專利名稱：：酞菁染料及其在噴墨打印中的應(yīng)用的制作方法酞菁染料及其在噴墨打印中的應(yīng)用本發(fā)明涉及化合物、組合物和墨水，涉及印刷方法，被打印的基材和噴墨打印機墨盒。噴墨打印是一種非沖擊式打印技術(shù)，其中墨水滴從細(xì)孔中噴射到基材上，而小孔不必和基材接觸。這種技術(shù)中使用的墨水通常包括黃色、品紅色、青色和黑色墨水。隨著高分辨率的數(shù)字照相機和噴墨打印機的出現(xiàn)，消費者利用噴墨打印機印出照片變得越來越普遍。這避免了常規(guī)的卣化銀照相法的消耗和不便，并能快速和方便地提供印件。雖然噴墨打印機與其它形式的打印和成像技術(shù)相比有很多優(yōu)點，但仍有技術(shù)難題需要解決。例如，對于提供墨水著色劑存在互相矛盾的要求它們要在墨水介質(zhì)中可溶，但在印在紙上后不要過分蔓延或變模糊。墨水需要迅速千燥以免片材在打印后粘結(jié)在一起，但它們不應(yīng)在打印機使用的小孔上結(jié)殼。儲存穩(wěn)定性也是重要的，以便避免形成可能堵塞打印機中使用的小孔的顆粒，尤其是因為消費者可能持有噴墨盒幾個月。另外，對于照相質(zhì)量復(fù)制特別重要的是，所形成的圖像在暴露于光或通常的氧化性氣體例如臭氧中時，不應(yīng)快速褪色。在噴墨打印中使用的大多數(shù)青色著色劑是基于酞菁染料，對于這類染料，在暴露于光和與臭氧接觸時的褪色和色調(diào)變化的問題特別突出。本發(fā)明提供了式(1)化合物及其鹽的混合物(S。3H)Wz(S02NH2):(S02NRR):式(1)其中:M是2H，Si，金屬，氧金屬基團，羥基金屬基團或卣金屬基團;Pc代表以下化學(xué)式的酞菁核<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R'是H或是任選被取代的Cw烷基；R2是任選被取代的烷基或任選被取代的雜環(huán)基；f是H或任選被取代的CH烷基；R4是任選被取代的烴基；w是Q.1至3.7;x是0.1至3.7;y是0.1至3.7;z是0.1至3.7;條件是，y和z代表的取代基不同。M優(yōu)選是2Li,2Na，2K,Mg，Ca,Ba，Al,Si，Sn，Pb，Rh,Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e,Co，Ni,Cu,Zn,A1X，GaX，InX或SiX2，其中X是OH或Cl,更優(yōu)選是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ni和Cu,尤其是Cu或Ni,特別是Cu。優(yōu)選R'是H，未被取代的CH烷基(尤其是甲基)，或是被1或2個(尤其是l個)水溶性基團，特別是選自-0H、-CO出、-S03H或-P03H2的水溶性基團取代的CH烷基。更優(yōu)選R'是H或甲基。112優(yōu)選是任選被取代的Cw"克基。在一項優(yōu)選的實施方案中，R2是任選被取代的CH烷基，尤其是被l或2個(特別是l個)水溶性基團，特別是選自-0H、-C(hH、-S(LH和-P03H2的水溶性基團取代的CH烷基。在另一優(yōu)選的實施方案中，R2是一個帶有苯基取代基的CH烷基，該苯基取代基帶有1或2個(特別是2個)水溶性基團，尤其是選自-C(LH、-S03H~-P03H2(特別是-S03H)的水溶性基團。在第三項優(yōu)選的實施方案中，R2是被2個或更多的水溶性基團，尤其是選自-0H、-C02H、-S03H和-P03H2的水溶性基團取代的Cw烷基。在該第三項優(yōu)選的實施方案中，特別優(yōu)選R2是被2個或更多，優(yōu)選4個或更多的-OH基團及任選地其它取代基，尤其是選自-C(hH、-S03H和-P03H2的取代基取代的CH烷基。優(yōu)選f是H,未被取代的CH烷基(特別是曱基)，或是被1或2個(特別是l個)水溶性基團，尤其是選自-0H、-C(LH、-S(hH和-P03H2的水溶性基團取代的d—烷基。更優(yōu)選R3是H或甲基。優(yōu)選R4包括任選被取代的烷基，任選被取代的雜環(huán)基或任選被取代的芳基。更優(yōu)選R4包括任選被取代的CH2烷基或任選被取代的苯基。在一項優(yōu)選的實施方案中，R4是任選被取代的CH烷基，特別是被l或2個(特別是1個)水溶性基團，尤其是選自-0H、-C(hH、-S03H和-P03H2的水溶性基團取代的CH烷基。在另一優(yōu)選的實施方案中，R4是帶有苯基或雜環(huán)基取代基的CH烷基，該苯基或雜環(huán)取代基帶有1或2個(特別是2個)水溶性基團(直接與環(huán)鍵合或經(jīng)由另一取代基鍵合)，尤其是選自-C02H、-S03H和-P03H2(特別是-S(LH)的水溶性基團。在第三項優(yōu)選的實施方案中，R4是被2個或更多的水溶性基團，尤其是選自-0H、-C(hH、-S03H和-P(hH2的水溶性基團取代的Cw烷基。在該第三項優(yōu)選的實施方案中，特別優(yōu)選R4是被2個或更多、優(yōu)選4個或更多的-OH基團及任選地其它取代基，尤其是選自-C(hH、-S(LH和-POl的取代基取代的CH烷基。優(yōu)選w的值為0.1-1.0,更優(yōu)選為0.1-0.25。優(yōu)選x的值為0.1-3.0,更優(yōu)選為0.1-2.0，尤其是0.1-0.25。優(yōu)選y的值為0.1-3.0。優(yōu)選z的j直為0.1-3.0。優(yōu)選w+x+y+z在2至4的范圍內(nèi)，更優(yōu)C選w+x+y+z為3—4。特別優(yōu)選w十x+y+z為4。在一項優(yōu)選的實施方案中，用w、x、y和z表示的取代基只通過酞菁環(huán)上的P位與酞菁環(huán)鍵合?？梢栽赗'、R2、W和R'上存在的優(yōu)選的任選取代基獨立地選自以下基團任選被取代的烷氧基(優(yōu)選CH烷氧基)，任選被取代的芳基(優(yōu)選苯基)，任選被取代的芳氧基(優(yōu)選苯氧基)，任選被取代的雜環(huán)，聚氧化烯(優(yōu)選聚氧乙烯和聚氧丙烯)，羧基，磷酸根，磺基，硝基，氰基，鹵素，脲基，-S03F,羥基，酯基，-NRaRb,-C0Ra,-C0NRaRb，-NHC0Ra,羧基酯，砜和-S(hNRaRb,其中IT和Rb彼此獨立地是H或任選取代的烷基(尤其是CH烷基)。當(dāng)R1、R2、}13和114是芳基時，它們還可以帶有任選取代的烷基(尤其是CH烷基)取代基。對于R1、R2、W和ir所述的任何取代基，其任選的取代基可以選自取代基的同一名單。優(yōu)選R1、R2、113或R4總計帶有一個或多個水溶性取代基，更優(yōu)選R1、R2、113或R4總計帶有一個或多個選自-0H、-C(hH、-S03H或-PO化的取代基。特別優(yōu)選W和/或R'帶有選自-0H、-C(M、-S03H和-P(LH2的一個或多個取代基。本發(fā)明的一項優(yōu)選的實施方案提供了式(2)化合物及其鹽的混合物(S。3H)W"S02NH2)x、(S02NHCH2CH2。H人(S02NHCH2CH2S03H):式(2)其中Pc代表下式的酞菁核:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>w是0.1-3.7;x是0.1-3.y是0.1-3.7;z是0.1-3.7;w、x、y和z的^尤選ii:i口上所述。式(1)化合物還優(yōu)選不含纖維活性基團。術(shù)語"纖維活性基團"是本領(lǐng)域眾所周知的，在例如EP0356014Al中有說明。纖維活性基團在合適的條件下能與纖維素質(zhì)纖維中存在的羥基或與天然纖維中存在的胺基反應(yīng)，在纖維和染料之間形成共價連接。作為從式(l)化合物中排除的纖維活性基團的實例，可以舉出在硫原子的P位上含有硫酸酯基團的脂族磺?；鏟-硫酸根合乙基磺?；?；脂族羧酸，例如丙烯酸、a-氯丙烯酸、a-溴丙烯酸、丙炔酸、馬來酸和一氯及二氯馬來酸的a、p-不飽和?；贿€包括含有在堿存在下能與纖維素反應(yīng)的取代基的酸的?；缑娲逅崛缏纫宜?、P-氯和P-淡丙酸及P-二氯和P-二溴丙酸的酸根，或是乙烯基磺?；?或p-氯乙基磺?；?或P-硫酸根合乙基磺?；鶅?nèi)-亞曱基環(huán)己烷羧酸的酸才艮。纖維素活性基團的其它實例是四氟環(huán)丁基羰基，三氟環(huán)丁烯基羰基，四氟環(huán)丁基乙烯基羰基，三氟環(huán)丁烯基乙烯基羰基；活化的卣化1,3-二氰基苯基團；以及在雜環(huán)中含1、2或3個氮原子，并在環(huán)的碳原子上有至少一個纖維素活性取代基的雜環(huán)基團，例如卣化三口秦基。式(1)化合物上的酸性或堿性基團，特別是酸性基團，優(yōu)選是鹽的形式。因此，這里列出的化學(xué)式包括化合物的鹽形式。優(yōu)選的鹽是堿金屬鹽，尤其是鋰、鈉和鉀，銨和取代的銨鹽(包括季銨，例如(CH3)4N+)及其混合物。特別優(yōu)選的是與鈉、鋰、氨和揮發(fā)性胺的鹽，尤其是鈉鹽。式(1)化合物可以用已知技術(shù)轉(zhuǎn)化成鹽。式(1)化合物可以以與本說明書列出的形式不同的互變異構(gòu)形式存在。這些互變異構(gòu)體被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。式(1)化合物可以用本領(lǐng)域已知的任何方法制備。式(1)化合物優(yōu)選通過帶有磺酰氯和磺酸基的酞菁與氨及式HNR'R2和冊Rf的化合物縮合制備，其中R1、R2、W和R'同以前的定義。4艮多式HNRf和HNRY化合物是市場上可買到的，例如乙醇胺、高牛石黃酸和?；撬?，另一些容易由普通技術(shù)人員制備?？s合反應(yīng)優(yōu)選在pH7以上的水中進行。通常該縮合反應(yīng)在30-70°C的溫度下進行，反應(yīng)常在24小時之內(nèi)完成。氨和式HNRY和HNRY化合物可以作為混合物-使用，或是依次與酞菁化合物縮合。帶有磺酰氯基團和磺酸基團的酞菁化合物可以通過用例如氯磺酸和任選使用的一種氯化劑(例如P0Ch,PCls或亞碌u酰二氯)將酞菁顏料氯磺化來制備。在要求w、x、y和z代表的基團只經(jīng)由p位與酞菁環(huán)結(jié)合時，則磺化的酞菁優(yōu)選通過包括4-磺基鄰苯二甲酸或其類似物的環(huán)化的方法得到。優(yōu)選的鄰苯二甲酸類似物包括鄰苯二甲腈，亞氨基異吲哚啉，鄰苯二曱酸酐，鄰苯二甲酰亞胺或鄰苯二曱酰胺。該環(huán)化反應(yīng)在合適的氨源(如果需要)和(如果需要)合適的金屬鹽(如CuCh)及堿例如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在下進行。環(huán)化反應(yīng)形成的P-四磺基酞菁隨后與氯化劑例如氯磺酸、P0C13、PCL或亞硫酰二氯(單獨地或以混合物的形式)反應(yīng)，生成帶有(3-磺酰氯基團和p-石黃酸基團的酞菁。然后通過與氨和如上所述的式HNRf和HNRf化合物反應(yīng)，形成只在f3位帶有取代基的式(1)化合物。式(1)化合物具有吸引人的強青色調(diào)，是用于制備噴墨打印墨水的重要著色劑。它們得益于良好的溶解度平衡，儲存穩(wěn)定性和耐水、臭氧及光的能力。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了含有在本發(fā)明第一方面描述的式(1)化合物的混合物和一種液體介質(zhì)的組合物。根據(jù)本發(fā)明的第二方面的優(yōu)選的組合物含有(a)0.01-30份根據(jù)本發(fā)明第一方面的式(1)化合物的混合物；和(b)70-99.99份的液體介質(zhì)；其中所有的份數(shù)均為重量份。優(yōu)選(a)+(b)的份數(shù)=100組分(a)的份數(shù)優(yōu)選為0.1-20，更優(yōu)選為0.5-15，尤其是1-5<分。組分(b)的^分?jǐn)?shù)優(yōu)選為80-99.9，更優(yōu)選為85-99.5，尤其是95-99份。組分(a)在組分(b)中完全溶解。組分(a)在M。C下在組分(b)中的溶解度優(yōu)選至少為10%。這使得能夠制備液體染料濃縮物，它們可淀的才幾會。該墨水可以以高濃度青色墨水、低濃度青色墨水或者高濃度與低濃度墨水一起的形式加到噴墨打印機中。在后一情形，這可以導(dǎo)致打印圖像的分辨率和質(zhì)量的改進。因此本發(fā)明還提供了一種組合物(優(yōu)選墨水)，其中組分(a)占2.5-7份，更優(yōu)選2,5-5份(高濃度墨水)，或者組分(a)占0.5—2.4份，更優(yōu)選0.5-1.5份(低濃度墨水)。優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水，水和有機溶劑的混合物，以及不含水的有機溶劑。優(yōu)選該液體介質(zhì)包含水和有機溶劑的混合物，或不含水的有機溶劑。當(dāng)液體介質(zhì)(b)包括水和有才幾溶劑的混合物時，水與有機溶劑的重量比優(yōu)選為99:1至1:99,更優(yōu)選為99:1至50:50,尤其是A人95:5至80:20。水和有機溶劑的混合物中存在的有才幾溶劑優(yōu)選是與水可混溶的有機溶劑或此類有機溶劑的混合物。優(yōu)選的與水混溶的有機溶劑包括Ch鏈烷醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環(huán)戊醇和環(huán)己醇；直鏈酰胺，優(yōu)選二曱基甲酰胺或二曱基乙酰胺；酮和酮醇，優(yōu)選丙酮、甲基醚酮、環(huán)己酮和雙丙酮醇；與水可混溶的醚，優(yōu)選四氪呋喃和二P惡烷；二醇，優(yōu)選有2-12個碳原子的二醇，例如戊-1,5-二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇和辟l二甘醇，以及低聚和聚亞烷基二醇，優(yōu)選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，優(yōu)選甘油和1,2,6-己三醇；二醇的單Ch烷基醚，優(yōu)選有2-12個碳原子的二醇的單-CH烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-曱氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環(huán)酰胺，優(yōu)選2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺和l，3-二曱基咪唑烷酮；環(huán)狀酯，優(yōu)選己內(nèi)酯，亞石風(fēng)，優(yōu)選二曱基亞石風(fēng)；以及石風(fēng)類，優(yōu)選環(huán)丁石風(fēng)。優(yōu)選該液體介質(zhì)包含水和2種或多種，優(yōu)選2-8種與水混溶的有才幾液體。特別優(yōu)選的與水混溶的有機溶劑是環(huán)酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；二醇，尤其是l,5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的單CH烷基和CH烷基醚，更優(yōu)選有2-12個碳原子的二醇的單CH烷基醚，尤其是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。包含水和一種或多種有才幾溶劑的混合物的其它合適的液體介質(zhì)的實例描述于US4，963,189、US4，703，113、US4,626,284和EP-A-425,150中。當(dāng)液體介質(zhì)包含無水的有機溶劑(例如水少于1%重量)時，該溶劑的淬點優(yōu)選為30—200。C,更優(yōu)選為40-150。C,尤其是50—125°C。該有4幾溶劑可以是與水不混溶的，與水混溶的，或是此類溶劑的混合物。優(yōu)選的與水混溶的有機溶劑是任何上述的與水混溶的有機溶劑或其混合物。優(yōu)選的與水不混溶的溶劑包括例如脂族烴；酯類，優(yōu)選乙酸乙酯；氯化烴類，優(yōu)選CH2Ch;以及醚類，優(yōu)選乙醚；以及它們的混合物。當(dāng)液體介質(zhì)包含與水不混溶的有機溶劑時，優(yōu)選包含一種才及性溶劑，因為這會提高酞菁染料混合物在液體介質(zhì)中的溶解度。極性溶劑的實例包括CH醇。鑒于以上的擇優(yōu)性，特別優(yōu)選在液體介質(zhì)是不含水的有機溶劑的場合，溶劑中含有酮(尤其是曱乙酮)和/或醇(尤其是CH鏈烷醇，特別是乙醇和丙醇)。無水的有機溶劑可以是單種有機溶劑，或是兩種或多種有機溶劑的混合物。當(dāng)液體介質(zhì)是無水的有才幾溶劑時，優(yōu)選是2-5種不同的有^/L溶劑的混合物。這使得能夠選擇一種液體介質(zhì)，它能很好地控制墨水的干燥特性和儲存穩(wěn)定性。其是當(dāng)打印到疏水和不吸收的基材如塑料、金屬和玻璃上的情形。該液體介質(zhì)當(dāng)然可以含有通常用于噴墨打印墨水中的其它組分，例如粘度和表面張力調(diào)節(jié)劑、腐蝕抑制劑、生物殺傷劑、減少結(jié)垢的添加劑和離子型或非離子型表面活性劑。雖然不常需要，但是可以向墨水中加入其它著色劑以調(diào)節(jié)色調(diào)和工作性能。這類著色劑的實例包括C.I.直接黃86,132,142和173;C.I.直4妄藍307;C.I.食品黑2;C.I.直4妄黑168和195;及C.I.酸性黃23。優(yōu)選本發(fā)明的組合物是適合噴墨打印機使用的墨水。適合用于噴墨打印機的墨水是能夠經(jīng)由噴墨打印頭反復(fù)發(fā)射而不會堵塞細(xì)孔的墨水。適合用在噴墨打印機中的墨水優(yōu)選其25°C的粘度值小于20cp，更優(yōu)選小于IOcp,特別是小于5cp。適合用在噴墨打印機中的墨水，其二價和三價金屬離子(除了與式(1)的著色劑或墨水中摻加的任何其它著色劑或添加劑鍵合的任何二價和三價金屬離子以外)的總量優(yōu)選小于500ppm，更優(yōu)選小于250ppm，特別是小于IOOppm,尤其是小于IOppm。適合用在噴墨打印機中的墨水優(yōu)選經(jīng)過濾器過濾，濾器的平均孔徑小于IOnm,更優(yōu)選小于3ium，特別是小于2ium,尤其是小于l|im。這一過濾除去了否則會堵塞在很多噴墨打印機中遇到的小孔的顆粒物適合用在噴墨打印機中的墨水的囟離子總含量優(yōu)選小于500ppm，更優(yōu)選小于250ppm，特別是小于IOOppm,尤其是小于IOppm。本發(fā)明的第三方面提供了一種在基材上形成圖像的方法，包括利用噴墨打印機向其施加適合在噴墨打印機中使用的根據(jù)本發(fā)明的第二方面的墨水。噴墨打印機以穿過小孔噴射的液滴的形式將墨水施加到基材上。優(yōu)選的噴墨打印機是壓電式噴墨打印機和熱噴墨打印機。在熱噴墨打印機中，利用與小孔相鄰的電阻器向儲器中的墨水施加程序化的熱脈沖，從而使墨水在基材與小孔的相對運動期間以小滴的形式從小孔朝向基材噴射。在壓電式噴墨打印機中，小晶體的振蕩造成墨水從小孔中射出。或者是，墨水可以用一個與可移動的劃槽或柱塞連接的機電傳動裝置噴射，如國際專利申請WO00/48938和WO00/55089中所述?；膬?yōu)選是紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優(yōu)選是紙、高射投影儀幻燈片或紡織品材料，尤其是紙。優(yōu)選的紙是普通紙或處理過的紙，它們可以具有酸性、-咸性或中性特征。特別優(yōu)選光澤紙。尤其優(yōu)選照相質(zhì)量的紙。本發(fā)明的第四方面提供了一種用本發(fā)明第一方面中所述的化合物的混合物、根據(jù)本發(fā)明第二方面的一種組合物或利用本發(fā)明第三方面的方法印刷的一種材料，優(yōu)選紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優(yōu)選紙、高射投影儀幻燈片或紡織品材料，特別是紙，尤其是普通紙、涂布紙或處理過的紙。特別優(yōu)選本發(fā)明第四方面的印刷材料是利用根據(jù)本發(fā)明第三方面的方法在照相質(zhì)量的紙上打印的印件。本發(fā)明的第四方面提供了一種噴墨打印機墨盒，其中包括一個盒子和適合用于噴墨打印機的墨水，其中該墨水是在墨盒中，并且該墨水像本發(fā)明第二方面中定義的一樣。所述墨盒可以在不同的盒子里裝有本發(fā)明第二方面中所述的高濃度墨水和低濃度墨水。本發(fā)明用以下實施例進一步示例說明，其中所有的份數(shù)和百分含量，除非另外說明，均按重量計。實施例式(1)化合物的分析在以下所有實施例中酞菁均通過4-石黃基鄰苯二甲酸環(huán)化形成，并且在以下所有實施例中，均用質(zhì)譜法證實產(chǎn)物有4個取代基(即，w+x+y+z=4)。w、x、y和z的比例用元素分析法測定。在元素分析得到的結(jié)果中，w+x+y+z常常不正好是4。有經(jīng)—驗的人士對此不會奇怪，知道這一偏離是由于雜質(zhì)的存在。這些雜質(zhì)的存在及其對x、y和z的估算值的影響是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，他們會理解x+y+z的值不應(yīng)超過4，并且會4巴x、y和z的實驗測定值作為這些基團真實比例的指示。對于本發(fā)明的一些化合物，不可能利用元素分析法將不同的磺酰胺取代基區(qū)分開來。在這種情形，所引述的x、y和z是所有不能區(qū)分的石黃酰胺基團的總和，例如(x+y+z)或(y+z)。在不可能用元素分析法分析所形成的化合物的場合，給出w、x、y和z的期望值。實施例1下式化合物的混合物的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中所有的取代基均通過P位連接。歩驟1將4-磺基鄰苯二曱酸鉀(56.8g)、尿素(120g)、CuCL(6.9g)、鉬酸銨(1.2g)和l，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.O]十一碳-7-烯(DBU)(7.5g)在反應(yīng)器內(nèi)混合。然后將該該混合物在2小時內(nèi)分步溫?zé)?30°C/30分鐘，150。C/3Q分鐘，180。C/30分鐘，然后至220°C,所形成的熔體在220°C再攪拌2小時。形成的固體用熱水(4x200ml)萃取4次，將萃取液過濾以除去不溶物。得到的濾液在60-70。C攪拌，然后加入足量的NaCl以得到7°/。鹽溶液。繼續(xù)攪拌，濾出沉淀的固體，用10%鹽溶液(200ml)洗，抽氣干燥。將形成的濕固體(77.6g)在丙酮中漿化，過濾，先在室溫然后在50°C下干燥。歩驟2標(biāo)題產(chǎn)物的制備在5—10分鐘內(nèi)向氯石黃酸(108ml)中滴加磷酰氯(11.3mL),同時保持溫度低于30。C。當(dāng)加完全部的POCh后，'分批加入第1步的產(chǎn)物(35g),并保持反應(yīng)溫度低于65°C。然后將反應(yīng)混合物的溫度逐漸升至138-140°C,在此溫度保持6小時，然后在室溫下攪拌過訐艾。次日將反應(yīng)混合物加到水/水(100g/300g)中。濾出沉淀的固體，用水冷的水洗，然后用真空泵抽干。將在冰/水(150/lOQg)中的所形成濕糊狀物的一半(66g)在O-5。C下加到牛磺酸(1.98g)、高?；撬?4.43g)、35%w/w濃氨水(0.48mL)和K(100mL)的混合物中。將該混合物在0-5°C(pH9-9.5)攪拌2.5小時，室溫下攪拌過夜，然后在40°C(pH9-9.5)攪拌2小時。接著將反應(yīng)溫度升至60。C,用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至10-10.5，再攪拌該混合物3小時。在這^殳時間結(jié)束時，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用HC1溶液將pH調(diào)j氐至7。隨后將反應(yīng)混合物對去離子水進行滲析，濾出得到的沉淀并千燥之，得到13.7g產(chǎn)物，其中化=1.2，x+y+z=2.7。按照實施例1中所述制備實施例2的化合物，但是使用牛磺酸(1.99g)、高牛磺酸(2.2g)、和35。/。w/w濃氨水(0.96mL),得到1.48g產(chǎn)物。才艮據(jù)實施例2中使用的反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)是l,x應(yīng)是1,y應(yīng)是1,z應(yīng)是1。實施例3下式化合物的混合物的制備:其中所有取代基均經(jīng)由(3位連接。歩驟1制備2'-氨基乙基苯-2,4'-二磺酸將苯基乙胺(24.2g)滴加到30%發(fā)煙石克酸(125mL)中，同時用水冷卻以保持反應(yīng)溫度低于60°C。然后將該混合物在100-11Q。C加熱4小時，冷卻并在10°C下浸沒在冰/水(1200cc)中。加入氫氧化鈣(170g),將反應(yīng)混合物攪拌3Q分鐘。然后將混合物過濾除去沉淀物，將濾液蒸發(fā)至干，用乙醇洗，千燥，得到灰白色固體標(biāo)題產(chǎn)物(60g，80%含量)。在5—10分內(nèi)向氯石黃酸(67mL)中滴加石粦酰氯(P0C13)(7.2mL),實施例2歩驟2同時保持溫度低于30°C。當(dāng)加完全部POCL后，分批加入實施例1步4聚l的產(chǎn)物(22g),并保持反應(yīng)溫度低于65°C。然后將反應(yīng)混合物的溫度逐漸升至138-140°C,在此溫度下反應(yīng)5.5小時，然后在室溫下攪拌過夜。次日將反應(yīng)混合物加到水/水(100g/300g)中。過濾收集沉淀的固體，用冰冷的水洗，用真空泵抽干。歩驟3步驟2中制得的濕糊狀物的一半在水(150mL)中于0-5。C下加到?；撬?2.19g)、2'-氨基乙基苯2，4-二磺酸(6.6g，得自步驟1)、1M氨水(2.5mL)和水(100mL)的混合物中，用氪氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至9.5。該混合物先在0-10。C(pH9.3-9.4)^覺拌2小時，然后在室溫攪拌過夜，再在40-50°C(pH9.3-9.4)攪拌2小時。隨后將反應(yīng)溫度升至70-80°C，將pH調(diào)節(jié)至12(用NaOH溶液)，再攪拌混合物4小時。在這4殳時間結(jié)束時，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用HC1溶液將pH降至9.5。接著將反應(yīng)混合物對去離子水進行滲析，然后干燥，得到11.2g產(chǎn)物。分析表明，w=2.1,x=0.6,y+z=1.8。實施例4按照實施例3中所述制備實施例4化合物，只是在步驟3中用?；撬?2.4g),2'-氨基乙基苯-2，f-二磺酸(7,03g)和1M氨水(1mL)代替牛磺酸(2.19g)、2'-氨基乙基苯-2,4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到12g產(chǎn)物，其中w=1.7,x=0.3，y+z=2.2。實施例5實施例5的化合物按照實施例3制備，但是在步驟3中用?；撬?0.65g),2'-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(11.5g)和1M氯化銨溶液(2.5mL)代替牛磺酸(2.19g),2'-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到10.8g產(chǎn)物。才艮據(jù)使用的反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)為Q.25,x應(yīng)為O.25，y應(yīng)為O.5，z應(yīng)為3。實施例6實施例6的化合物按照實施例3制備，只是在步驟3中用牛磺酸(3.9g),2'-氨基乙基苯-2,4-二磺酸(1.9g)和1M氯化銨溶液(2.5mL)代替牛石黃酸(2.19g)、2'-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到11.6g產(chǎn)物，其中w=0.8,x=1.8,y+z=0.8。實施例7實施例7的化合物按照實施例3制備，只是在步驟3中用?；撬?1g),2'-氨基乙基苯-2，4-二石黃酸(8.7g)和1M氯化4妄溶液(0.8mL)代替?；撬?2.19g)、2'-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到10.8g產(chǎn)物。根據(jù)使用的反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)為O.l,x應(yīng)是O.l,y應(yīng)是l,z應(yīng)為2.8。實施例8實施例8的化合物按照實施例3制備，只是在步驟3中用?；撬?2.8g),2'-氨基乙基苯-2，4-二石黃酸(2.89g)和1M氯化銨溶液(0.8mL)代—#牛石黃酸(2.19g)、2'-氨基乙基苯-2,4-二石黃酸(6,6g)和1M氨水(2.5mL)。得到9,5g產(chǎn)物，其中w=1,2,x=1.4,y+z=0.9。實施例9下式化合物的混合物的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中所有取代基均經(jīng)由p-位連接。步驟1步驟1按照實施例3步驟2進行。步驟2步-驟1中制備的濕糊狀物的一半在水(100ml)中于0-5°C下加入到牛石黃酸(2.4g)、D-葡糖胺(3.44g)、1M氯化銨溶液(1ml)和水(150ml)的混合物中。用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至9。將此混合物在0-5°C(pH9-9.2)攪拌2小時，室溫下攪拌過夜，然后在40-50°C(pH9-9.2)攪拌2小時。隨后將溫度升至80-90°C,用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至12，并將混合物再攪拌3小時。在這段時間結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用HC1溶液將pH調(diào)低至9。隨后在攪拌下滴加曱醇(300mL),濾出沉淀的固體，用甲醇(50ml)洗。得到的糊狀物溶在水(200ml)中，滲析后千燥，得到9.6g產(chǎn)物，其中w=0.5,x=0.1和y+z=3.0。實施例10實施例10的化合物按照實施例9中所述制備，但是在步驟2中使用?；撬?2.19g)、D-葡糖胺(3.17g)和1M氯化銨溶液(2.5ml)代替?；撬?2.4g)、D-葡糖胺(3.44g)和1M氯化銨溶液(1ml)。得到9.7g產(chǎn)物，其中w=0.5,x=0,2和y+z=3.0。實施例11下式化合物的混合物的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中所有取代基均經(jīng)由P位連接。實施例11的化合物按照實施例9中所述制備，但是使用N-甲基葡糖胺(2.96g)代替D-葡糖胺(3.44g),得到7.7g產(chǎn)物。根據(jù)使用的反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)是O.1,x應(yīng)是O.1，y應(yīng)是1.9,z應(yīng)是1.9。實施例12實施例12的化合物按照實施例11制備，只是使用N-甲基葡糖胺(2.73g)，得到7.65g產(chǎn)物。根據(jù)使用的反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，予貞期w應(yīng)為0.25，x應(yīng)為0.25，y應(yīng)為1.75，z應(yīng)為1.75。實施例13下式化合物的混合物的制備其中所有取代基均經(jīng)由p位連接。歩驟1步驟1按照實施例3步驟2進行。步驟2將步驟1中制備的濕糊狀物的一半，在水(150ml)中，于0-5°C下加到牛磺酸(2.19g)、3-氨基-1,2-丙二醇(1.65g)、1M氨溶液(2.5ml)和水(100ml)的混合物中。用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至9.4。將該混合物在0-10。C(pH9.3-9.4)攪拌2小時，室溫下攪拌過夜，然后在40-45°C(pH9.3-9.4)攪拌1小時。隨后將反應(yīng)溫度升至70-80。C,用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至12,再攪拌混合物3小時。在這段時間結(jié)束時，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用HC1溶液調(diào)低pH至lO，過濾。將濾液滲析后干燥，得到9.75g產(chǎn)物。根據(jù)使用的反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)是O.25，x應(yīng)是O.25，y應(yīng)是1.75，z應(yīng)是1.75。實施例14實施例14的化合物按照實施例13制備，但是用?；撬?2.4g)、3-氨基-l，2-丙二醇(1.8g)和1M氨溶液(1ml)代替?；撬?2.19g)、3-氨基-1,2-丙二醇(1.65g)和1M氨溶液(2.5ml)。得到11.5g產(chǎn)物。根據(jù)使用的反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)是O.l，x應(yīng)是O.l,y應(yīng)是1.9,z應(yīng)是1.9。實施例15實施例15的化合物按照實施例13制備，但是使用牛磺酸(3.94g)、3-氨基-1,2-丙二醇(0.45g)和1M氨溶液(2.5ml)代替?；撬?2.19g)、3-氨基-1,2-丙二醇(1.65g)和1M氨溶液(2.5ml)。得到9.8g產(chǎn)物，其中w-l.l,x=1.4,y+z=2.4。實施例16實施例16的化合物按照實施例13制備，但是使用牛磺酸(3.67g)、3-氨基-1,2-丙二醇(0.91g)和1M氨溶液(1ml)代替牛磺酸(2.19g)、3-氨基-1,2-丙二醇(1.65g)和1M氨溶液(2.5ml)。得到9.45g產(chǎn)物，其中^=0.5，x=0.4,y+z=3.4。實施例17下式化合物的混合物的制備:(S03H)w(S02NH2)x2NHCH2w,2wVy(S02NHCH2CH2S03H)zCUPC:、-(S02NHCH2CH2OH),其中所有取代基均經(jīng)由(3-位連接。在5-10分鐘內(nèi)向氯石黃酸(108ml)中滴加石粦酰氯(11.3ml),同時保持溫度低于30°C。當(dāng)加完全部POCl3后，分批加入實施例1步-驟1(35g)的產(chǎn)物，同時保持反應(yīng)溫度低于65°C。然后將反應(yīng)混合物的溫度逐漸升至138-140°C,在此溫度保持6小時，然后在室溫下4覺拌過夜。次日將該反應(yīng)混合物加到水和水(100g/300g)的混合物中。濾出沉淀的固體，用冰冷的水洗，用真空泵抽干。將在水/水(200g/100g)中的所形成的濕糊狀物的一半(62g)在0-5。C下加到牛磺酸(5.8g)、乙醇胺(0,48ml)、35%w/w濃氨水(0.24ml)和水(50ml)的混合物中。將此混合物在0-10°C(pH>9.5)攪拌2小時，然后在室溫下攪拌過夜。次日，將反應(yīng)混合物的溫度升至40°C,在pH9-9.5下攪拌2小時。然后將反應(yīng)溫度升至80°C，用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至10-10.5，攪拌3小時。在這段時間結(jié)束時，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用HC1溶液將pH調(diào)低至7。然后將反應(yīng)混合物對去離子水滲析，濾出形成的沉淀并干燥，得到14克產(chǎn)物，其中w=1.8,x+y+z=3.3。實施例18實施例18的化合物按照實施例17制備，但是用?；撬?3.99g)、乙醇胺(0.97g)和35%w/w濃氨水(0.48ml)代替牛石黃酸(5.8g)、乙醇胺(0.48ml)和35%w/w濃氨水(0.24ml)，得到13.9g產(chǎn)物，其中w-l.l,x+y+z=3.3。墨水和噴墨打印墨水可以制備如下將實施例1-18中任一項的3g染料溶在含有5份2-吡咯烷酮、5份硫二甘醇、1份Surfynol465和89份水的液體介質(zhì)中，用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至pH8-9。Surfynol465是AirProducts7>司的——種表面活4生齊']。噴墨打印按上述制備的墨水隨后應(yīng)經(jīng)過0.45微米的尼龍濾膜過濾，然后用注射器加到空的打印墨盒中。這些墨水可以印在普通紙上或者專用的噴墨介質(zhì)上。印件鑒定印件可以通過在Hampden903臭氧箱中于40。C和50%相對濕度下暴露于1ppm臭氧中24小時來試驗?zāi)统粞趵味?。印件的耐臭氧牢度可以由暴露于臭氧的前后的光密度之差判斷。印制的圖像的耐光牢度可以通過將其置于一臺AtlasCi5000大氣老化試驗儀中100小時，然后測定光密度變化，根據(jù)印制圖像的褪色情況來評價。光密度測定可以用一臺參lt沒置如下的GretagSpectrolino光度計來測定測量的幾何條件光譜范圍光譜間隔照明觀察密度外加濾光片45。/0。380-730nm10nmD652。(CIE1931)AnsiA無耐光和耐臭氧牢度可以通過印件的光密度的變化百分?jǐn)?shù)(數(shù)字較小代表牢度較高)和褪色程度來評價。褪色程度可以用AE表示，數(shù)字越小表示耐光牢度越高。AE定義為印件的CIE彩色坐標(biāo)L、a、b的總變化，用乂A式AE=(AL2+Aa2+Ab2)°」表示。其它的墨水表A和B中所述的墨水用以上實施例中所述的化合物制備。所引述的數(shù)字是指相關(guān)組分的份數(shù)，所有份數(shù)均指重量份。這些墨水可以用熱或壓電噴墨打印法施加在紙上。在表A和B中使用以下縮寫符號PG=:丙二醇DEG==二甘醇畫P=:N-甲基吡咯烷酮瓶=:二甲基酮IPA=:異丙醇MEOH=:曱醇2P=:2-吡咯烷酮MIBK=:甲基異丁基酮P12=:丙-1,2-二醇BDL=丁-2,3-二醇CET=溴化十六烷基銨PHO=Na2HP(KTBT=^又丁醇TDG=硫二甘醇<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求1.式(1)化合物及其鹽的混合物式(1)其中M是2H，Si，金屬，氧金屬基團，羥基金屬基團或鹵金屬基團；Pc代表下式的酞菁核R1是H或是任選被取代的C1-4烷基；R2是任選取代的烷基或任選取代的雜環(huán)基；R3是H或是任選取代的C1-4烷基；R4是任選取代的烴基；w是0.1-3.7；x是0.1-3.7；y是0.1-3.7；z是0.1-3.7；條件是，y和z代表的取代基不同。2.權(quán)利要求1的化合物的混合物，其中M是Cu。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的化合物的混合物，其中R'是H或甲基。4.前述任一項權(quán)利要求的化合物的混合物，其中112是任選取代的Cl-u坑基。5.權(quán)利要求4的化合物的混合物，其中R2是任選被取代的Ch坑基。6.權(quán)利要求5的化合物的混合物，其中R'是被1或2個選自-0H、-CChH、-S03H和-P03H2的水溶性基團取代的CH烷基。7.權(quán)利要求5的化合物的混合物，其中R2是被一個苯基取代的Ch坑基，該苯基帶有1或2個選自-C02H、-S03H和-P03H2的水溶性基團。8.權(quán)利要求4的化合物的混合物，其中W是被2個或多個選自-0H、-C(hH、-S03H和-P03H2的水溶性基團取代的Cw烷基。9.前述任一項權(quán)利要求的化合物的混合物，其中R3是H或甲基。10.前述任一項權(quán)利要求的化合物的混合物，其中{14是任選取代的烷基，任選取代的雜環(huán)基或任選取代的芳基。11.^又利要求10的化合物的混合物，其中114是任選取代的d-u烷基或任選取代的苯基。12.權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的化合物的混合物，其中R'是任選取代的Cw烷基。13.權(quán)利要求12的化合物的混合物，其中W是被1或2個選自-0H、-C02H、-S(LH和-P03H2的水溶性基團取代的CH烷基。14.權(quán)利要求12的化合物的混合物，其中{14是被帶有1或2個選自-C(hH、-S03H和-P03H2的水溶性基團的苯基或雜環(huán)取代基取代的CH烷基。15.權(quán)利要求11的化合物的混合物，其中W是被2個或多個選自-OH、-C(M、-S03H和-P03H2的水溶性基團取代的Cw烷基。16.前述任一項^又利要求的化合物的混合物，其中w的lt值為0.1-1.0。17.前述任一項權(quán)利要求的化合物的混合物，其中x的數(shù)值為0.1-1.0。18.前述任一項4又利要求的化合物的混合物，其中y的數(shù)值為1.0-3.0。19.前述任一項^又利要求的化合物的混合物，其中Z的凄t值為1.0-3.0。20.前述任一項權(quán)利要求的化合物的混合物，其中w+x+y+z=4。21.權(quán)利要求1的化合物的混合物，其中W和/或R'帶有一個或多個選自-0H、-C(LH、-S03H和-P03H2的取^^基。22.前述任一項權(quán)利要求的化合物的混合物，其中w、x、y和z代表的取代基只經(jīng)由酞菁環(huán)上的P位與酞菁環(huán)連接。23.—種組合物，其中含有4又利要求1至22中任一項中所述的式(1)化合物的混合物和一種液體介質(zhì)。24.4又利要求23的組合物，其中含有(a)0.01-30份的權(quán)利要求1-17中任一項的式(1)化合物的混合物，和(b)70—99.99^分的液體介質(zhì)；其中所有的份數(shù)均為重量份。25.權(quán)利要求23或權(quán)利要求24的組合物，該組合物是適合噴墨打印機使用的墨水。26.—種在基材上形成圖像的方法，包括利用噴墨打印機向基材上施加權(quán)利要求25的適合用于噴墨打印機的墨水。27.利用^又利要求1-22中^壬一項中所述的化合物的混合物，^又利要求23-25中任一項的組合物，或利用權(quán)利要求26的方法打印的材料。28.權(quán)利要求27的材料，它是用權(quán)利要求26的方法在照相質(zhì)量的紙上打印的印件。29.—種噴墨打印機墨盒，其中包括一個盒子和適合用于噴墨打印機的墨水，其中該墨水是在盒子內(nèi)。全文摘要公開了式(1)化合物及其鹽的混合物，其中M是2H，Si，一種金屬，一種氧金屬基團，羥基金屬基團或鹵金屬基團；Pc代表酞菁核；R¹是氫或任選取代的C_1-4烷基；R²是任選取代的烷基或任選取代的雜環(huán)基；R³是H或任選取代的C_1-4烷基；R⁴是任選取代的烴基；w是0.1-3.7；x是0.1-3.7；y是0.1-3.7；z是0.1-3.7；條件是，y和z代表的基團不同。還公開了組合物和墨水，打印方法，打印材料，和噴墨打印機墨盒。文檔編號C09B47/04GK101163751SQ200680013435公開日2008年4月16日申請日期2006年4月11日優(yōu)先權(quán)日2005年4月23日發(fā)明者P·帕特爾申請人:富士膠片映像著色有限公司