專利名稱：涂料組合物、涂膜及降低水中摩擦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物、涂膜及降低水中摩擦的方法。
背景技術(shù)：
藤壺、貽貝、藻類等海洋生物容易附著在船舶、漁網(wǎng)及其他水中結(jié)構(gòu)體上，由此產(chǎn)生船舶等的高效航行受到阻礙而引起燃料浪費等問題，而且還會產(chǎn)生漁網(wǎng)等出現(xiàn)堵塞、耐用年數(shù)變短等問題。為了防止生物對這些水中結(jié)構(gòu)體的附著，通常在水中結(jié)構(gòu)體的表面上涂布防污涂料(例如，參照專利文獻1)。
另一方面，像船舶那樣在與液體發(fā)生摩擦的地方進行涂布處理時，出于降低船舶的航行耗油量和節(jié)能等觀點，期待通過涂膜降低與液體的摩擦性。
在專利文獻2、3、4、5、6和7等中公開了一些以降低這種摩擦阻力為目的的涂料組合物。其中，公開了一些使用丙烯酸樹脂、含有聚氧乙烯鏈的聚合物、烯丙胺樹脂、幾丁質(zhì)、脫乙酰幾丁質(zhì)等的聚合物用作涂料中的樹脂粘合劑的涂料用樹脂組合物。
但是，這些不是通過添加到涂膜中的樹脂粒子來降低摩擦阻力的。
在專利文獻8和9中記載了這樣的要點，即，利用混合有無機微粒的防污涂料組合物形成涂膜，由此能夠得到摩擦阻力低的涂膜。然而，這些在低速運行的船上具有一定的抵御摩擦的作用，但在高速運行的船上無法得到足夠的抵御摩擦的作用，效果不充分。
專利文獻1特開昭62-57464號公報專利文獻2特開平11-29725號公報專利文獻3特開平11-29747號公報專利文獻4特開2001-98007號公報專利文獻5特開平11-256077號公報專利文獻6特開平10-259347號公報專利文獻7特開2003-277691號公報專利文獻8特開平5-86309號公報專利文獻9特開平5-112741號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明提供涂料組合物、以及可以使用該涂料組合物的涂膜和降低水中摩擦的方法，其中，該涂料組合物能夠不影響以往的涂料組合物等的功能并獲得低摩擦性能。
解決課題的方式本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其特征為，含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，所述有機高分子粒子在依照ASTM D1141-98規(guī)定的人工海水中23℃下的溶解度小于等于15g/L、在依照ASTM D1141-98規(guī)定的人工海水中的吸水量大于等于0.01質(zhì)量％。
所述有機高分子粒子可以是源自天然的高分子。
所述有機高分子粒子優(yōu)選具有陽離子性基團。
本發(fā)明還涉及一種涂料組合物，其特征為，含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，所述有機高分子粒子是選自由幾丁質(zhì)、脫乙酰幾丁質(zhì)、γ-PGA、蠶絲粉碎物及其衍生物構(gòu)成的組中的至少一種有機高分子粒子。
所述有機高分子粒子優(yōu)選為合成高分子。
所述有機高分子粒子優(yōu)選為丙烯酸類樹脂粒子。
本發(fā)明還涉及一種涂料組合物，其特征為，含有粒徑為0.05μm～100μm的復(fù)合樹脂粒子，所述復(fù)合樹脂粒子含有親水性樹脂和丙烯酸樹脂。
所述親水性樹脂優(yōu)選為選自由淀粉、普魯蘭多糖(pullulan)、阿拉伯膠、κ-角叉菜膠、明膠、纖維素、脫乙酰幾丁質(zhì)及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物構(gòu)成的組中的至少一種親水性樹脂。
所述有機高分子粒子的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～15質(zhì)量％。
所述涂料組合物進一步優(yōu)選含有具有以下述通式(1)表示的側(cè)鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂，-COO-M-OOC-A (1)通式(1)中，M為2價或2價以上的金屬，A為一元酸的有機酸殘基。
所述涂料組合物進一步優(yōu)選含有具有以下述通式(2)表示的側(cè)鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂， 通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。
所述涂料組合物進一步優(yōu)選含有側(cè)鏈上具有至少一個以上述通式(1)表示的基團、且側(cè)鏈上具有至少一個以上述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂。
所述涂料組合物優(yōu)選為防污涂料組合物。
本發(fā)明還涉及一種涂膜，其特征為，該涂膜是由所述涂料組合物形成的。
本發(fā)明還涉及一種降低水中摩擦的方法，其特征為，該方法含有在被涂物表面上形成所述涂膜的工序。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的涂料組合物，通過含有具有上述特征的有機高分子粒子而具有良好的低摩擦性能。即，由于添加了具有上述特征的有機高分子粒子作為添加劑，該組合物具有能夠簡單地形成低摩擦涂膜的優(yōu)異性質(zhì)。
通過添加具有特定性質(zhì)的樹脂粒子能夠得到降低摩擦的功能，本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)而實現(xiàn)的。即，無論形成涂膜的樹脂是怎樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的涂料組合物都能夠形成具有降低摩擦作用的涂膜。能夠在本發(fā)明的目的中使用的有機高分子粒子，為下文中詳細(xì)論述的物質(zhì)。
能夠在本發(fā)明的目的中使用的有機高分子粒子是粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，在依照ASTM D1141-98規(guī)定的人工海水中23℃下的溶解度小于等于15g/L，在依照ASTM D1141-98規(guī)定的人工海水中的吸水量大于等于0.01質(zhì)量％。即，無論高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)如何，只要使用滿足上述性質(zhì)的有機高分子粒子，就能夠得到所期望的物性。
另外，在此作為溶解度和吸水量的基準(zhǔn)使用的是ASTM D1141-98規(guī)定的人工海水。由于以本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜主要被使用在海水中，所以有必要以海水而不是純水為基準(zhǔn)，對所述溶解度和吸水量進行判斷。
本發(fā)明中的所述有機高分子粒子在ASTM D1141-98規(guī)定的人工海水中于23℃的溶解度小于等于15g/L。若所述溶解度超過15g/L，不能充分地發(fā)揮低摩擦性能。即，所述有機高分子粒子對海水的溶解度過高時，有機高分子粒子容易溶解在海水中，從涂膜表面流出去。因此，有必要使所述有機高分子粒子的溶解度小于等于15g/L。優(yōu)選所述溶解度小于等于12g/L。另外，所述溶解度是如下得到的值將有機高分子粒子在室溫下減壓干燥并進行稱量后，測定在依照ASTM D1141-98調(diào)制的人工海水中的溶解度，所得到的值即為所述溶解度。
所述有機高分子粒子在依照ASTM D1141-98規(guī)定的人工海水中的吸水量大于等于0.01質(zhì)量％。若所述吸水量小于0.01質(zhì)量％，由于與海水的親和性低而不能得到充分的效果，摩擦的降低程度受到抑制。由于本發(fā)明中使用的有機高分子粒子具有與水接觸時膨脹、且不溶解于水的性質(zhì)，所以能夠適宜發(fā)揮低摩擦性能。優(yōu)選所述吸水量大于等于0.1質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明中的吸水量是按照以下方法求得的值精確稱取1g經(jīng)室溫下真空(減壓)干燥的有機高分子粒子，添加到50g依照ASTMD1141-98調(diào)制的人工海水中，于23℃攪拌5小時，之后過濾，清洗殘渣，稱量、計算。
而且，所述有機高分子粒子的粒徑在下限0.05μm、上限100μm的范圍內(nèi)。若所述粒徑小于0.05μm，不能得到充分的降低摩擦的效果。若所述粒徑超過100μm，在海水中膨脹時，會產(chǎn)生表面狀態(tài)惡化的問題。優(yōu)選所述下限為0.1μm，優(yōu)選所述上限為40μm。更優(yōu)選所述粒徑為1μm～30μm。另外，所述粒徑是指通過光散射或激光散射求得的重均粒徑。
所述有機高分子粒子既可以是源自天然的高分子，也可以是合成高分子，只要是具有上述性質(zhì)的高分子即可。具有上述性質(zhì)的高分子優(yōu)選具有適度量的親水性官能基，并根據(jù)需要具有交聯(lián)鏈。作為所述親水性官能基，可以舉出羥基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。由于具有親水基，能夠得到高吸水量，但有時親水性過高，在海水中的溶解度也過高。但親水性過高時，通過引入疏水基或進行交聯(lián)，能夠調(diào)節(jié)在人工海水中的溶解度。
作為可以用作本發(fā)明的有機高分子粒子的源自天然的高分子，可以舉出幾丁質(zhì)、脫乙酰幾丁質(zhì)、阿拉伯膠、海藻酸、角叉菜膠、瓊脂、黃原膠、結(jié)冷膠(gellan gum)、纖維素、木糖、淀粉、普魯蘭多糖、果膠、槐樹豆膠(ロ一ストビ一ンガム)、葡聚糖、凝塊等的多糖類，角蛋白、膠原蛋白、蠶絲、γ-聚谷氨酸(以下表示為γ-PGA)等的蛋白質(zhì)，核酸等。而且，根據(jù)需要對這些源自天然的高分子進行水解、交聯(lián)反應(yīng)等，由此得到的親水化(例如氫化烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)、接枝化、三維化后的半合成高分子等的衍生化合物也屬于源自天然的高分子。
所述源自天然的高分子優(yōu)選具有陽離子性基團。據(jù)推測，由于具有陽離子性基團，所以能夠控制向海水中的溶出速度。作為所述陽離子性基團沒有特別限制，可以舉出氨基、酰胺基、吡啶基等?？梢允褂迷揪痛嬖谟嘘栯x子性基團的天然高分子，在高分子不存在陽離子性基團的情況下，也可以將該高分子衍生化而引入陽離子性基團。
作為有機高分子粒子，更優(yōu)選其是選自由幾丁質(zhì)、脫乙酰幾丁質(zhì)、γ-PGA、蠶絲粉碎物及其衍生物構(gòu)成的組中的至少一種有機高分子粒子。
所述幾丁質(zhì)是多糖類，其脫乙?；锸敲撘阴锥≠|(zhì)。所述脫乙?；瓤梢允峭耆撘阴；部梢允遣糠置撘阴；?。也可以是根據(jù)需要利用聚氧乙烯、含有醛基的化合物等進行修飾或交聯(lián)后的產(chǎn)物。
所述蠶絲粉碎物是指將蠶產(chǎn)生的繭絲粉碎成粒子的產(chǎn)物。據(jù)推測在本發(fā)明中，作為主要成分包含于蠶絲中的源自天然的高分子即絲纖蛋白、絲膠蛋白具有上述的作用。
本發(fā)明中使用的蠶絲粉碎物，可以是將天然的蠶絲直接粉碎后的產(chǎn)物，也可以是根據(jù)需要進行了去除雜質(zhì)、水解、精制、分級等后再粒子化的產(chǎn)物。
γ-PGA是以下述通式(3)表示的高分子。作為貼近生活的物質(zhì)，γ-PGA是納豆菌產(chǎn)生的粘性物質(zhì)的主要成分，作為高分子吸收體材料、生物分解性材料、醫(yī)療用材料、食品添加劑、化妝品材料，其是一種受到關(guān)注的高分子。本發(fā)明中使用的γ-PGA粒子是將上述菌類所產(chǎn)生的源自天然的物質(zhì)干燥并粒子化后的產(chǎn)物。所述γ-PGA粒子也可以是根據(jù)需要進行了去除雜質(zhì)、水解、精制、分級等后再粒子化的產(chǎn)物。
也可以使用合成高分子作為本發(fā)明中的所述有機高分子粒子。作為所述合成高分子沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺類樹脂、改性聚乙烯醇類樹脂等。優(yōu)選這些是具有羥基、氨基、羧基等親水性基團的親水性樹脂，為了控制在海水中的溶解性，根據(jù)需要進一步優(yōu)選具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。按照周知的方法調(diào)整親水性/疏水性及交聯(lián)比率，由此能夠得到具有上述性質(zhì)的合成高分子。
作為具有上述性質(zhì)的合成高分子，特別適宜使用丙烯酸類樹脂粒子。作為所述丙烯酸類樹脂粒子，例如可以舉出通過對單體組合物進行乳液聚合等得到的丙烯酸類樹脂粒子，該單體組合物含有丙烯酸類單體和所需要的交聯(lián)性單體。
例如，所述丙烯酸類樹脂粒子可以通過將含有丙烯酸類單體和交聯(lián)性單體的單體組合物進行乳液聚合而得到。
作為所述丙烯酸類單體沒有特別限制，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
在所述乳液聚合中也可以使用其它的乙烯類不飽和單體。作為所述乙烯類不飽和單體沒有特別限制，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。所述丙烯酸類單體和乙烯類不飽和單體，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為所述交聯(lián)性單體沒有特別限制，例如可以舉出分子內(nèi)具有2個以上能夠自由基聚合的乙烯類不飽和鍵的單體等。
作為能夠在所述丙烯酸類樹脂粒子的制造中使用、分子內(nèi)具有2個以上能夠自由基聚合的乙烯類不飽和鍵的單體沒有特別限制，例如可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不飽和單羧酸酯；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基苯偏三酸酯、二烯丙基對苯二酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯等多元酸的聚合性不飽和醇酯；二乙烯基苯等的被2個以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
在所述單體組合物中，相對于單體組合物的總量，優(yōu)選所述交聯(lián)性單體為1質(zhì)量％以上。若所述質(zhì)量比不在上述范圍，可能會得不到所期望的丙烯酸類樹脂粒子。所述質(zhì)量比更優(yōu)選為5質(zhì)量％～70質(zhì)量％。
作為所述單體組合物的聚合方法沒有特別限制，可以按照乳液聚合、懸浮聚合等以往周知的方法來進行聚合。
所述有機高分子粒子也可以是含有兩種以上高分子的復(fù)合樹脂粒子。這里所說的含有兩種以上高分子的復(fù)合樹脂粒子指的是將上述各種源自天然的高分子、合成高分子中的兩種以上高分子粒子化后的產(chǎn)物，對于復(fù)合化的具體方式?jīng)]有特別限制，可以舉出混合、接枝化、擴孔(coreshell)化、INP(相互入侵網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))化、表面處理化等任意的方法。
作為所述兩種以上的高分子沒有特別限制，例如可以舉出如上所述的所述源自天然的高分子和所述合成高分子。其中，優(yōu)選含有親水性樹脂和丙烯酸類樹脂的復(fù)合樹脂粒子，親水性樹脂是選自淀粉、普魯蘭多糖、阿拉伯膠、κ-角叉菜膠、明膠、纖維素、脫乙酰幾丁質(zhì)及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物中的至少一種的親水性樹脂。當(dāng)所述兩種以上的高分子為這樣的組合時，根據(jù)丙烯酸類樹脂的組分，可以依照愿望改變粒子的物性，同時獲得親水性，所以是優(yōu)選的。所述親水性樹脂及丙烯酸類樹脂也可以是通過將各自無法單獨達到本發(fā)明目的的物質(zhì)組合而使用的樹脂。作為所述親水性樹脂，優(yōu)選使用選自脫乙酰幾丁質(zhì)、脫乙酰幾丁質(zhì)衍生物、聚乙烯醇中的至少一種樹脂。
所述含有親水性樹脂和丙烯酸類樹脂的復(fù)合樹脂粒子可以通過如下方式得到，例如，在所述親水性樹脂的存在下，對丙烯酸類樹脂的原料單體進行乳液聚合或懸浮聚合。作為聚合時使用的乳化劑，可以使用周知的乳化劑，但考慮到耐水性和基材密合性，優(yōu)選反應(yīng)性乳化劑。
所述反應(yīng)性乳化劑是具有α，β-乙烯類不飽和鍵的表面活性劑，分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型這4種類型。作為所述反應(yīng)性乳化劑，市售品中作為陰離子型的例子可以舉出ELEMINOL JS系列(三洋化成工業(yè)會社制造)、LATEMUL S、ASK系列(花王會社制造)、AQUARON HS系列(第一工業(yè)制藥會社制造)、ADEKA REASOAP SE、SR系列(旭電化會社制造)、ANTOX MS-60(日本乳化劑會社制造)等。而且，作為陽離子型的例子，可以舉出LATEMUL K系列(花王會社制造)，作為非離子型的例子，可以舉出AQUARON系列(第一工業(yè)制藥會社制造)、ADEKA REASOAP NE、ER系列(旭電化會社制造)等。
作為所述反應(yīng)性乳化劑的添加量，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。若超過15質(zhì)量％，從含有復(fù)合樹脂粒子的涂料得到的涂膜的耐水性可能會降低。
在所述復(fù)合樹脂粒子的合成中，以質(zhì)量比(固體成分)表示，優(yōu)選丙烯酸類樹脂的原料的單體組合物與親水性樹脂的混合比為40/60～97/3。
相對于涂料中的全部固體成分，優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物中所述有機高分子粒子的含量在下限0.01質(zhì)量％、上限15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若所述含量低于0.01質(zhì)量％，不能得到期望的效果，所以不優(yōu)選。若所述含量超過15質(zhì)量％，無法期待更好的效果，浪費多，而且有時會產(chǎn)生由粒子膨脹導(dǎo)致的涂膜斷裂。所述下限更優(yōu)選0.1質(zhì)量％，所述上限更優(yōu)選12質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明的涂料組合物可以含有一種或兩種以上所述有機高分子粒子。
而且，本發(fā)明的涂料組合物是能夠適用于水性、NAD、溶劑類任意一種的組合物，但所述有機高分子粒子必須是不溶解于水或溶劑而呈分散狀態(tài)。
除了所述有機高分子粒子外，本發(fā)明的涂料組合物含有樹脂粘合劑。作為所述樹脂粘合劑沒有特別限制，可以根據(jù)所希望的目的適當(dāng)選擇。
將本發(fā)明的涂料組合物用作防污涂料時，作為所述樹脂粘合劑，可以使用防污性涂料中周知的各種防污性樹脂。作為所述防污性樹脂沒有特別限制，例如可以舉出具有所述通式(1)所示側(cè)鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I))、具有所述通式(2)所示側(cè)鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II))、側(cè)鏈上具有至少一個以所述通式(1)表示的基團、且側(cè)鏈上具有至少一個以所述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(III))、氯化橡膠、聚乙酸乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯等。而且，所述涂料組合物根據(jù)需要還可以含有硅油、蠟、凡士林、液體石蠟、松香、氫化松香、環(huán)烷酸、脂肪酸及其2價金屬鹽、氯化石蠟、聚乙烯醚、聚丙烯癸二酸酯、部分氫化三聯(lián)苯、聚醚多元醇等添加劑。這些樹脂粘合劑或添加劑，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)～(III)是被稱作自我研磨型聚合物的物質(zhì)，由于在海水中受到水解樹脂漸漸溶解，由此具有防止藤壺等水棲生物附著的功能。使用這些自我研磨型聚合物，當(dāng)樹脂粘合劑溶出時，暴露在表面的所述有機高分子粒子被釋放到水中。由此，新的有機高分子粒子又暴露于表面。通過這樣的作用，總有新的有機高分子粒子暴露在表面，所以即使有機高分子粒子在海水中發(fā)生變化，也能夠長期地持續(xù)表現(xiàn)降低摩擦的效果。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)是丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂的側(cè)鏈上具有至少一個以所述通式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂，其可以通過例如方法1和方法2制造。方法1將聚合性不飽和有機酸和其他可以共聚的不飽和單體進行共聚得到樹脂，使金屬化合物和一元酸與其反應(yīng)，或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換。方法2將含有金屬的聚合性不飽和單體與其他可以共聚的不飽和單體進行共聚。
作為所述聚合性不飽和有機酸沒有特殊限制，例如可以舉出具有1個以上羧基的有機酸，作為這樣的有機酸，可以舉出(甲基)丙烯酸等不飽和一元酸；馬來酸及其單烷基酯、衣康酸及其單烷基酯等不飽和二元酸及其單烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的馬來酸加合物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的苯二甲酸加合物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的琥珀酸加合物等不飽和一元酸羥基烷基酯的二元酸加合物等。這些聚合性不飽和有機酸，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為所述其他可以共聚的不飽和單體沒有特別限制，例如可以舉出作為(甲基)丙烯酸酯類的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等酯部的碳原子數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等酯部的碳原子數(shù)為1～20的含羥基(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)狀烴基酯；(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚合度為2～30的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烯亞烷二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等碳原子數(shù)為1～3的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等，此外還有(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈等乙烯基化合物；巴豆酸酯類；馬來酸二酯類、衣康酸二酯類等不飽和二元酸的二酯。優(yōu)選所述(甲基)丙烯酸酯類的酯部分是碳原子數(shù)為1～8的烷基，更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～6的烷基。優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。這些既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
按照所述方法1、方法2等方法得到的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)具有至少一個所述通式(1)表示的基團，在所述通式(1)中，M是2價以上的金屬，優(yōu)選銅或鋅。
在所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)的固體成分中，優(yōu)選含有所述(M)的下限為0.05質(zhì)量％，上限為20質(zhì)量％。若含量低于0.05質(zhì)量％，即使得到的涂膜中的金屬鹽部分水解，樹脂中的溶出也極其緩慢，若含量超過20質(zhì)量％，得到的涂膜的溶出速度過快，這兩者都不優(yōu)選。更優(yōu)選下限為0.5質(zhì)量％，上限為1 5質(zhì)量％。
作為成為所述(M)的供給源的所述金屬化合物沒有特別限制，例如可以舉出金屬氧化物、氫氧化物、氯化物、硫化物、有機酸金屬鹽、堿性碳酸鹽等。這些既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
在所述通式(1)中，A是所述一元酸的有機酸殘基，作為所述一元酸沒有特別限制，例如可以舉出碳原子數(shù)為2～30的一元酸，其中優(yōu)選一元環(huán)狀有機酸等。
作為所述一元環(huán)狀有機酸沒有特殊限制，例如可以舉出環(huán)烷酸等具有環(huán)烷基的有機酸，此外還可以舉出三環(huán)式樹脂酸等樹脂酸及其鹽等。
作為所述三環(huán)式樹脂酸沒有特別限制，例如可以舉出具有雙萜類烴骨架的一元酸，作為這樣的一元酸，有例如具有松香酸烷、海松酸烷、異海松酸烷、半日花烷(labdane)各骨架的化合物，例如可以舉出松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、棕櫚酸(palustric acid)、海松酸、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山達-海松酸(sandaraco-pimaricacid)等。由于水解適度進行，所以長期防污性出色，而且在涂膜的耐裂性和易于得到的方面出色，因此，在這些化合物中優(yōu)選松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸和它們的鹽。
作為所述一元環(huán)狀有機酸，不必是高度精制后的產(chǎn)物，例如可以使用松脂、松樹的樹脂酸等，作為這樣的物質(zhì)，例如可以舉出松香類、氫化松香類、歧化松香類等。這里所說的松香類是膠質(zhì)松香、木松香、妥爾油松香等。松香類、氫化松香類及歧化松香類，以其價廉易于得到、使用方便、長期發(fā)揮防污性而優(yōu)選。這些一元環(huán)狀有機酸，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
能夠在本發(fā)明中使用的一元酸中，作為除所述一元環(huán)狀有機酸以外的一元酸，例如可以舉出乙酸、(甲基)丙烯酸、丙酸、丁酸、月桂酸、軟脂酸、2-乙基己酸、硬脂酸、亞油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸、戊酸、叔碳酸(versatic acid)、12-羥基硬脂酸、氫化蓖麻油脂肪酸等碳原子數(shù)為1～30的一元酸。優(yōu)選碳原子數(shù)為5～20的一元酸。這些一元酸，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
所述通式(1)中一元酸的有機酸殘基中，優(yōu)選下限為5摩爾％、上限為100摩爾％為環(huán)狀有機酸。進一步優(yōu)選下限為15摩爾％、上限為100摩爾％，更優(yōu)選下限為25摩爾％、上限為100摩爾％。若低于5摩爾％，無法兼顧長期防污性和涂膜的耐裂性。
為引入所述一元環(huán)狀有機酸殘基使用的一元環(huán)狀有機酸的酸值下限為70mgKOH/g，上限為300mgKOH/g，優(yōu)選下限為120mgKOH/g，上限為250mgKOH/g。酸值在此范圍內(nèi)時，能夠長期保持防污效果。更優(yōu)選下限為120mgKOH/g，上限為220mgKOH/g。
在所述方法1中，將聚合性不飽和有機酸與其他可以共聚的不飽和單體共聚后得到樹脂，作為該樹脂的數(shù)均分子量沒有特別限制，優(yōu)選下限為2000、上限為100000，更優(yōu)選下限為3000、上限為40000。若低于2000，涂膜的成膜性可能會降低，若超過100000，不僅得到的涂料的貯藏穩(wěn)定性變差而不實用，而且由于涂布時需要使用大量的稀釋溶劑，在公共衛(wèi)生和經(jīng)濟性等方面不優(yōu)選。
在所述方法1中，將聚合性不飽和有機酸與其他可以共聚的不飽和單體共聚后得到樹脂，優(yōu)選該樹脂的酸值為70mgKOH/g～300mgKOH/g。若該酸值低于70，則與側(cè)鏈結(jié)合的金屬鹽的量變少，防污性差，若該酸值超過300，則溶出速度過快，無法期待長久的防污性。
在所述方法1中，將聚合性不飽和有機酸與其他可以共聚的不飽和單體共聚后得到樹脂，使金屬化合物和一元酸與該樹脂發(fā)生反應(yīng)，或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換，這些反應(yīng)可以按照以往周知的方法進行，不過加熱、攪拌等最好在金屬酯的分解溫度以下進行。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)是丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂的側(cè)鏈上具有至少一個以所述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂，優(yōu)選丙烯酸樹脂。
所述通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。優(yōu)選所述R1、R2和R3全部是異丙基。這樣，得到的涂膜能夠更長久地保持防污性能。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)中，作為丙烯酸樹脂，例如可以舉出，通過將聚合性不飽和單體與部分具有三有機基甲硅烷基的單體成分等進行反應(yīng)所得到的產(chǎn)物等，優(yōu)選通過將如下通式(4)所示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯與其他可以聚合的不飽和單體聚合所得到的產(chǎn)物。作為所述其他可以共聚的不飽和單體沒有特別限制，可以舉出所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)中說明的物質(zhì)、或所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)中說明的聚合性不飽和有機酸。這些聚合性不飽和有機酸及其他可以聚合的不飽和單體，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯中，Z表示氫原子或甲基。R4、R5和R6相同或不同，表示異丙基或正丁基，優(yōu)選全部是異丙基。由此能夠更加長久穩(wěn)定地保持防污性能，而且，能夠使得到的防污涂料的貯藏穩(wěn)定性出色。
在100質(zhì)量％的用于聚合的單體成分中，優(yōu)選所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯的含量上限為90質(zhì)量％，下限為5質(zhì)量％。若超過90質(zhì)量％，在涂布的涂膜上可能會發(fā)生剝落，若低于5質(zhì)量％，得到的樹脂中三有機基甲硅烷基的比例變少，可能無法期待長期防污性。優(yōu)選上限為70質(zhì)量％，下限為10質(zhì)量％。
作為所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯，可以具體地舉出(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯。
作為所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯，考慮到長期維持穩(wěn)定的研磨速度，優(yōu)選(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯。所述(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為聚合上述單體成分的方法沒有特殊限制，例如可以舉出如下的方法將含有上述(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯和其他可以共聚的不飽和單體的單體成分、與偶氮化合物、過氧化物等的聚合引發(fā)劑混合，制成混合溶液后，滴落至例如二甲苯、正丁醇等溶劑中，在加熱條件下使之反應(yīng)。
作為所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)的數(shù)均分子量沒有特別限制，優(yōu)選下限為2000、上限為100000，更優(yōu)選下限為3000，上限為40000。若低于2000，涂膜的成膜性可能會降低，若超過100000，不僅得到的涂料的貯藏穩(wěn)定性變差而不實用，而且由于涂布時需要使用大量的稀釋溶劑，在公共衛(wèi)生和經(jīng)濟性等方面不理想。
在所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)的固體成分中，優(yōu)選三烷基甲硅烷基的含量下限為10質(zhì)量％，上限為90質(zhì)量％。若該含量低于10質(zhì)量％，自我研磨性可能會變得不充分，若超過90質(zhì)量％,涂膜的溶出過快無法長久保持涂膜，因此兩者都不優(yōu)選。所述含量更優(yōu)選下限為30質(zhì)量％，上限為80質(zhì)量％。
并且，可以使用側(cè)鏈上具有至少一個以所述通式(1)表示的基團、且側(cè)鏈上具有至少一個以所述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(III)作為所述涂料組合物的樹脂粘合劑，優(yōu)選丙烯酸樹脂。
優(yōu)選所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(III)是由含有所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯的單體成分中得到的產(chǎn)物。由此，能夠得到長期防污性更加出色的涂膜。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(III)可以通過實行如下方法3或方法4而得到。方法3第一步驟，將3質(zhì)量％～50質(zhì)量％的聚合性不飽和有機酸(A)、90質(zhì)量％～5質(zhì)量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯、和其他可以共聚的不飽和單體進行共聚；接下來第二步驟，使金屬化合物和一元酸與所述第一步驟中得到的樹脂(B)發(fā)生反應(yīng)，或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換。方法4將3質(zhì)量％～50質(zhì)量％的聚合性不飽和有機酸(A)、90質(zhì)量％～5質(zhì)量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯、其他可以共聚的不飽和單體、以及含有金屬的聚合性不飽和單體進行共聚。
所述方法3的第一步驟是將3質(zhì)量％～50質(zhì)量％的聚合性不飽和有機酸(A)、90質(zhì)量％～5質(zhì)量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯、和其他可以共聚的不飽和單體進行共聚的工序，可以使用所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)中說明的成分、方法，以同樣的方式進行反應(yīng)。
作為所述方法3的第一步驟中得到的樹脂的數(shù)均分子量沒有特別限制，優(yōu)選下限為2000、上限為100000，更優(yōu)選下限為3000、上限為40000。若該數(shù)均分子量低于2000，涂膜的成膜性可能會降低，若超過100000，不僅得到的涂料的貯藏穩(wěn)定性變差而不實用，而且由于涂布時需要使用大量的稀釋溶劑，在公共衛(wèi)生和經(jīng)濟性等方面不理想。
所述方法3的第一步驟中得到的樹脂，優(yōu)選其酸值為30mgKOH/g～300mgKOH/g。若酸值低于30mgKOH/g，結(jié)合于側(cè)鏈的金屬鹽的量變少，有時防污性不好，若超過300mgKOH/g，溶出速度過快，無法期待長久的防污性。
所述方法3的第二步驟是使金屬化合物和一元酸與所述第一步驟中得到的樹脂發(fā)生反應(yīng)，或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換的步驟。即，該第二步驟中得到的丙烯酸樹脂至少含有一個所述通式(1)表示的側(cè)鏈。
所述方法3的第二步驟中，使金屬化合物和一元酸與所述第一步驟中得到的樹脂發(fā)生反應(yīng)、或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換的方法，可以按照以往周知的方法來實施，但加熱和攪拌等最好在金屬酯的分解溫度以下進行。
作為所述樹脂粘合劑，還可以使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含金屬樹脂代替所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)～(III)。
作為具有所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含金屬樹脂，例如可以舉出交聯(lián)鏈中含有2價金屬的樹脂。作為所述含有2價金屬的樹脂的制造方法，可以舉出將2價金屬化合物與含有羧基的樹脂進行反應(yīng)而制造的方法、或是通過將含有包含2價金屬的聚合性單體的單體混合物進行一般溶液聚合而制造的方法。
作為通過上述反應(yīng)得到的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含金屬樹脂，例如可以舉出如下通式(5)表示的具有交聯(lián)鏈的樹脂。
(-COO-M-OCO-) (5)通式(5)中，M表示Mg、Zn、Ca等2價金屬。
作為所述含有2價金屬的聚合性單體，例如可以舉出如下通式(6)或如下通式(7)表示的具有兩個不飽和基的含金屬聚合性單體等。(6)通式(6)中，M表示Mg、Zn、Ca等2價金屬。
(7)通式(7)中，M表示Mg、Zn、Ca等2價金屬。
對于所述溶液聚合的方法沒有特別限制，可以使用周知的方法。
而且，具有所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含金屬樹脂也可以具有至少一個所述通式(1)中表示的基團。
關(guān)于具有所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含金屬樹脂的金屬含量，在樹脂固體成分中，優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的金屬與所述通式(1)所示基團中的金屬的總量為0.05質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
本發(fā)明的涂料組合物也可以具有溶劑類涂料、NAD、水性涂料等的任意形態(tài)。當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物為溶劑類涂料時，所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂可以直接使用通過在溶劑中反應(yīng)得到的溶液。當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物為水性涂料時，例如可以舉出將依照上述方法得到的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂的有機溶劑溶液以周知的方法分散于水中的方法。對于分散方法沒有特別限制，可以舉出通過乳化劑進行乳化的方法、以堿性化合物中和所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂中的羧基的一部分而進行分散的方法，等等。而且，也可以使用通過乳液聚合得到具有所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含金屬樹脂的方法。
對于所述堿性化合物沒有特別限制，例如優(yōu)選舉出氨(水溶液)、三乙胺、三甲胺、丁胺等烷基胺類，乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨甲基丙醇等的胺類，嗎啉等。其中，優(yōu)選氨和乙醇胺。堿性化合物，既可以使用一種，也可以合用兩種以上。
將本發(fā)明的涂料組合物用作防污涂料時，為了調(diào)整涂膜的物性和涂膜的消耗速度，所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)、(II)或(III)以外還可以含有其他樹脂粘合劑。優(yōu)選所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)與所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)的樹脂固體成分的總量與所述其他樹脂粘合劑的樹脂固體成分的質(zhì)量比[丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)及所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)]∶[其他樹脂粘合劑]為100∶0～50∶50。若所述其他樹脂粘合劑的比例超過所述范圍，由于不能兼顧優(yōu)異的長期防污性和涂膜的耐裂性而不優(yōu)選?？梢允褂蒙鲜龅幕衔镒鳛樗銎渌麡渲澈蟿?。
在所述涂料組合物中，可以向所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)、(II)或(III)中添加例如防污劑、增塑劑、顏料、溶劑等常用添加劑。
對于所述防污劑沒有特別限制，可以使用周知的物質(zhì)，例如可以舉出無機化合物、含有金屬的有機化合物和不含有金屬的有機化合物等。
對于所述防污劑沒有特別限制，例如可以舉出氧化鋅、氧化亞銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(manganese ethylene bis dithiocarbamate)、二甲基氨基甲酸鋅、2-甲基硫代-4-叔丁氨基-6-環(huán)丙氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二腈、N，N-二甲基二氯苯脲、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅(zincethylene bis dithiocarbamate)、雙硫氰酸銅、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑啉酮(isothiazolone)、N-(氟二氯甲基硫代)酞酰亞胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化物的鋅鹽和銅鹽等金屬鹽、四甲基秋蘭姆二硫化物(tetramethyl thiuram disulfide)、2，4，6-三氯苯基順丁烯二酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺?；?吡啶、氨基甲酸3-碘-2-丙基丁酯、二碘甲基對甲苯砜、苯基(二吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、三苯基硼吡啶鹽、十八烷胺-三苯基硼、十二烷胺-三苯基硼等。這些防污劑，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
優(yōu)選在涂料固體成分中所述防污劑的使用量的下限為0.1質(zhì)量％，上限為80質(zhì)量％。使用量小于0.1質(zhì)量％時，無法期待防污效果，大于80質(zhì)量％時，有時在涂膜上產(chǎn)生裂縫或剝落等缺陷。更優(yōu)選下下為1質(zhì)量％，上限為60質(zhì)量％。
作為所述增塑劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸酯類增塑劑，己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯類增塑劑，二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等乙二醇酯類增塑劑，三氯乙烯(trichlene)二磷酸酯、三氯乙基磷酸酯等磷酸酯類增塑劑，環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸辛酯等環(huán)氧類增塑劑，二辛基月桂酸錫、二丁基月桂酸錫等有機錫類增塑劑，三苯六甲酸三辛酯、三乙炔等。這些增塑劑，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為所述顏料，例如可以舉出沉降性鋇、滑石、白土、白堊、白炭黑、礬土白、膨潤土等填充顏料，氧化鈦、氧化鋯、堿性硫酸鉛、氧化錫、炭黑、石墨、印度紅、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍、喹吖酮等染色顏料等。這些顏料，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為所述溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)戊烷、辛烷、庚烷、環(huán)己烷、石油溶劑油等的烴類，二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醚類，乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸芐酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類，乙基異丁酮、甲基異丁酮等酮類，正丁醇、丙醇等醇類，等等。這些溶劑既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
對于除了上述之外的其他添加劑沒有特別限制，例如可以舉出鄰苯二甲酸單丁酯、琥珀酸單辛酯等一元有機酸，樟腦、蓖麻油等；水結(jié)合劑、防滴落劑；防分色劑；防沉降劑；消泡劑等。
本發(fā)明的涂料組合物可以通過如下方法制備，例如，向所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)、(II)或(III)的組合物中添加所述有機高分子粒子，再根據(jù)需要添加防污劑、增塑劑、涂膜消耗調(diào)整劑、顏料、溶劑等的常用添加劑，使用球磨機、粒狀表面粉碎機、輥輾機、沙磨機等混合機進行混合，由此進行制備。
按照通常方法將所述涂料組合物涂布在被涂物的表面后，在常溫或加熱條件下將溶劑揮發(fā)除去，由此形成干燥涂膜。
由所述涂料組合物形成的涂膜也是本發(fā)明之一。由于本發(fā)明的涂膜由所述涂料組合物形成，低摩擦性能優(yōu)異。所述涂膜可以通過例如浸漬法、噴霧法、刷涂、輥涂、靜電涂裝、電沉積涂裝等以往周知的方法涂布所述涂料組合物而形成。
降低水中摩擦的方法也是本發(fā)明之一，該降低水中摩擦方法的特征是含有在被涂物表面上形成上述那樣的涂膜的工序。所述被涂物也可以根據(jù)需要進行前處理。對于所述被涂物沒有特別限制，由于能夠形成表現(xiàn)優(yōu)良低摩擦性能的涂膜，優(yōu)選船舶、配管材料、漁網(wǎng)等。
本發(fā)明的涂料組合物涂布于以大約10節(jié)～30節(jié)的速度行駛的船舶上時也能賦予良好的低摩擦性能，這一點比以往的涂料組合物更優(yōu)異。與涂布以往的防污涂料時相比，通過涂布所述涂料組合物，能夠降低2％～3％以上的摩擦阻力。如上所述，本發(fā)明的涂料組合物，特別是作為船底涂料時，能夠非常有助于降低航行油耗。
發(fā)明的效果通過本發(fā)明，不限制樹脂粘合劑的種類就能夠得到低摩擦性能優(yōu)異的涂料組合物。由于不限制樹脂粘合劑，不影響以往的涂料組合物等的功能就能夠獲得低摩擦性能。由所述涂膜組合物形成的涂膜的低摩擦性能優(yōu)異，因此根據(jù)本發(fā)明還能夠得到以包括在被涂物表面上形成上述涂膜的工序為特征的降低水中摩擦的方法。
具體實施例方式
下面舉出實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
制造例1在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的四頸燒瓶中加入80g二甲苯和20g正丁醇，加熱至100℃。歷時3小時向該溶液中滴加40g丙烯酸乙酯、18g(0.25M)丙烯酸、15g丙烯酸環(huán)己酯、27g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、1.5g叔丁基過氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之后保溫3小時。該產(chǎn)物為樹脂溶液A。
制造例2在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的四頸燒瓶中加入100g二甲苯，加熱至100℃。歷時3小時向該溶液中滴加40g甲基丙烯酸甲酯、55g甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、5g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.5g叔丁基過氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之后保溫3小時，得到固體成分濃度為50.7質(zhì)量％的樹脂溶液B。
制造例3在備有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管和傾析器的四頸燒瓶中加入20g異丙醇、110g丙二醇甲基醚、22g氧化鋅(0.25M)，加熱至80℃。歷時2小時滴加22g(0.25M)甲基丙烯酸和75g環(huán)烷酸(MW＝300，AV＝165)并保溫2小時。在75℃、減壓條件下除去溶劑，得到聚合性單體濃度為50.4質(zhì)量％的單體溶液C。
制造例4在備有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管和傾析器的四頸燒瓶中加入200g制造例1中得到的樹脂溶液A、80g松香、32g乙酸酮、200g二甲苯，回流加熱的同時，一邊添加二甲苯一邊除去溶劑。之后，添加40g的正丁醇，得到固體成分濃度為51.3質(zhì)量％的樹脂溶液D。
制造例5在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的四頸燒瓶中加入90g二甲苯，加熱至100℃。歷時3小時向該溶液中滴加30g甲基丙烯酸甲酯、55g甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、5g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、20g單體溶液C、1.5g叔丁基過氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之后保溫3小時，得到固體成分濃度為50.5質(zhì)量％的樹脂溶液E。
制造例6樹脂溶液F的制備在備有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管和傾析器的四頸燒瓶中加入200g樹脂溶液A、82g氫化松香、34g乙酸鋅、200g二甲苯，回流加熱的同時，一邊添加二甲苯一邊除去溶劑。之后，添加40g的正丁醇，得到固體成分濃度為53.8質(zhì)量％的樹脂溶液F。
制造例7樹脂溶液G的制備在備有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管和傾析器的四頸燒瓶中加入200g樹脂溶液A、50g氫化松香、33g 12-羥基硬酯酸、34g乙酸鋅、200g二甲苯，回流加熱的同時，一邊添加二甲苯一邊除去溶劑。之后，添加40g的正丁醇，得到固體成分濃度為54.2質(zhì)量％的樹脂溶液G。
制造例8含金屬單體混合物M1的制備在備有冷凝器、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的四頸燒瓶中加入85.4gPGM(丙二醇甲基醚)和40.7g氧化鋅，邊攪拌邊升溫至75℃。接下來，歷經(jīng)3小時用滴液漏斗勻速滴加含有43.1g的甲基丙烯酸(MAA)、36.1g的丙烯酸(AA)和5g水的混合物。滴加結(jié)束后，反應(yīng)溶液由乳白色變?yōu)橥该?。再攪?小時后添加36g PGM，得到透明的含金屬單體混合物M1。含有2價金屬的聚合性單體的含量為44.8％。
制造例9含金屬單體混合物M2的制備在備有冷凝器、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的四頸燒瓶中加入72.4gPGM(丙二醇甲基醚)和40.7g氧化鋅，邊攪拌邊升溫至75℃。接下來，歷經(jīng)3小時用滴液漏斗勻速滴加含有30.1g的甲基丙烯酸、25.2g的丙烯酸和51.6g叔碳酸的混合物。滴加結(jié)束后，反應(yīng)溶液由乳白色變?yōu)橥该?。再攪?小時后添加11g PGM，得到透明的含金屬單體混合物M2。含有2價金屬的聚合性單體的含量為59.6％。
制造例10水性樹脂H的制備在備有冷凝器、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的四頸燒瓶中加入70g丙二醇甲基醚，加熱至110℃。歷經(jīng)4小時向該溶液中滴加含有15g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸乙酯、55g丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、15g制造例8中得到的M1單體混合液、50g制造例9中得到的M2單體混合液、1.2g雙偶氮甲基丁腈的混合物，之后于110℃保溫2小時。接下來，在減壓條件下除去溶劑，在室溫下添加8g二甲基甲醇胺、40g離子交換水，調(diào)整固體成分濃度至50％。該樹脂溶液的固體成分濃度為50.6％。
制造例11水性樹脂I的制備在備有冷凝器、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的四頸燒瓶中加入70g丙二醇甲基醚，加熱至110℃。歷經(jīng)4小時向該溶液中滴加含有15g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸、55g丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、5g甲氧基乙基丙烯酸酯、1.2g雙偶氮甲基丁腈的混合物，之后于110℃保溫2小時。接下來，在減壓條件下除去溶劑，在室溫下添加8g二甲基甲醇胺、40g離子交換水，調(diào)整固體成分濃度至50％。該樹脂溶液的固體成分濃度為48.8％。
制造例12在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的四頸燒瓶中加入500g庚烷，加熱至80℃。向該溶液中添加30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g丙烯酸2-羥基乙酯和5g VPE-0201(和光純藥株式會社制造)，反應(yīng)7小時，得到固體成分濃度為18質(zhì)量％的有機高分子粒子分散液J。離心分離該分散液，得到有機高分子粒子J。以激光散射粒度分布測定裝置測定該粒子的質(zhì)均粒徑，結(jié)果為2.2μm。
制造例13在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的四頸燒瓶中加入500g庚烷，加熱至80℃。向該溶液中添加30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、25g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯和7g VPE-0601(和光純藥株式會社制造)，反應(yīng)7小時，得到固體成分濃度為18質(zhì)量％的有機高分子粒子分散液K。離心分離該分散液，得到質(zhì)均粒徑為1.8μm的有機高分子粒子K。
制造例14在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的四頸燒瓶中加入500g庚烷，加熱至80℃。向該溶液中添加20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸壬酚環(huán)氧乙烷(平均聚合度8)、30g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7g V-59(和光純藥株式會社制造)，反應(yīng)7小時，得到固體成分濃度為13質(zhì)量％的有機高分子粒子分散液L。離心分離該分散液，得到質(zhì)均粒徑為0.8μm的有機高分子粒子L。
制造例1 5用噴射粉碎機粉碎聚γ-谷氨酸，得到質(zhì)均粒徑為4μm的有機高分子粒子M。
制造例16
在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的四頸燒瓶中加入500g庚烷，加熱至80℃。向該溶液中添加20g甲基丙烯酸甲酯、15g 4-乙烯基吡啶、20g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7g和光純藥株式會社制造的V-59，反應(yīng)7小時，得到固體成分濃度為10質(zhì)量％的有機高分子粒子分散液N。離心分離該分散液，得到質(zhì)均粒徑為1.1μm的有機高分子粒子N。
制造例17歷時2小時，一邊用勻漿器攪拌一邊向200g去離子水中滴加10g脫乙酰幾丁質(zhì)-乙酸鹽的5％水溶液和10g海藻酸的5％水溶液，得到質(zhì)均粒徑為7μm的有機高分子粒子O。
制造例18用與制造例15相同的方法，得到質(zhì)均粒徑為2μm～8μm、分別含有聚乙烯醇(KURARAY公司制造PVA-124)、聚環(huán)氧乙烷(住友精化會社制造PEO-1Z)、幾丁質(zhì)(大日精化會社制造幾丁質(zhì)P)和脫乙酰幾丁質(zhì)(甲陽化學(xué)會社制造SK-10)的有機高分子粒子P～S。
制造例19復(fù)合樹脂粒子的制造用攪拌機混合7.0g脫乙酰幾丁質(zhì)(“DAICHITOSAN VL”，NV100％，大日精化工業(yè)會社制造)、57.7g離子交換水、5.3g丙烯酸，由此得到脫乙酰幾丁質(zhì)水溶液。向含有70.0g該脫乙酰幾丁質(zhì)水溶液、30.0g ER-20(旭電化會社制造非離子類反應(yīng)性乳化劑)和162.6g離子交換水的水溶液中，加入28.8g甲基丙烯酸甲酯、10.1g甲基丙烯酸環(huán)己酯、40.6g丙烯酸2-乙基己酯、10.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯和4.0g PEROYL L(日本油脂會社制造過氧化物類自由基引發(fā)劑)的混合液后，使用攪拌機進行乳化，由此得到混懸液(混懸粒徑為10μm)。
在備有滴液漏斗、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、回流冷凝器和攪拌機的反應(yīng)容器中加入0.2g苯二酚、9.0g ER-20(旭電化會社制造非離子類反應(yīng)性乳化劑)、70.0g上述脫乙酰幾丁質(zhì)和262.2g離子交換水，在充滿氮氣的條件下升溫至70℃。接下來，一次性添加356.1g得到的混懸液，在同樣溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時后，確認(rèn)聚合反應(yīng)結(jié)束，冷卻后得到復(fù)合樹脂粒子1。由此得到的脫乙酰幾丁質(zhì)丙烯酸復(fù)合樹脂粒子的固體成分濃度為20質(zhì)量％，平均粒徑為15μm。通過離心分離能夠只得到脫乙酰幾丁質(zhì)丙烯酸復(fù)合樹脂粒子。將得到的復(fù)合樹脂粒子1添加至二甲苯中后，溶液變混濁，沒有溶解。由此表明，所述復(fù)合樹脂粒子1即使用于溶劑類的涂料也能夠正常使用而不會發(fā)生物性變化。
制造例20～26復(fù)合樹脂粒子2～8的制造除了將反應(yīng)原料替換為表1和表2所示組合外，按照與制造例19相同的方法制造，得到復(fù)合樹脂粒子2～8。另外，將得到的復(fù)合樹脂粒子2～8添加至二甲苯中后，都變得混濁而沒有溶解。
另外，表中的單位都是“g”。而且，表2使用的市售品如下。
聚環(huán)氧乙烷“PEO-1”，NV100％，住友精化會社制造含羰基水溶性樹脂“D-700”，NV100％，UNITIKA會社制造聚丙烯酰胺(陰離子性)“ポリストロン619”，NV7.1％，荒川化學(xué)工業(yè)會社制造聚烯丙胺“PAA-10C”，NV10％，日東紡績會社制造羥乙基纖維素“CELLOSIZE OP 09L”，Dow Chemical Co.公司制造


關(guān)于得到的有機高分子粒子J～S、復(fù)合樹脂粒子1～8和市售的有機高分子粒子T～V，以如下方法測定其在人工海水中的溶解度和吸水量。
溶解度和吸水量在室溫下精密稱取1g經(jīng)真空(減壓)干燥的有機高分子粒子，添加至50g依照ASTM D1141-98制備的人工海水中后，于23℃攪拌5小時。之后過濾，清洗殘渣，稱量，計算吸水量。
然后，于室溫下減壓干燥，之后稱量，計算海水中的溶解度。表3示出結(jié)果。


*1)脫乙酰幾丁質(zhì)6％懸浮液(大日精化會社制造2μm)*2)積水化學(xué)會社制造丙烯酸類微粒8μm*3)蠶絲細(xì)粉末(質(zhì)均粒徑＜6μm)實施例1～25、比較例1～7按照表5、6、7所示組分，使用分散器(disper)，用玻璃珠分散各組合成分，調(diào)制涂料。單位都是“g”。對于得到的涂料進行如下評價。
另外，使用的防污劑為表4所示化合物。
摩擦阻力試驗將得到的涂料涂布在直徑10cm、高10cm的氯乙烯制的圓筒上，使其在海水中轉(zhuǎn)動(速度換算為約15節(jié)和約25節(jié))，用扭矩測量器測定摩擦阻力。以通過拋光處理進行了鏡面加工的光滑的氯乙烯制的圓筒的摩擦阻力為標(biāo)準(zhǔn)，將各自的摩擦阻力的增減表示于表8和表9。對剛浸漬于海水之后及浸漬一個月之后的摩擦阻力進行評價。
防污性在涂布有防銹漆的噴沙板(300mm×10mm×1.6mm)上涂布實施例1～25及比較例1～7中得到的涂料，使干燥后的膜厚約為300μm，在室內(nèi)放置2晝夜，使其干燥。肉眼評價該試驗板的表面狀態(tài)。再將該試驗板浸漬在海水中，肉眼評價附著生物的面積％。在表8、表9中示出結(jié)果。表中的月數(shù)表示浸漬后的月數(shù)。





*1)楠本化成會社制造


由表8、表9可知，以由實施例得到的涂料形成的涂膜顯示出優(yōu)異的低摩擦性能，其效果能夠長時間保持。而且，涂膜表面的狀態(tài)也良好。
工業(yè)上的可利用性利用本發(fā)明的涂料組合物，可以形成具有低摩擦性能的涂膜，由此能夠降低船舶運行中能源的使用量，既節(jié)省能源，還能夠通過二氧化碳排出量的減少而降低對環(huán)境的負(fù)擔(dān)。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其特征為，所述組合物含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，所述有機高分子粒子在依照ASTM D1141-98規(guī)定的人工海水中23℃下的溶解度小于等于15g/L、在依照ASTMD1141-98規(guī)定的人工海水中的吸水量大于等于0.01質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述有機高分子粒子為源自天然的高分子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其中，所述有機高分子粒子具有陽離子性基團。
4.一種涂料組合物，其特征為，所述組合物含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，所述有機高分子粒子是選自由幾丁質(zhì)、脫乙酰幾丁質(zhì)、γ-PGA、蠶絲粉碎物及其衍生物構(gòu)成的組中的至少一種有機高分子粒子。
5.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述有機高分子粒子為合成高分子。
6.如權(quán)利要求5所述的涂料組合物，其中，所述有機高分子粒子為丙烯酸類樹脂粒子。
7.一種涂料組合物，其特征為，所述組合物含有粒徑為0.05μm～100μm的復(fù)合樹脂粒子，所述復(fù)合樹脂粒子含有親水性樹脂和丙烯酸樹脂。
8.如權(quán)利要求7所述的涂料組合物，其中，所述親水性樹脂為選自由淀粉、普魯蘭多糖、阿拉伯膠、κ-角叉菜膠、明膠、纖維素、脫乙酰幾丁質(zhì)及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物構(gòu)成的組中的至少一種親水性樹脂。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的涂料組合物，其中，相對于涂料固體成分，所述有機高分子粒子的含量為0.01質(zhì)量％～15質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的涂料組合物，其中，所述涂料組合物還含有具有以下述通式(1)表示的側(cè)鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂，-COO-M-OOC-A (1)通式(1)中，M為2價或2價以上的金屬，A為一元酸的有機酸殘基。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的涂料組合物，其中，所述涂料組合物還含有具有以下述通式(2)表示的側(cè)鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂， 通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。
12.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的涂料組合物，其中，所述涂料組合物還含有側(cè)鏈上具有至少一個以上述通式(1)表示的基團、且側(cè)鏈上具有至少一個以上述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂。
13.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的涂料組合物，其中，所述涂料組合物為防污涂料組合物。
14.一種涂膜，其特征為，所述涂膜是由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的涂料組合物形成的。
15.一種降低水中摩擦的方法，其特征為，所述方法包括在被涂物表面上形成如權(quán)利要求14所述涂膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涂料組合物、涂膜及降低水中摩擦的方法，其中，所述涂料組合物能夠不影響以往的涂料組合物等的功能并獲得低摩擦性能。本發(fā)明的涂料組合物含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，該有機高分子粒子在依照ASTM D1141－98規(guī)定的人工海水中23℃下的溶解度小于等于15g/L，在依照ASTM D1141－98規(guī)定的人工海水中的吸水量大于等于0.01質(zhì)量％。
文檔編號C09D5/16GK1957049SQ20058001670
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日
發(fā)明者一瀬佳史, 大西勇, 山盛直樹, 枡田一明 申請人:日本油漆株式會社