材、防污性基材、對基材表面的涂膜的形成方法以及基材的防污方法。

背景技術(shù)：
船底、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)等如果因長時(shí)間暴露在水中而在其表面附著·繁殖牡蠣、貽貝、藤壺等動(dòng)物類，海苔等植物類或者細(xì)菌類等各種水生生物，則可能會(huì)有損于外觀，破壞其功能。
特別是，如果在船底附著·繁殖這樣的水生生物，則船整體的表面粗糙度增加，可能導(dǎo)致船速的下降、燃料費(fèi)的增加等。此外，為了從船底除去這樣的水生生物，需要大量的人力和作業(yè)時(shí)間。此外，如果細(xì)菌類附著·繁殖于水中結(jié)構(gòu)物等，進(jìn)而在其上附著粘液(漿狀物)而發(fā)生腐敗，或大型的附著生物在鋼鐵結(jié)構(gòu)物等水中結(jié)構(gòu)物的表面附著·繁殖而損傷該水中結(jié)構(gòu)物的防腐蝕用的涂膜等，則可能產(chǎn)生水中結(jié)構(gòu)物的強(qiáng)度和功能下降、壽命顯著降低等損害。
目前，為了防止這樣的損害，對船底等涂裝各種防污涂料，提出有如下述(1)～(9)所示的各種防污涂料。
(1)日本專利特表2003-522734號公報(bào)中揭示了含有吡啶硫酮(pyrithione)或吡啶硫酮絡(luò)合物和鋅、銅或銀或者它們的化合物(例如鹽、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、氯化物、絡(luò)合物等)的具有殺死生物的效果的抗菌組合物，鋅化合物具體揭示了硫化鋅，記載了可以將該抗菌組合物添加到苯乙烯·丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、硅橡膠等彈性體中使用或?qū)⒃摻M合物用作海洋涂料的技術(shù)內(nèi)容。但是，對于這些化合物與水解型金屬聚合物的并用類沒有揭示。
(2)WO2004/057964號文本中揭示了含有吡啶硫酮或吡啶硫酮絡(luò)合物和鋅化合物(硫化鋅等)、有機(jī)胺的抗微生物組合物，也提示可以用于船體的防污。但是，對被膜形成性聚合物沒有任何記載。
(3)日本專利特表平10-508639號公報(bào)中揭示了含有粘合劑類成分(松香等)、纖維的海洋用防污涂料。該公報(bào)中記載了粘合劑可以是自拋光性聚合物，纖維具體例舉了硫化鋅纖維。另外，記載了可以根據(jù)需要含有作為顏料的硫化鋅。
但是，作為粘合劑樹脂，雖然提及了自拋光性聚合物、水解性聚合物，但是沒有任何具體的揭示，也沒有實(shí)施例。此外，雖然示例了硫化鋅纖維，但是沒有加入它的具體的實(shí)施例。
(4)日本專利特開2004-346329號公報(bào)是上述(2)的分案申請，該公報(bào)中也記載了與前述(2)同樣的技術(shù)內(nèi)容。
(5)日本專利特表2000-510891號公報(bào)中揭示了含有松香、纖維、高分子可撓性賦予劑成分的海洋用防污涂料，記載其耐候性良好。此外，作為高分子可撓性賦予劑成分，例舉了聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯樹脂等。但是，雖然揭示了粘合劑樹脂使用作為自拋光性聚合物的1種的松香金屬鹽的技術(shù)思想，但是沒有像本發(fā)明這樣使用具有金屬鹽類側(cè)鏈的丙烯酸聚合物或聚酯樹脂等自拋光性聚合物或者使用具有硅烷基酯類側(cè)鏈的(甲基)丙烯酸酯類聚合物等自拋光性聚合物的技術(shù)思想。
(6)另外，日本專利特表2003-502473號公報(bào)中記載了包含具有以式(I)
(式(I)中，R1～R5分別獨(dú)立地為C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基等，X為＞C(＝0)，n為0、1以上的整數(shù))表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的粘合劑共聚物和纖維的自拋光性海洋防污涂料組合物，纖維具體記載了硫化鋅纖維。另外，記載了可以根據(jù)需要含有作為顏料的硫化鋅。
此外，作為上述粘合劑共聚物合成用的單體，可以例舉丙烯酸三(異丙基)硅烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。
但是，該公報(bào)中記載的防污涂料組合物存在得到的涂膜的水解性(樹脂的溶出性)差而無法充分發(fā)揮防污效果、或涂膜表面堆積惰性層而在修補(bǔ)等重疊涂布時(shí)產(chǎn)生附著性不佳等不理想的情況等問題。
(7)日本專利特開2001-302989號公報(bào)中揭示了含有具有以式(1)-S(O)2-O-[Si(R4)(R5)-O]n-Si(R1)(R2)R3(式中，R1、R2、R3、R4和R5分別獨(dú)立地為C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基等烴基，n為0～200的整數(shù))表示的硅烷基化膦酸酯基的樹脂作為粘合劑的防污涂料，防污劑例舉了含金屬(Cu、Zn等)的金屬吡啶硫酮鹽等。此外，顏料例舉了硫化鋅等，記載了以涂料的固體成分容積的1～60％摻入。
(8)此外，日本專利特開2000-5692號公報(bào)中，對于利用含著色顏料的涂膜和被涂物的色差的膜厚判定用涂料，作為可添加的著色顏料，例舉了硫化鋅。
此外，作為該涂料所含的樹脂成分，例舉了水解型的丙烯酸改性樹脂或聚酯改性樹脂等。其中記載了前述水解型的丙烯酸改性樹脂或聚酯改性樹脂在側(cè)鏈具有以式(1)-COO-M-Yy…(1)(其中，y表示M的原子價(jià)-1，M表示Cu、Zn、Si等金屬，Y表示烷基、羥基、以O(shè)OCR1表示的基團(tuán)(R1為碳數(shù)10以上的烴基)或者以R2-CO-CH2-CO-R3表示的基團(tuán)(R2表示亞烷基或由苯基衍生物構(gòu)成的2價(jià)基團(tuán)，R3表示烷基或由苯基衍生物構(gòu)成的1價(jià)基團(tuán)))、式(2)-N＝CHR4…(2)(R4為碳數(shù)6以上的烴基)或者式(3)-SO3-NH-R5…(3)(R5為氫原子或烷基)表示的基團(tuán)。
該公報(bào)中雖然有作為膜厚判定涂料使用水解性自拋光性的具有側(cè)鏈末端-COO-MOOCR1的含金屬的共聚物涂料“エコフレックス”的實(shí)施例，但是沒有摻入作為著色顏料的硫化鋅的實(shí)施例。
(9)日本專利特開2001-327914號公報(bào)中記載了在由有機(jī)硅氧烷單元和烯化氧單元構(gòu)成的嵌段共聚物形成的底層涂膜上不介以中層涂膜而直接涂裝硅橡膠上層涂膜時(shí)，底層涂料中可以含有著色顏料，可添加的著色顏料示例了硫化鋅。但是，沒有摻入硫化鋅的實(shí)施例。
如上所述，上述(1)～(9)中記載的發(fā)明中，樹脂例舉了由松香、交聯(lián)性金屬鹽共聚物形成的水解性樹脂，且例舉硫化鋅作為著色顏料，但它們都沒有著眼于硫化鋅本身的防污效果的技術(shù)想法的揭示，局限于作為著色顏料的功能方面的應(yīng)用。
總而言之，這些以往文獻(xiàn)中，沒有像本發(fā)明這樣著眼于硫化鋅對環(huán)境的安全性和抗菌作用，通過組合該硫化鋅和特定的含有交聯(lián)性金屬鹽鍵的共聚物等水解性樹脂，使得到的防污涂膜中的硫化鋅的抗菌作用良好地發(fā)揮，實(shí)現(xiàn)防污性提高的技術(shù)思想。
專利文獻(xiàn)1日本專利特表2003-522734號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2WO2004/057964號文本
專利文獻(xiàn)3日本專利特表平10-508639號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本專利特開2004-346329號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5日本專利特表2000-510891號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6日本專利特表2003-502473號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7日本專利特開2001-302989號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8日本專利特開2000-5692號公報(bào)
專利文獻(xiàn)9日本專利特開2001-327914號公報(bào) 發(fā)明的揭示 為了解決如上所述的伴隨現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供作為涂料、特別是水解型防污涂料組合物，如果涂布·固化于船體等基材表面形成防污涂膜，則特別是抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好，可以有效地防止海洋生物的附著的防污涂料組合物。
本發(fā)明的目的特別是在于提供作為不含氧化亞銅、不含銅的防污涂料，與含氧化亞銅的涂料相比，長時(shí)間的自拋光性(涂膜消耗性)良好，長時(shí)間的防污性能、高污損海域的防污性能(靜置防污性能)良好的防污涂料。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供涂布固化上述防污涂料組合物而得的抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好的防污涂膜、帶涂膜的基材、防污性基材。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供對基材表面的具備上述特性的涂膜的安全且高效的形成方法以及基材的防污方法。
本發(fā)明的防污涂料組合物是含有(A)水解性共聚物和(B)防污劑的防污涂料組合物，其特征在于，上述水解性共聚物(A)為選自(a1)作為丙烯酸聚合物或聚酯樹脂的具有以通式(I) -COO-M-O-COR1·····(I) [式(I)中，M表示鋅或銅，R1表示有機(jī)基團(tuán)，但是作為R1，不包括相當(dāng)于式(II)的-C(R2)＝CH2的情況]表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的含金屬鹽鍵的共聚物(也稱側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)金屬鹽共聚物)、(a2)由以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M表示鋅或銅，R2表示氫原子或甲基]表示的單體所衍生的成分單元(a21)和可與該單體共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a22)形成的含金屬鹽鍵的共聚物、以及(a3)由以通式(III) R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(III) [式(III)中，R3表示氫原子或甲基，R4、R5和R6分別獨(dú)立地表示烴基，R7表示氫原子或R8-O-CO-(其中，R8表示有機(jī)基團(tuán)或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分別獨(dú)立地表示烴基)]表示的單體所衍生的成分單元(a31)和可與該單體(III)共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a32)形成的硅烷基酯類共聚物的至少1種水解性共聚物，作為上述防污劑(B)，硫化鋅的含量相對于100重量份水解性共聚物(A)為10～500重量份。
本發(fā)明中，理想的是上述防污涂料組合物實(shí)質(zhì)上不含氧化亞銅。
本發(fā)明中，較好是上述防污劑(B)由硫化鋅和有機(jī)防污劑(b2)構(gòu)成。
本發(fā)明中，較好是上述有機(jī)防污劑(b2)為選自吡啶硫酮化合物、三有機(jī)基硼及其胺絡(luò)合物、4，5-二氯正辛基異噻唑啉-3-酮的至少1種有機(jī)防污劑。
本發(fā)明中，較好是上述有機(jī)防污劑(b2)為選自吡啶硫酮鋅、三苯基硼吡啶絡(luò)合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶絡(luò)合物和4，5-二氯正辛基異噻唑啉-3-酮的至少1種。
本發(fā)明中，上述防污劑(B)同時(shí)包含氧化亞銅和上述有機(jī)防污劑(b2)的情況下，較好是有機(jī)防污劑(b2)的含量相對于100重量份硫化鋅為20～500重量份。
本發(fā)明中，較好是還包含作為填充顏料的氧化鋅。
本發(fā)明中，如上所述包含氧化鋅的情況下，較好是氧化鋅的含量相對于100重量份上述水解性共聚物(A)為10～300重量份。
此外，本發(fā)明中，較好是氧化鋅的含量在防污涂料組合物中為1～40重量％。
本發(fā)明中，較好是防污涂料組合物中還包含作為填充顏料的滑石。這樣包含滑石的情況下，較好是滑石的含量相對于100重量份上述水解性共聚物(A)為5～300重量份。此外，這樣包含滑石的情況下，較好是滑石的含量在防污涂料組合物中為0.5～40重量％。
本發(fā)明中，較好是防污涂料組合物中還包含作為增塑劑的氯化石蠟。
本發(fā)明中，較好是氯化石蠟的含量相對于100重量份上述水解性共聚物(A)為0.05～40重量份。
本發(fā)明中，較好是氯化石蠟的含量在防污涂料組合物中為1～5重量％。
本發(fā)明中，較好是還包含選自氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵和有機(jī)顏料的至少1種著色顏料。
本發(fā)明中，較好是上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的有機(jī)基團(tuán)R1為由碳原子數(shù)2～30的一價(jià)飽和脂肪族、碳原子數(shù)2～30的不飽和脂肪族、碳數(shù)3～20的脂環(huán)族、碳數(shù)6～18的芳香族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
本發(fā)明中，較好是上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的有機(jī)基團(tuán)R1為由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
本發(fā)明中，較好是上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)為在丙烯酸共聚物的-COO-上介以銅或鋅具有以通式(IV) -O-COR1 ·····(IV) [式(IV)中，R1表示由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基]表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的含金屬鹽鍵的共聚物。
本發(fā)明中，較好是上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的有機(jī)基團(tuán)R1為由選自叔碳酸(Versatic acid)、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸的至少1種一元酸形成的有機(jī)酸殘基。
本發(fā)明中，較好是上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)為以通式(V) CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1 ·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述]表示的2種以上的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
本發(fā)明中，較好是由上述以通(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的有機(jī)基團(tuán)R1為由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
本發(fā)明中，較好是由上述以通式(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的有機(jī)基團(tuán)R1為由選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸的至少1種一元酸形成的有機(jī)酸殘基。
本發(fā)明中，較好是上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)為包含由前述一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯的共聚物所衍生的成分單元和由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體所衍生的成分單元的共聚物。
本發(fā)明中，較好是上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)中的基于通式(I)的結(jié)構(gòu)的鋅和/或銅的含量為0.5～20重量％。
本發(fā)明中，較好是可衍生上述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體。
本發(fā)明中，較好是可衍生上述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體。
本發(fā)明中，較好是可衍生上述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和單體。
本發(fā)明中，較好是可衍生上述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為以通式(V) CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述]表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明中，較好是可衍生上述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為選自以通式(V) CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述]表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體。
本發(fā)明中，較好是可衍生上述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為選自以通式(V) CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述]表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和單體。
本發(fā)明中，較好是由上述以通式(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的有機(jī)基團(tuán)R1為由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
本發(fā)明中，較好是由上述以通式(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的有機(jī)基團(tuán)R1為由選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸的至少1種一元酸形成的有機(jī)酸殘基。
本發(fā)明中，較好是上述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的基于通式(II)的結(jié)構(gòu)的鋅和/或銅的含量為0.5～20重量％。
本發(fā)明中，較好是上述由以通式(III)表示的單體所衍生的成分單元(a31)為由(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯所衍生的成分單元。
本發(fā)明中，較好是上述由以通式(III)表示的單體所衍生的成分單元(a31)為由(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯所衍生的成分單元。
本發(fā)明中，較好是上述由可與以通式(III)表示的單體共聚的“其它不飽和單體”所衍生的成分單元(a32)為由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體所衍生的成分單元。
本發(fā)明中，較好是上述由可與以通式(III)表示的單體共聚的“其它不飽和單體”所衍生的成分單元(a32)為由選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和單體所衍生的成分單元。
本發(fā)明的防污涂膜的特征在于，由上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物形成。
本發(fā)明的帶涂膜的基材的特征在于，基材的表面以使上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物固化而成的涂膜被覆。
本發(fā)明的防污性基材的特征在于，與海水或淡水接觸的基材的表面以使上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物固化而成的涂膜被覆。
本發(fā)明的防污性基材較好是作為基底的上述基材為水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具中的任一種。
本發(fā)明的對基材表面的涂膜的形成方法的特征在于，使上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。
本發(fā)明的防污方法的特征在于，使上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面，再使該防污涂料固化而形成防污涂膜。
本發(fā)明中，較好是作為防污方法的對象的上述基材為水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具中的任一種。
本發(fā)明中，表示共聚物的量(重量)或共聚物與硫化鋅等的量比時(shí)，共聚物量基本上以不含溶劑等的固體成分值表示。
但是，實(shí)施例、比較例等中，如表1～4所示，也特別注明加熱殘余成分(重量％)和固體成分(％)或注明揮發(fā)成分時(shí)，共聚物(聚合物)量表示包括作為涂膜形成性成分的樹脂成分的量以及揮發(fā)成分(溶劑、分散介質(zhì))的量。同樣地，摻入表1～4中記載的共聚物的表5～10等中記載的防污涂料組合物中，摻入的共聚物量也表示包括溶劑等揮發(fā)成分的量。
如果采用本發(fā)明，則可提供若將涂料、特別是水解型防污涂料組合物涂布·固化于船體等基材表面形成防污涂膜，特別是抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好，可以有效地防止海洋生物、特別是藻類的附著的防污涂料組合物。
如果采用本發(fā)明，則特別是可提供實(shí)質(zhì)上不含氧化亞銅的對環(huán)境的安全性良好的不含銅的防污涂料。
如果采用本發(fā)明，在水解性自拋光性樹脂中摻入作為防污劑的硫化鋅，特別是在其優(yōu)選的形態(tài)中，通過并用作為防污劑的硫化鋅和有機(jī)防污劑(例硼類、吡啶硫酮類)，可提供能夠形成與含氧化亞銅的以往的防污涂料相比，長時(shí)間的自拋光性(涂膜消耗性)良好，長時(shí)間的防污性能、高污損海域的防污性能(靜置防污性能)等良好的防污性進(jìn)一步提高的涂膜的防污涂料組合物。
此外，本發(fā)明可提供涂布固化上述防污涂料組合物而得的抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好的防污涂膜、帶涂膜的基材、防污性基材。
此外，如果采用本發(fā)明，則可提供對基材表面的具備上述特性的涂膜的安全且高效的形成方法以及基材的防污方法。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 以下，對本發(fā)明的防污涂料組合物、防污涂膜、帶涂膜的基材、防污性基材、對基材表面的涂膜的形成方法以及基材的防污方法進(jìn)行具體說明。
[防污涂料組合物] 本發(fā)明的防污涂料組合物包含如下所述的特定的(A)水解性共聚物和如下所述的特定的(B)防污劑。
本發(fā)明中，從減低對環(huán)境的不良影響以及涂料的貯藏穩(wěn)定性、減輕涂膜的變色等涂料機(jī)能方面來看，理想的是上述防污涂料組合物實(shí)質(zhì)上不含氧化亞銅。
<(A)水解性共聚物> 作為上述水解性共聚物(A)，可以例舉下述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯類共聚物(a3)。這些水解性共聚物(A)可以使用1種，或者2種以上組合使用。此外，本發(fā)明中，作為上述水解性共聚物(A)，這些含金屬鹽鍵的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯類共聚物(a3)可以根據(jù)得到的防污涂料組合物的用途、船舶的使用海域等使用其中的任1種，例如從防止藻類的附著等角度來看，可以單獨(dú)使用硅烷基酯類共聚物(a3)，或者從長期穩(wěn)定性等角度來看，可以使用其中的2種以上，例如將含金屬鹽鍵的共聚物(a1)(或(a2))與硅烷基酯類共聚物(a3)以任意的量比適當(dāng)組合使用。
(a1)作為丙烯酸聚合物或聚酯樹脂的具有以通式(I) -COO-M-O-COR1·····(I) [式(I)中，M表示鋅或銅，R1表示有機(jī)基團(tuán)]表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的含金屬鹽鍵的共聚物。
(a2)由以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M表示鋅或銅，R2表示氫原子或甲基]表示的單體所衍生的成分單元(a21)和可與該單體共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a22)形成的含金屬鹽鍵的共聚物。
(a3)由以通式(III) R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(III) [式(III)中，R3表示氫原子或甲基，R4、R5和R6分別獨(dú)立地表示烴基，R7表示氫原子或R8-O-CO-(其中，R8表示有機(jī)基團(tuán)或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分別獨(dú)立地表示烴基)]表示的單體所衍生的成分單元(a31)和可與該單體(III)共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a32)形成的硅烷基酯類共聚物。
以下，對上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯類共聚物(a3)進(jìn)行具體說明。
作為這樣的含金屬鹽鍵的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯類共聚物(a3)，可以使用目前公知的共聚物，例如可以例舉(一)日本專利特開平10-298454號公報(bào)的
～
中記載的在側(cè)鏈具有以式-X-O-Cu-Y〔式中，X表示＞C＝O，Y表示有機(jī)酸殘基，可以是烷基硅烷基氧基等〕表示的基團(tuán)的水解性自拋光型樹脂、(二)日本專利特開2000-5692號公報(bào)的
～
中記載的在側(cè)鏈具有以式-COO-M-Yy…(1)(其中，y表示M的原子價(jià)-1，M表示Cu、Zn、Si中任意的金屬(y在2以上時(shí)，Y可以相同或不同)，Y表示烷基、羥基、以-OCOR1表示的基團(tuán)(其中，R1表示碳數(shù)10以上的烴基)或者以-R2-CO-CH2-CO-R3表示的基團(tuán)(其中，R2為亞烷基或由苯基衍生物構(gòu)成的2價(jià)基團(tuán)，R3為烷基或由苯基衍生物構(gòu)成的1價(jià)基團(tuán)))水解型的丙烯酸樹脂或聚酯樹脂、本申請人之前提出的(三)日本專利特開2004-1 96957號公報(bào)的
～
中記載的水解性的共聚物(特別是含金屬的共聚物)和同一公報(bào)的
～
中記載的聚合性不飽和羧酸硅烷基酯共聚物、以及(四)日本專利特開2005-97400號公報(bào)的
～
中記載的水解性的共聚物(特別是含金屬的共聚物)和同一公報(bào)的
～
中記載的聚合性不飽和羧酸硅烷基酯共聚物等。
以下，對在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的方面特別優(yōu)選的上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯類共聚物(a3)進(jìn)行詳細(xì)說明。
(含金屬鹽鍵的共聚物(a1)) 含金屬鹽鍵的共聚物(a1)也稱為側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)金屬鹽共聚物，它是作為基體樹脂的丙烯酸聚合物或聚酯樹脂，是結(jié)合了以通式(I) -COO-M-O-COR1·····(I) [式(I)中，M表示鋅或銅，R1表示有機(jī)基團(tuán)]表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的(共)聚合物。{其中，為了避免(a1)與下述的(a2)的重復(fù)，式(I)中的有機(jī)基團(tuán)R1不包括乙烯基(-CH＝CH2)和異丙烯基(-C(CH3)＝CH2)} ·有機(jī)基團(tuán)R1 作為有機(jī)基團(tuán)R1，可以例舉由碳原子數(shù)2～30、較好是10～20的一價(jià)飽和脂肪族基團(tuán)，碳原子數(shù)2～30、較好是10～20的不飽和脂肪族基團(tuán)，碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族基團(tuán)，碳數(shù)6～18的芳香族基團(tuán)等烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
這些有機(jī)基團(tuán)R1中，從樹脂粘度、涂膜中的樹脂的溶出性、涂料的貯藏穩(wěn)定性的角度來看，R1較好是由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
從含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的合成的容易性方面、含金屬鹽鍵的共聚物(a1)自得到的防污涂料組合物形成的涂膜慢慢地水解而可以發(fā)揮防污性且水解后對環(huán)境的負(fù)荷小的方面、防污效果的持續(xù)性高、表面更新性好、修補(bǔ)涂裝等中的重疊涂布性良好等方面來看，這樣的有機(jī)基團(tuán)R1較好是由叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸等一元酸形成的有機(jī)酸殘基。
從樹脂的溶出、持續(xù)性的角度來看，具有這樣的有機(jī)基團(tuán)R1的含金屬鹽鍵的共聚物(a1)較好是包含1種或2種以上由以下述式(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的共聚物。
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述] 即，式(V)中，M表示鋅或銅，R2表示氫原子或甲基，R1表示與上述式(I)中同樣的有機(jī)基團(tuán)，根據(jù)與上述相同的理由，優(yōu)選與上述同樣的基團(tuán)。
作為含金屬的單體的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯(V)具體可以例舉例如叔碳酸鋅(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鋅(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸銅(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸銅(甲基)丙烯酸酯等。這些一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯(V)可以使用1種，或者2種以上組合使用。
另外，本發(fā)明中，制造含金屬鹽鍵的共聚物(a1)時(shí)，單體并不一定使用一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯(V)，只要得到的共聚物中存在與來源于上述單體(V)的成分單元(成分單元(V))同樣的成分單元，共聚物(a1)的制法沒有特別限定。
此外，該含金屬鹽鍵的共聚物(a1)除了上述一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯成分單元(V)之外，較好是包含由“其它不飽和單體(a12)”所衍生的成分單元，作為該“其它不飽和單體(a12)”，較好是烷基的碳數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基的碳數(shù)為1～20且亞烷基的碳數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、羥基烷基的碳數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
這些“其它不飽和單體(a12)”中，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，具體可以例舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，具體可以例舉例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，具體可以例舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。
這些“其它不飽和單體(a12)”中，從涂膜物性、自涂膜的樹脂溶出持續(xù)性的角度來看，較好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。
這些“其它不飽和單體(a12)”可以使用1種，或者2種以上組合使用。
這樣的含金屬鹽鍵的共聚物(a1)中，從樹脂的粘度、涂膜中的樹脂的溶出性、涂膜的耐水性等角度來看，一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯成分單元(V)的含量在該共聚物(100摩爾％)中通常為10～100摩爾％，較好是10～90摩爾％，來源于“其它不飽和單體(a12)”的成分單元(a12)的含量為其余部分的量，即通常為0～90摩爾％，較好是10～90摩爾％。
此外，從樹脂粘度、涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜中的樹脂的溶出速度等角度來看，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的數(shù)均分子量Mn(聚苯乙烯換算值，下同，通過GPC測定，測定條件為柱Super H2000+H4000)通常為1000～100000(10萬)，較好是1000～50000(5萬)。
此外，對于該含金屬鹽鍵的共聚物(a1)，從樹脂粘度、涂料的貯藏穩(wěn)定性、自涂膜中的樹脂的溶出性良好的角度來看，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)中的基于通式(I)的結(jié)構(gòu)的鋅和/或銅的含量通常為0.5～20重量％，較好是5～20重量％。
<含金屬鹽鍵的共聚物(a1)等的制造> 除了該含金屬鹽鍵的共聚物(a1)之外，下述的含金屬鹽鍵的共聚物(a2)、硅烷基酯類共聚物(a3)也都可以通過目前公知的方法制造，例如前述(一)日本專利特開平10-298454號公報(bào)、(二)日本專利特開2000-5692號公報(bào)、本申請人提出的(三)日本專利特開2004-196957號公報(bào)、(四)日本專利特開2005-97400號公報(bào)等中記載的方法。
(含金屬鹽鍵的共聚物(a2)) 含金屬鹽鍵的共聚物(a2)是由以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2與式(V)中的相同，即，式(II)中，M表示鋅或銅，R2表示氫原子或甲基]表示的單體所衍生的成分單元(a21)和可與該單體(II)共聚的“其它不飽和單體”所衍生的成分單元(a22)形成的含金屬鹽鍵的共聚物。
另外，本發(fā)明中，與含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的情況同樣地，制造含金屬鹽鍵的共聚物(a2)時(shí)，單體并不一定使用二(甲基)丙烯酸金屬鹽(II)，只要得到的共聚物中存在與來源于上述單體(II)的成分單元(成分單元(II))同樣的成分單元，共聚物(a2)的制法沒有特別限定。
作為單體(II)，即二(甲基)丙烯酸金屬鹽(II)，可以例舉二丙烯酸鋅(CH2＝CHCOO)2Zn、二甲基丙烯酸鋅(CH2＝C(CH3)COO)2Zn、二丙烯酸銅(CH2＝CHCOO)2Cu、二甲基丙烯酸銅(CH2＝C(CH3)COO)2Cu，從樹脂粘度、涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜中的樹脂的溶出性等角度來看，較好是二(甲基)丙烯酸鋅。本發(fā)明中，這些單體(II)可以使用1種，或者2種以上組合使用。
此外，該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)除了上述來源于二(甲基)丙烯酸金屬鹽(II)的成分單元(II)之外，從樹脂的溶出速度的調(diào)整的角度來看，較好是還存在由可與該單體(II)共聚的“其它不飽和單體(a22)”所衍生的成分單元(a22)。
作為該“其它不飽和單體(a22)”，可以例舉制造上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)時(shí)所用的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯(V)和/或作為制造上述含金屬鹽鍵的共聚物(a1)時(shí)根據(jù)需要所用的單體的“其它不飽和單體(a12)”。
即，該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中除了上述必需的二(甲基)丙烯酸金屬鹽成分單元(II)之外，還可以存在含金屬鹽鍵的共聚物(a1)中的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯成分單元(V)或者來源于其它不飽和單體(a12)的成分單元(a12)，也可以同時(shí)存在成分單元(V)和成分單元(a12)。另外，作為其它不飽和單體(a12)，較好是如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
該前述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中，從涂膜中的樹脂的溶出速度的調(diào)整容易等角度來看，二(甲基)丙烯酸金屬鹽成分單元(a21)的含量在該共聚物(100摩爾％)中通常為10～100摩爾％，較好是10～90摩爾％，來源于“其它不飽和單體(a22)”的成分單元(a22)的含量為其余部分的量，即通常為0～90摩爾％，較好是10～90摩爾％。此外，100摩爾％來源于“其它不飽和單體(a22)”的成分單元(a22)中可以存在的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯成分單元(V)的量為0～100摩爾％，較好是0～90摩爾％，來源于其它不飽和單體(a12)的成分單元(a12)的含量為其余部分，即為100～0摩爾％，較好是10～90摩爾％。
此外，從樹脂粘度、涂膜中的樹脂的溶出速度的角度來看，該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)的數(shù)均分子量Mn(聚苯乙烯換算值，下同，通過GPC測定，測定條件為柱Super H2000+H4000)通常為1000～100000(10萬)，較好是1000～10000(1萬)。
此外，對于該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)，從樹脂粘度、涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜中的樹脂的溶出性良好的角度來看，該共聚物(a2)中的基于通式(II)的結(jié)構(gòu)的鋅(Zn)和/或銅(Cu)的含量通常為0.5～20重量％，較好是5～20重量％。
(硅烷基酯類共聚物(a3)) 硅烷基酯類共聚物(a3)如上所述，是由以下述通式(III)表示的單體(也稱為硅烷基酯類單體、單體(III)等)所衍生的成分單元(a31)(也稱為硅烷基酯類成分單元)和可與該單體(III)共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a32)形成的共聚物。
通式(III) R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(III) [式(III)中，R3表示氫原子或甲基，R4、R5和R6分別獨(dú)立地表示烴基，R7表示氫原子或R8-O-CO-(其中，R8表示有機(jī)基團(tuán)或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分別獨(dú)立地表示烴基)] 上述的硅烷基酯類單體(III)中，R7為氫原子(H)的情況下，單體以式(IIIa)CH2＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(IIIa) {其中，式(IIIa)中的R3、R4、R5和R6與式(III)的情況相同}表示。
上述R4、R5和R6理想的是碳數(shù)為1～10、較好是1～5的烷基，更具體地為甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。
作為這樣的硅烷基酯類單體(IIIa)，具體可以例舉例如(甲基)丙烯酸三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，從涂膜中的樹脂的溶出性、溶出持續(xù)性、例如耐裂性等涂膜的物性良好等角度來看，其中較好是(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯。
此外，硅烷基酯類單體(III)中，R7為R8-O-CO-(其中，R8與上述式(III)的情況相同)的情況下，單體以 式(IIIb) R8-O-CO-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6····(IIIb) {其中，式(IIIb)中的R2、R4、R5、R6和R8與式(III)的情況相同}表示。
作為這樣的硅烷基酯類單體(IIIb)，具體可以例舉例如馬來酸酯(式(IIIb)中的R3＝H)等。
作為可與該單體(III)(或者單體(IIIa)和/或單體(IIIb))共聚的其它不飽和單體，可以例舉與前述制造共聚物(a1)、(a2)時(shí)使用的單體同樣的“其它不飽和單體(a12)、(a22)”。
作為“其它不飽和單體(a32)”，較好是如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
該硅烷基酯類共聚物(a3)中，從涂膜中的樹脂粘度(即耐裂性)、涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜中的樹脂的溶出性等角度來看，硅烷基酯類單體(III)的含量在該共聚物(100摩爾％)中通常為10～100摩爾％，較好是10～90摩爾％，來源于“其它不飽和單體(a32)”的成分單元(a32)的含量為其余部分的量，即通常為0～90摩爾％，較好是10～90摩爾％。
此外，從上述樹脂粘度、貯藏穩(wěn)定性、自涂膜的樹脂的溶出性的角度來看，該硅烷基酯類共聚物(a3)的數(shù)均分子量Mn(聚苯乙烯換算值，下同，通過GPC測定，測定條件為柱Super H2000+H4000)通常為1000～200000(20萬)，較好是1000～100000(10萬)。
<(B)防污劑> 本發(fā)明中，上述防污劑(B)作為必要成分包含硫化鋅(ZnS)。從得到的涂膜的防污性良好，涂膜物性方面、特別是耐裂性良好等角度來看，理想的是該硫化鋅的含量相對于100重量份作為前述聚合物(a1)～(a3)的總量的水解性共聚物(A)(固體成分)通常為10～500重量份，較好是50～200重量份。另外，如果該硫化鋅含量低于上述范圍，則存在涂膜無法充分發(fā)揮防污效果、涂膜表面的更新性受抑制等傾向；此外，如果高于上述范圍，則存在發(fā)生例如開裂等物性方面的問題的傾向。
本發(fā)明中，從得到的涂膜發(fā)揮特別是在污損嚴(yán)重的高污損海域的防污力、防污效果的持續(xù)性、表面更新性的角度來看，較好是上述防污劑(B)由硫化鋅和有機(jī)防污劑(b2)構(gòu)成。
本發(fā)明中，從涂膜的防污性和涂料的貯藏穩(wěn)定性良好的角度來看，特別好是上述有機(jī)防污劑(b2)為選自以下述式[VI]
[式[VI]中，R1～R4分別獨(dú)立地表示氫、烷基、烷氧基、鹵代烷基，M表示Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金屬，從涂膜消耗度的持續(xù)性的角度來看，M較好是Zn，n表示價(jià)數(shù)]表示的金屬吡啶硫酮鹽及其衍生物(吡啶硫酮化合物)、三有機(jī)基硼及其胺絡(luò)合物、4，5-二氯正辛基異噻唑啉-3-酮的至少1種有機(jī)防污劑。
本發(fā)明中，從涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜消耗性和防污性的持續(xù)性均衡且良好的角度來看，較好是上述有機(jī)防污劑(b2)為選自吡啶硫酮鋅、三苯基硼吡啶絡(luò)合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶絡(luò)合物和4，5-二氯正辛基異噻唑啉-3-酮的至少1種。
本發(fā)明中，作為上述防污劑(B)，從得到的防污涂膜的防污性、特別是其持續(xù)性良好(＝涂膜消耗度少)、對環(huán)境的負(fù)荷低、涂膜耐水性良好等角度來看，理想的是有機(jī)防污劑、特別是上述有機(jī)防污劑的含量相對于100重量份硫化鋅為20～500重量份，較好是20～300重量份。
另外，作為防污劑，從使防污性能充分發(fā)揮的角度來看，可以使用目前公知的防污劑，較好是實(shí)質(zhì)上不摻入例如氧化亞銅等環(huán)境負(fù)荷較大的防污劑。
<著色顏料> 作為著色顏料，可以使用目前公知的有機(jī)類、無機(jī)類的各種顏料。
作為有機(jī)類顏料，可以例舉炭黑、萘酚紅、酞菁藍(lán)等。
作為無機(jī)類顏料，例如可以例舉氧化鐵紅、重晶石粉、氧化鋅(ZnO，鋅華)、鈦白、黃色氧化鐵等。另外，也可以含有染料等各種著色劑。
本發(fā)明中，作為著色顏料，從著色力的角度來看，無機(jī)類著色顏料特別好是氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵中任一種；此外，從可以提供特別鮮艷的色彩的涂膜、變色也少等角度來看，上述有機(jī)顏料也是理想的。
<填充顏料> 填充顏料是折射率小、與油或清漆混勻時(shí)透明而不遮蓋被涂面的顏料，作為上述填充顏料，例如可以例舉滑石、二氧化硅、云母、粘土、氧化鋅、也用作防沉淀劑的碳酸鈣、高嶺土、礬土白、也用作平光劑的白炭墨、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇等，其中，較好是選自氧化鋅、滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇的填充顏料。
特別是摻入氧化鋅的情況下，若考慮到得到的涂膜的消耗性的持續(xù)性、附著性，理想的是該氧化鋅的含量相對于100重量份共聚物(A)固體成分通常為10～300重量份，或在防污涂料組合物中為1～40重量％。
這些填充顏料可以使用1種，或者2種以上組合使用。此外，可以通過填充顏料的種類來調(diào)整涂膜的消耗度。
本發(fā)明中，考慮到得到的涂料的成本降低、增量效果和得到的涂膜的透明性、膜厚，防污涂料組合物中，作為填充顏料包含滑石的情況下，理想的是滑石的含量相對于100重量份水解性共聚物(A)為5～300重量份，較好是5～200重量份。此外，如上所述包含滑石的情況下，從對涂膜物性、防污性不產(chǎn)不良影響的角度來看，理想的是滑石的含量在防污涂料組合物中為0.5～40重量％，較好是0.5～20重量％。
本發(fā)明中，較好是防污涂料組合物中還包含作為增塑劑的氯化石蠟、萜酚。
<氯化石蠟等增塑劑> 作為增塑劑，可以例舉TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化石蠟、聚乙烯乙醚、萜酚等。這些增塑劑可以使用1種，或者2種以上組合使用。
這些增塑劑有利于由得到的防污涂料組合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂性的提高，這些增塑劑中，優(yōu)選使用氯化石蠟。
作為可摻入本發(fā)明的防污涂料組合物中作為增塑劑的氯化石蠟，可以是直鏈狀或具有分支，在室溫下可以是液狀或固體(粉體)，優(yōu)選使用其平均碳數(shù)為通常8～30、較好是10～26的氯化石蠟，優(yōu)選使用其數(shù)均分子量為通常200～1200、較好是300～1100，粘度通常在1以上(泊/25℃)、較好是1.2以上(泊/25℃)，其比重為1.05～1.80/25℃、較好是1.10～1.70/25℃的氯化石蠟。如果使用這樣的碳數(shù)的氯化石蠟，則可以使用得到的防污涂料組合物形成開裂、剝離少的涂膜。另外，氯化石蠟的碳數(shù)不到8時(shí)，開裂的抑制效果會(huì)不足，而如果其碳數(shù)超過30，則得到的涂膜表面的消耗性(更新性)可能變差，防污性劣化。此外，理想的是該氯化石蠟的氯化率(氯含量)通常為35～75％，較好是35～65％。如果使用這樣的氯化率的氯化石蠟，則可以使用得到的防污涂料組合物形成開裂、剝離少的涂膜。作為這樣的氯化石蠟，可以例舉東曹株式會(huì)社制的“TOYOPARAX 150”、“TOYOPARAX A-70”等。
本發(fā)明中，添加以氯化石蠟為代表的增塑劑的情況下，從涂膜的耐裂性、變色的減輕、耐水性的提高等角度來看，較好是相對于100重量份上述水解性共聚物(A)，這樣的增塑劑的含量為0.05～40重量份。
此外，本發(fā)明中，以氯化石蠟為代表的增塑劑的含量在防污涂料組合物(即包括溶劑等揮發(fā)成分)中為1～5重量％。
[防污涂料組合物的制造] 如上所述的本發(fā)明的防污涂料組合物可以如下進(jìn)行制造。
本發(fā)明的防污涂料組合物可以通過在上述的含金屬鹽鍵的共聚物等水解性共聚物(A)中將硫化鋅(B)作為防污劑，利用目前公知的方法來進(jìn)行制造。例如，通過將作為水解性共聚物(A)的含金屬鹽鍵的共聚物或硅烷基酯類共聚物、硫化鋅(B)、氧化鋅、滑石以及以下所示的“其它成分”一次性或以任意的順序配合，進(jìn)行攪拌·混合等，從而可以制造本發(fā)明的防污涂料組合物。
<其它成分> 也可以按規(guī)定的比例一次性或以任意的順序加入防污劑、觸變性賦予劑、增塑劑、無機(jī)脫水劑(穩(wěn)定劑)、防流掛劑·防沉淀劑(增粘劑)、著色顏料、染料、其它涂膜形成成分、溶劑(例乙酸丁酯、乙基環(huán)己烷、二甲苯)、殺菌劑、防霉劑、防老化劑、抗氧化劑、防帶電劑、阻燃劑、熱傳導(dǎo)改良劑、粘接性賦予劑等，進(jìn)行攪拌·混合，溶解·分散于溶劑。
另外，攪拌·混合如上所述的配合成分時(shí)，可適當(dāng)使用羅斯式攪拌機(jī)(ロスミキサ一)、行星式攪拌機(jī)、萬能品川攪拌機(jī)等目前公知的混合·攪拌裝置。
<防流掛劑·防沉淀劑(觸變劑)> 作為防流掛劑·防沉淀劑(觸變劑)，可以以任意量摻入有機(jī)粘土類、有機(jī)蠟類等。作為這樣的防流掛劑·防沉淀劑，可以例舉有機(jī)粘土類Al、Ca、Zn的硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等鹽類，聚乙烯蠟、酰胺蠟、氫化蓖麻籽油蠟類、聚酰胺蠟類以及兩者的混合物，合成細(xì)白炭黑，氧化聚乙烯類蠟等，較好是使用聚酰胺蠟、合成細(xì)白炭黑、氧化聚乙烯類蠟、有機(jī)粘土類。
作為這樣的防流掛劑·防沉淀劑，可以例舉楠本化成株式會(huì)社制的以“帝司巴隆305”、“帝司巴隆4200-20”以及“帝司巴隆A630-20X”等商品名上市的產(chǎn)品。
<其它涂膜形成成分> 作為涂膜形成成分，可以在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有除上述共聚物(A)以外的樹脂，作為這樣的“其它涂膜形成成分”，可以例舉例如丙烯酸樹脂、丙烯酸有機(jī)硅樹脂、不飽和聚酯樹脂、含氟樹脂、聚丁烯樹脂、硅橡膠、聚氨酯樹脂(橡膠)、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、氯乙烯類共聚樹脂、氯化橡膠(樹脂)、氯化烯烴樹脂、苯乙烯·丁二烯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、萜酚樹脂、石油樹脂等水難溶性或水不溶性樹脂。
作為水溶性樹脂，可以例舉松香(例商品名“松香WW”)、一元羧酸及其鹽。作為一元羧酸，例如可以例舉碳數(shù)9～19左右的脂肪酸、環(huán)烷酸。作為一元羧酸的鹽，可以例舉Cu鹽、Zn鹽、Ca鹽等。松香有脂松香、木松香、浮油松香等，本發(fā)明中可以使用其中任一種。這些水溶性樹脂可以使用1種，或者2種以上組合使用。
<溶劑> 本發(fā)明的防污涂料中，如上所述的各種成分可以根據(jù)需要溶解或分散于溶劑中使用。作為這里所使用的溶劑，例如可使用脂肪族類、芳族類、酮類、酯類、醚類等通常防污涂料中所摻入的各種溶劑。上述芳族類溶劑可以例舉例如二甲苯、甲苯等，酮類溶劑可以例舉例如MIBK、環(huán)己酮等，醚類溶劑可以例舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC)等。
[防污涂膜、帶涂膜的基材等] 本發(fā)明的防污涂膜的特征在于，由上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物形成。
本發(fā)明的帶涂膜的基材的特征在于，基材的表面以使上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物固化而成的涂膜被覆。
本發(fā)明的防污性基材的特征在于，與海水或淡水接觸的基材的表面以使上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物固化而成的涂膜被覆。
本發(fā)明的防污性基材較好是作為基底的上述基材為水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具中的任一種。
本發(fā)明的對基材表面的涂膜的形成方法的特征在于，使上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。
本發(fā)明的防污方法的特征在于，使上述的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面，再使該防污涂料固化而形成防污涂膜。
本發(fā)明中，較好是作為防污方法的對象的上述基材為水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具中的任一種。
具體來說，如果將如上所述的防污涂料組合物在火力或核能發(fā)電廠的供水口和排水口等水中結(jié)構(gòu)物、海岸道路、海底隧道、港灣設(shè)備、運(yùn)河和水路等各種海洋土木工程的防污泥擴(kuò)散膜和船舶、漁業(yè)材料(例如繩索、漁網(wǎng)、浮標(biāo)、救生圈)等各種成形體的表面通過通常的方法涂布1次～數(shù)次，則可以獲得防污性良好、防污劑成分可在長時(shí)間內(nèi)緩緩釋放、即使涂厚也具有適度的可撓性、耐裂性良好的防污涂膜被覆的船舶或水中結(jié)構(gòu)物等。
即，將這樣的本發(fā)明的防污涂料組合物涂布固化于各種成形體的表面而成的防污涂膜的防污性良好，即可以長時(shí)間持續(xù)地防止石莼、藤壺、滸苔、龍介蟲(serpula)、牡蠣、草苔蟲等水生生物的附著。
特別是，該防污涂料組合物在船舶等的材料為FRP、鋼鐵、木材、鋁合金等的情況下也良好地附著于這些材料的表面。鋼船和鋁船的情況下，通常在基材表面涂裝了底漆、防蝕涂料和根據(jù)需要采用的粘合劑涂料的表面涂布本發(fā)明的防污涂料。此外，該防污涂料組合物可以涂布在已有的防污涂膜表面。
此外，例如將防污涂料組合物涂布于海中結(jié)構(gòu)物表面，則可以實(shí)現(xiàn)海中生物的附著防止，可以長時(shí)間維持該結(jié)構(gòu)物的機(jī)能，如果涂布于漁網(wǎng)，則可以防止?jié)O網(wǎng)的網(wǎng)眼的閉塞，而且不易造成環(huán)境污染。
另外，該本發(fā)明的防污涂料組合物可以直接涂布于漁網(wǎng)，也可以涂布于預(yù)先涂布了防銹劑、底漆等底涂材料的船舶或水中結(jié)構(gòu)物等的表面。另外，在已進(jìn)行了采用以往的防污涂料的涂裝或采用本發(fā)明的防污涂料組合物的涂裝的船舶、特別是FRP船或水中結(jié)構(gòu)物等的表面可以涂布本發(fā)明的防污涂料組合物作為修補(bǔ)用。這樣形成于船舶、水中結(jié)構(gòu)物等的表面的防污涂膜的厚度沒有特別限定，例如為30～150μm/次左右。
如上所述得到的本發(fā)明的防污涂膜或船舶·水中結(jié)構(gòu)物的接水部表面的涂膜由如前所述的防污涂料組合物形成，不易造成環(huán)境污染，對于寬范圍的船舶·水中結(jié)構(gòu)物的附著生物的長期防污性良好。
如果采用本發(fā)明，則可以提供可以形成對環(huán)境的負(fù)荷少，具有良好的防污性，而且長時(shí)間內(nèi)涂膜以恒定的速度均勻地消耗，涂膜的均勻消耗性良好，還可以長時(shí)間維持良好的防污性能，涂膜的長期防污性維持性能良好，適合于外航船用的防污涂膜的防污涂料組合物以及防污涂膜，以該防污涂膜被覆的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)。
特別是，如果在以往的水解型的防污涂料組合物中并用有機(jī)防污劑(例硼類、吡啶硫酮類)和硫化鋅，則可發(fā)揮硫化鋅的抗菌作用和涂膜的更新性提高的疊加效果，防止海洋生物、特別是藻類的附著的效果顯著提高。
[實(shí)施例] 以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
另外，以下的實(shí)施例、比較例中，特別是只要不違背其主旨，“份”表示重量份。
另外，本發(fā)明中，包括以下的表，簡稱為“共聚物(A)”等時(shí)，基本上用來表示作為涂膜形成性成分的樹脂成分。除此之外，對于共聚物(A)等，記載加熱殘余成分或以固體成分表示的情況下，也用來表示除了作為涂膜形成性成分的樹脂成分還包括溶劑等揮發(fā)性成分的樹脂溶液或分散液。
[制造例1] (含側(cè)鏈末端金屬鹽鍵的共聚物(a1-1)的制造) 向具備冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入30重量份PGM(丙二醇單甲醚)和40重量份二甲苯，攪拌的同時(shí)升溫至100℃。接著，從滴液漏斗用3小時(shí)勻速滴加由表1中所示的單體和聚合引發(fā)劑組成的混合物。滴加結(jié)束后，用2小時(shí)滴加1重量份過辛酸叔丁酯和10重量份二甲苯，再攪拌2小時(shí)后，添加20重量份二甲苯，得到具有表1中所示的特性值的含側(cè)鏈末端金屬鹽鍵的共聚物(a1-1)。
評價(jià)得到的含側(cè)鏈末端金屬鹽鍵的共聚物(也稱側(cè)鏈末端金屬鹽共聚物)或含有該共聚物的反應(yīng)混合物的物性——加德納粘度、固體成分(％)。
結(jié)果示于表1。
<加德納粘度的測定條件> 如日本專利特開2003-55890號公報(bào)等中所記載，加德納粘度按照J(rèn)IS K7233的4.3以35重量％的樹脂成分濃度在25℃進(jìn)行測定。
<固體成分> 固體成分是指將含有聚合物、溶劑等的反應(yīng)混合物、涂料、未固化涂膜等進(jìn)行加熱、干燥等而使溶劑等揮發(fā)后的加熱殘余成分，通常樹脂成分還包含顏料等，成為涂料形成成分。另外，涂料等所含的可反應(yīng)形成樹脂(固體成分)的單體等(例表2)也包括在固體成分內(nèi)進(jìn)行計(jì)算。
<數(shù)均分了量Mn、重均分子量Mw的測定> 另外，含金屬的樹脂等樹脂的重均分子量Mw通過HLC-8120GPC，使用2根TSK-gelα型的分離柱(α-M)，將添加了20mM LiBr的DMF(二甲基甲酰胺)作為洗脫液進(jìn)行測定。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算求得。
此外，樹脂的數(shù)均分子量Mn通過同上的GPC以聚苯乙烯換算求得。
[制造例2～3] 制造例1中，除了將配合成分按表1所示變更以外，與制造例(a1-1)同樣地制造側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)金屬鹽共聚物(a1-2)～(a1-3)。
對得到的側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)金屬鹽共聚物或含有該共聚物的反應(yīng)混合物的物性與制造例(a1-1)同樣地進(jìn)行評價(jià)。
結(jié)果示于表1。
<表1>側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)金屬鹽共聚物(a1)制造例 [制造例4] (含金屬的單體A的制造) 向具備冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入85.4份丙二醇單甲醚(PGM)和40.7份氧化鋅，攪拌的同時(shí)升溫至75℃。接著，從滴液漏斗用3小時(shí)勻速滴加由43.1份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、36.1份丙烯酸(AA)、5份水組成的混合物。滴加結(jié)束后，反應(yīng)溶液由乳白色狀態(tài)變?yōu)橥该?。再攪?小時(shí)后，添加36份丙二醇單甲醚(PGM)，得到含有含金屬的單體的透明的混合物溶液A。
得到的混合物溶液中的固體成分(含金屬的單體A)為44.8重量％。(<注>固體成分參照表2的備注欄等) 配合組成等一并示于表2。
[制造例5] 制造例4(含金屬的單體(A)的制造例)中，除了將配合成分按表2所示變更以外，與制造例4同樣地制造含有含金屬的單體的透明的混合物溶液(B)。
配合組成等一并示于表2。
<表2>含金屬的單體的混合物的制造例 [制造例6] (含金屬的共聚物(a2-1)的制造) 向具備冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入15份丙二醇單甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌的同時(shí)升溫至100℃。接著，從滴液漏斗用6小時(shí)勻速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、66.2份丙烯酸乙酯(EA)、5.4份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-MEA)、52份制造例4中得到的混合物溶液A、10份二甲苯、1份鏈轉(zhuǎn)移劑(日本油脂公司制，“ノフマ一MSD”)、2.5份AIBN(偶氮二異丁腈，日本肼工業(yè)株式會(huì)社)、7份AMBN(偶氮二甲基丁腈，日本肼工業(yè)株式會(huì)社)組成的透明混合物。
滴加結(jié)束后，用30分鐘滴加0.5份過氧化叔丁基(TBPO)和7份二甲苯，再攪拌1小時(shí)30分鐘后，添加4.4份二甲苯，得到淡黃色透明的含有含金屬鹽鍵的共聚物(a2-1)的樹脂組合物。該樹脂組合物的加熱殘余成分為45.6％，加德納粘度(樹脂成分濃度35重量％，在25℃測定)為“-Y”，通過GPC測得的樹脂的數(shù)均分子量Mn為1950，重均分子量Mw為5200，組合物中無不溶物。
得到的含金屬鹽鍵的共聚物(a2-1)或含有該共聚物的反應(yīng)混合物的物性(加德納粘度，固體成分(％)，分子量Mn、Mw)一并示于表3。
[制造例7] 制造例6中，除了將配合成分按表3所示變更以外，與制造例6同樣地制造交聯(lián)性含金屬鹽鍵的共聚物(a2-2)。
對得到的交含金屬鹽鍵的共聚物或含有該共聚物的反應(yīng)混合物的物性與制造例6(共聚物(a2-1)的制造例)同樣地進(jìn)行評價(jià)。
結(jié)果示于表3。
<表3>交聯(lián)性含金屬鹽鍵的共聚物(a2)制造例 [制造例8] ((甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物(a3-1)的制造例) 向具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)、滴加裝置、氮導(dǎo)入管、加熱·冷卻夾套的反應(yīng)容器中加入100份二甲苯，在氮?dú)饬飨掠?5℃的溫度條件下進(jìn)行加熱攪拌。在保持同溫度的同時(shí)，通過滴加裝置向上述反應(yīng)容器內(nèi)用2小時(shí)滴加60份丙烯酸三異丙基硅烷基酯、40份甲基丙烯酸甲酯和0.3份作為聚合引發(fā)劑的2，2′-偶氮二異丁腈的混合物。然后，在同溫度下攪拌4小時(shí)后，加入0.4份2，2′-偶氮二異丁腈，再在同溫度下攪拌4小時(shí)，得到無色透明的含(甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物(a3-1)的反應(yīng)液。
得到的共聚物(a3-1)的加熱殘余成分(105℃熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥3小時(shí)后的加熱殘余成分)為51.2wt％，25℃時(shí)的粘度為408cps，通過GPC測得的共聚物的數(shù)構(gòu)分子量(Mn)為9735，重均分子量(Mw)為55650。
共聚物制造時(shí)的滴加成分、生成物的性狀等一并示于表4。
[制造例9～10] 制造例8中，除了將配合成分(滴加成分)按表4所示變更以外，與制造例(a3-1)同樣地制造硅烷基酯類共聚物(a3-2)～(a3-3)。
對得到的(甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物或含有該共聚物的反應(yīng)混合物的物性與制造例8(硅烷基酯共聚物(a3-1)的制造例)同樣地進(jìn)行評價(jià)。
結(jié)果示于表4。
<表4>硅烷基酯類共聚物(a3)的制造例
[實(shí)施例1～43] <防污涂料組合物的調(diào)制> 分別使用上述表1中所示的制造例1～3中得到的側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)金屬鹽共聚物(a1-1)～(a1-3)、上述表3中所示的制造例6～7中得到的交聯(lián)性含金屬鹽鍵的共聚物(a2-1)和(a2-2)或者上述表4中所示的制造例8～10中得到的硅烷基酯類共聚物(a3-1)～(a3-3)，通過通常的方法調(diào)制表5～表7(即表8～10)的實(shí)施例1～43中所示的配合組成的防污涂料組合物。
<防污涂膜的涂膜消耗度的測定> 將如上所述得到的表5～表7中所示的配合組成的防污涂料組合物通過涂布機(jī)以其干燥膜厚達(dá)到150μm厚的條件直接涂布于未經(jīng)底涂處理的硬質(zhì)聚氯乙烯樹脂板(50mm×50mm×1.5mm)，將得到的這些帶涂膜的試驗(yàn)板設(shè)置于(長崎縣長崎灣的)海水中，安裝于轉(zhuǎn)鼓，使其以15海里的圓周速度旋轉(zhuǎn)，在6個(gè)月內(nèi)測定每1個(gè)月的涂膜消耗度(自剛設(shè)置時(shí)起的涂膜消耗膜厚的總量μm、涂膜消耗度)。
結(jié)果匯總示于表5～7。
<防污涂膜的靜置防污性的測定> (試驗(yàn)板的制備) 在噴砂處理鋼板(長300mm×寬100mm×厚3.2mm)上預(yù)先以其干燥膜厚達(dá)到150μm厚的條件涂布環(huán)氧類防銹涂料(環(huán)氧AC涂料，商品名“BANNOH500”，中國涂料株式會(huì)社制)，再以其干燥膜厚達(dá)到100μm厚的條件涂布環(huán)氧類粘合劑涂料(商品名“BANNOH500N”，中國涂料株式會(huì)社制)。
接著，以其干燥膜厚達(dá)到150μm厚的條件涂布1次表8～表10中所示的配合組成(與表5～7同樣的配合組成)的防污涂料組合物，使其干燥，制成帶涂膜的試驗(yàn)板。另外，涂裝間隔在各涂料(例“BANNOH500”)與涂布于其表面上的涂料(例“BANNOH500N”)之間為1天/1次涂布。
(靜置防污性的試驗(yàn)方法) 將該試驗(yàn)板干燥7天后，靜置浸漬于長崎縣長崎灣內(nèi)6個(gè)月，其間每隔1個(gè)月考察附著生物的附著面積(％)等。
其結(jié)果匯總示于表8～表10。
[比較例1～33] 實(shí)施例1中，除了在測定涂膜消耗度和靜置防污性時(shí)將防污涂料組合物的配合組成按表11～13和表17(或表14～16和表18)所示變更以外，與實(shí)施例1同樣地測定涂膜消耗度和靜置防污性。
結(jié)果匯總示于表11～表18。
<配合成分、評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)等> 另外，各表等中，配合組成中所示的各物質(zhì)分別表示下述的商品等。
·氯化石蠟 商品名“TOYOPARAX 150”(平均碳數(shù)14.5，含氯率(量)50％，粘度12泊/25℃，比重1.25/25℃，東曹株式會(huì)社制)。
·氧化鋅商品名“鋅華3號”(九州白水株式會(huì)社制)。
·滑石商品名“TTK滑石”(竹原化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)。
·1-氧化-2-吡啶硫醇鋅鹽商品名“AF-Z”(吉富精細(xì)化工株式會(huì)社制)。
·硫化鋅商品名“Sachtolith HD”(SACHTLEBEN CHEMIE公司制)。
·4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮商品名“SEA-NINE 211”(羅門哈斯公司制)，固體成分30重量％。
·氧化聚乙烯蠟商品名“帝司巴隆4200-20(Dispal4200-20X)”(楠本化成株式會(huì)社制)，20％二甲苯糊料。
·脂肪族聚酰胺蠟商品名“帝司巴隆A630-20X(DispalA630-20X)”(楠本化成株式會(huì)社制)，20％二甲苯糊料。
·丙二醇單甲醚商品名“Kuraray PGM”(可樂麗株式會(huì)社制)；溶劑。
上述配合成分中主要的成分一并示于表19。
水生生物的附著面積評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn) <水生生物的附著面積評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(靜置防污性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))> 0分……無水生生物附著。
0.5分……水生生物的附著面積為10％左右。
1分……水生生物的附著面積為20％左右。
2分……水生生物的附著面積為30％左右。
3分……水生生物的附著面積為40％左右。
4分……水生生物的附著面積為50％左右。
5分……水生生物的附著面積為100％左右。
此外，表中、例如對于有機(jī)防污劑成分(b2)/ZnS的含量比，“-”表示無法算出。
<表5>(涂膜消耗度的測定) <表6>(涂膜消耗度的測定) <表7>(涂膜消耗度的測定) <表8>(靜置防污性的測定) <表9>(靜置防污性的測定) <表10>(靜置防污性的測定) <表11>(涂膜消耗度的測定) <表12>(涂膜消耗度的測定) <表13>(涂膜消耗度的測定) <表14>(靜置防污性的測定) <表15>(靜置防污性的測定) <表16>(靜置防污性的測定) <表17>(涂膜消耗度的測定) <表18>(靜置防污性的測定) <表19> 主要使用原材料
權(quán)利要求
1.防污涂料組合物，它是含有(A)水解性共聚物和(B)防污劑的防污涂料組合物，其特征在于，上述水解性共聚物(A)為選自(a1)作為丙烯酸聚合物或聚酯樹脂的具有以通式(I)
-COO-M-O-COR1·····(I)
表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的含金屬鹽鍵的共聚物、(a2)由以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的單體所衍生的成分單元(a21)和可與該單體(II)共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a22)形成的含金屬鹽鍵的共聚物、以及(a3)由以通式(III)
R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(III)
表示的單體所衍生的成分單元(a31)和可與該單體(III)共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a32)形成的硅烷基酯類共聚物的至少1種水解性共聚物，作為上述防污劑(B)，硫化鋅的含量相對于100重量份水解性共聚物(A)為10～500重量份；式(I)中，M表示鋅或銅，R1表示有機(jī)基團(tuán)；式(II)中，M表示鋅或銅，R2表示氫原子或甲基；式(III)中，R3表示氫原子或甲基，R4、R5和R6分別獨(dú)立地表示烴基，R7表示氫原子或R8-O-CO-，其中，R8表示有機(jī)基團(tuán)或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分別獨(dú)立地表示烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不含氧化亞銅。
3.如權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其特征在于，防污劑(B)由硫化鋅和有機(jī)防污劑(b2)構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，有機(jī)防污劑(b2)為選自吡啶硫酮化合物、三有機(jī)基硼及其胺絡(luò)合物、4，5-二氯正辛基異噻唑啉-3-酮的至少1種有機(jī)防污劑。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，有機(jī)防污劑(b2)為選自吡啶硫酮鋅、三苯基硼吡啶絡(luò)合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶絡(luò)合物和4，5-二氯正辛基異噻唑啉-3-酮的至少1種。
6.如權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，作為防污劑(B)，有機(jī)防污劑(b2)的含量相對于100重量份硫化鋅為20～500重量份。
7.如權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，還包含作為著色顏料的氧化鋅。
8.如權(quán)利要求1～7中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，氧化鋅的含量相對于100重量份水解性共聚物(A)為10～300重量份。
9.如權(quán)利要求8所述的防污涂料組合物，其特征在于，氧化鋅的含量在防污涂料組合物中為1～40重量％。
10.如權(quán)利要求1～9中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，防污涂料組合物中還包含作為填充顏料的滑石。
11.如權(quán)利要求10所述的防污涂料組合物，其特征在于，滑石的含量相對于100重量份水解性共聚物(A)為5～300重量份。
12.如權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，滑石的含量在防污涂料組合物中為0.5～40重量％。
13.如權(quán)利要求1～12中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，防污涂料組合物中還包含作為增塑劑的氯化石蠟。
14.如權(quán)利要求1～13中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，氯化石蠟的含量相對于100重量份水解性共聚物(A)為0.05～40重量份。
15.如權(quán)利要求1～14中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，氯化石蠟的含量在防污涂料組合物中為1～5重量％。
16.如權(quán)利要求1～15中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，還包含選自氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵和有機(jī)顏料的至少1種著色顏料。
17.如權(quán)利要求1～16中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的有機(jī)基團(tuán)R1為由碳原子數(shù)2～30的一價(jià)飽和脂肪族、碳原子數(shù)2～30的不飽和脂肪族、碳數(shù)3～20的脂環(huán)族、碳數(shù)6～18的芳香族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
18.如權(quán)利要求1～16中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的有機(jī)基團(tuán)R1為由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
19.如權(quán)利要求1～18中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)為在丙烯酸共聚物的-COO-上介以銅或鋅具有以通式(IV)
-O-COR1·····(IV)
表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的含金屬鹽鍵的共聚物；式(IV)中，R1表示由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
20.如權(quán)利要求1～19中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的有機(jī)基團(tuán)R1為由選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸的至少1種一元酸形成的有機(jī)酸殘基。
21.如權(quán)利要求1～20中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)為以通式(V)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V)
表示的2種以上的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯的共聚物；式(V)中，R1、R2和M如前所述。
22.如權(quán)利要求1～21中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，由以通式(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的有機(jī)基團(tuán)R1為由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
23.如權(quán)利要求1～22中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，由以通式(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的有機(jī)基團(tuán)R1為由選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸的至少1種一元酸形成的有機(jī)酸殘基。
24.如權(quán)利要求1～23中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)為包含由前述一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯的共聚物所衍生的成分單元和由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體所衍生的成分單元的共聚物。
25.如權(quán)利要求1～24中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，含金屬鹽鍵的共聚物(a1)中的基于通式(I)的結(jié)構(gòu)的鋅和/或銅的含量為0.5～20重量％。
26.如權(quán)利要求1～25中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體；式(II)中，M、R2如前所述。
27.如權(quán)利要求1～26中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體。
28.如權(quán)利要求1～27中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和單體；式(II)中，M、R2如前所述。
29.如權(quán)利要求1～28中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為以通式(V)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V)
表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯；式(II)中，M、R2如前所述；式(V)中，R1、R2和M如前所述。
30.如權(quán)利要求1～29中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為選自以通式(V)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V)
表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體；式(II)中，M、R2如前所述；式(V)中，R1、R2和M如前所述。
31.如權(quán)利要求1～30中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的單體為選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅和二甲基丙烯酸銅的至少1種單體，可衍生含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其它不飽和單體為選自以通式(V)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V)
表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和單體；式(II)中，M、R2如前所述；式(V)中，R1、R2和M如前所述。
32.如權(quán)利要求1～31中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，由以通式(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的有機(jī)基團(tuán)R1為由碳原子數(shù)10～20的一價(jià)的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)3～20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或它們的取代物形成的一元酸的有機(jī)酸殘基。
33.如權(quán)利要求1～32中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，由以通式(V)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分單元的有機(jī)基團(tuán)R1為由選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸的至少1種一元酸形成的有機(jī)酸殘基。
34.如權(quán)利要求1～33中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的基于通式(II)的結(jié)構(gòu)的鋅和/或銅的含量為0.5～20重量％。
35.如權(quán)利要求1～34中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，由以通式(III)表示的單體所衍生的成分單元(a31)為由(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯所衍生的成分單元。
36.如權(quán)利要求1～35中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，由以通式(III)表示的單體所衍生的成分單元(a31)為由(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯所衍生的成分單元。
37.如權(quán)利要求1～36中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，由可與以通式(III)表示的單體共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a32)為由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體所衍生的成分單元。
38.如權(quán)利要求1～37中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征在于，由可與以通式(III)表示的單體共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a32)為由選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和單體所衍生的成分單元。
39.防污涂膜，其特征在于，由權(quán)利要求1～38中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物形成。
40.帶涂膜的基材，其特征在于，基材的表面以使權(quán)利要求1～38中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物固化而成的涂膜被覆。
41.防污性基材，其特征在于，與海水或淡水接觸的基材的表面以使權(quán)利要求1～38中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物固化而成的涂膜被覆。
42.如權(quán)利要求41所述的防污性基材，其特征在于，上述基材為水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具中的任一種。
43.對基材表面的涂膜的形成方法，其特征在于，使權(quán)利要求1～38中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。
44.基材的防污方法，其特征在于，使權(quán)利要求1～38中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面，再使該防污涂料固化而形成防污涂膜。
45.如權(quán)利要求44所述的基材的防污方法，其特征在于，上述基材為水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供防污涂料組合物，它是含有(A)水解性共聚物和(B)防污劑的防污涂料組合物，(A)為選自(a1)作為丙烯酸聚合物或聚酯樹脂的具有以式(I)-COO-M-O-COR1[M為Zn、Cu，R1為有機(jī)基團(tuán)]表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的含金屬鹽鍵的共聚物、(a2)由以式(II)CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2[M同上，R2為H或CH3]表示的單體所衍生的成分單元(a21)和可與該單體共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a22)形成的含金屬鹽鍵的共聚物、以及(a3)由以式(III)R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6[R3與R2同樣，R4～R6為烴基，R7為H、R8-O-CO-(其中，R8為有機(jī)基團(tuán)或-SiR9R10R11(R9～R11為烴基))]表示的單體所衍生的成分單元(a31)和可與該單體(III)共聚的其它不飽和單體所衍生的成分單元(a32)形成的硅烷基酯類共聚物的至少1種水解性共聚物，作為上述防污劑(B)，硫化鋅的含量相對于100重量份水解性共聚物(A)為10～500重量份。所述防污涂料組合物的環(huán)境負(fù)荷小，對藻類的防污性良好。
文檔編號C09D133/00GK101166801SQ20068001401
公開日2008年4月23日 申請日期2006年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者仁井本順治 申請人:中國涂料株式會(huì)社