專利名稱：含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑及其制備方法和用途，屬于感光高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光聚合是利用光作為反應(yīng)動力，通過光作用于對光敏感的化合物上，使其發(fā)生一系列的光物理，光化學(xué)反應(yīng)，生成活性物質(zhì)，從而引發(fā)活性單體聚合，最終將液態(tài)的樹脂轉(zhuǎn)化為固態(tài)的高分子材料。其聚合特點是節(jié)省能源，環(huán)境友好，經(jīng)濟高效，光聚合裝置緊湊，生產(chǎn)效率高。另外，光聚合較之于傳統(tǒng)的聚合技術(shù)有突出的優(yōu)勢，例如室溫聚合，有利于熱敏基材的加工；聚合配方可按需求調(diào)節(jié)，保證產(chǎn)品性能(如硬度、柔性、光澤、耐候性等)；易于實現(xiàn)流水作業(yè)，自動化程度高。因此光聚合是一種被譽為″綠色技術(shù)″的先進制造技術(shù)。
根據(jù)引發(fā)機理的不同，光固化過程可分為自由基光聚合和陽離子光聚合。現(xiàn)在應(yīng)用的最為廣泛的是自由基光聚合，它具有速度快，表面性質(zhì)高，對濕度不敏感等優(yōu)點。但是傳統(tǒng)的小分子紫外自由基光聚合引發(fā)劑在應(yīng)用過程中往往出現(xiàn)下列問題相容性問題小分子光引發(fā)劑特別是結(jié)晶光引發(fā)劑，在溶解分散時費時又耗能，即使分散溶解完全后，配方體系存放一段時間，遇有低溫，引發(fā)劑可能析出，影響配方的均勻性和總體性能；遷移性問題殘留引發(fā)劑分子或其光解產(chǎn)物在固化涂層中會發(fā)生向表面的慢速遷移，可能引起毒性問題，也可能使黃變加??；氣味問題大多數(shù)小分子光引發(fā)劑的光解碎片相對分子質(zhì)量低，有或強或弱的異味，當(dāng)光固化產(chǎn)品用于衛(wèi)生、食品包裝材料上，小分子光引發(fā)劑的氣味問題不易解決。
如果將小分子光引發(fā)劑做成大分子化合物或可聚合結(jié)構(gòu)，則上述弊端可以被克服。大分子光引發(fā)劑相對分子質(zhì)量往往較高，多成粘稠液態(tài)，與樹脂體系的混溶性較好；其次，分子鏈上一般含多個引發(fā)劑單元，光輻照時可以在一個大分子上同時形成多個自由基，局部自由基濃度可以很高。局部高濃度效應(yīng)可以有效對付氧阻聚，有利于加速光聚合，但大分子內(nèi)活性自由基相互偶合終止的幾率也會增加，通過設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，可以降低分子內(nèi)自由基偶合。大分子光引發(fā)劑的光化學(xué)行為及作用機理和小分子母體沒有本質(zhì)的區(qū)別，可能在量上有所差別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑及其制備方法和用途，所得到的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑具有與光反應(yīng)性樹脂相容性較好、殘留在產(chǎn)物中的光引發(fā)劑及光解碎片不易遷移和揮發(fā)，而且其制備成本低，操作簡便，產(chǎn)品的收率高。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑，由下述方法制得第一步，含羥基的裂解型光引發(fā)劑與二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，攪拌反應(yīng)2-6小時；第二步，含羥基的丙烯酸酯樹脂或含羥基的甲基丙烯酸酯樹脂與二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫的存在下，攪拌反應(yīng)2-6小時；第三步，取第一步和第二步得到的反應(yīng)產(chǎn)物，在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下，與分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在溫度為50-80℃下，攪拌反應(yīng)制得含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑。
上述含羥基的裂解型光引發(fā)劑優(yōu)選為2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮或1-羥基環(huán)己基苯基酮。
本發(fā)明的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑為含有下述結(jié)構(gòu)式I化合物的產(chǎn)品，其中可能含有少量的下述結(jié)構(gòu)式II和III的化合物，但這些在制備過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物II和III，不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果 式中R1為含羥基的裂解型光引發(fā)劑除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)，如2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮或1-羥基環(huán)己基苯基酮除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)；R2為二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)除去兩個異氰酸酯官能團(NCO)后剩余部分的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)依次如下 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- R3為分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)；R4為含羥基的丙烯酸酯樹脂或含羥基的甲基丙烯酸酯樹脂除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供了上述含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑的制備方法反應(yīng)分三步進行，第一步，在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，按每秒不超過0.8mL的速率將等摩爾比的含羥基的裂解型光引發(fā)劑滴加到二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯中，攪拌反應(yīng)2-6小時；第二步，在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫的存在下，按每秒不超過0.8mL的速率將等摩爾比的含羥基的丙烯酸酯樹脂或含羥基的甲基丙烯酸酯樹脂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯中，攪拌反應(yīng)2-6小時；第三步，將第一步和第二步得到的反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下，與過量的分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在溫度為50-80℃下，攪拌反應(yīng)2-5小時得到含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑。
本發(fā)明上述含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑是一種低遷移的裂解型光引發(fā)劑，可作為光反應(yīng)性樹脂的光引發(fā)劑在感光高分子材料領(lǐng)域中用于自由基光聚合反應(yīng)。
應(yīng)用本發(fā)明的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑進行聚合時，可以采用高壓汞燈、無極燈光源，也可以采用紫外激光等激光光源。
本發(fā)明的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑，可以作為光固化涂層材料、光刻材料、光成像材料、全息記錄材料，光學(xué)材料以及三維造型材料光固化時的引發(fā)劑。
作為上述含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑的應(yīng)用，本發(fā)明提供了一種自由基光固化涂層材料，由40～80wt％的光反應(yīng)性樹脂、15～50wt％的活性稀釋劑、3～10wt％的權(quán)利要求1所述的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑和0～3wt％助劑組成。
上述的光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂，聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂，聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸樹脂，聚醚(甲基)丙烯酸樹脂等。
所述的活性稀釋劑為單官能團，雙官能團，多官能團(甲基)丙烯酸酯單體。
所述的助劑為本領(lǐng)域常用的流平劑，消泡劑，抗氧劑和/或紫外吸收劑等。
上述自由基光固化涂層材料可按下法制備，在裝有攪拌設(shè)備的容器中，加入15％～50％活性稀釋劑、3％～10％含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑，0～3％助劑，攪拌溶解后，再加入40％～80％的光反應(yīng)性樹脂，在40～50℃溫度下，攪拌使之混合均勻即得到自由基光固化涂層材料。
本發(fā)明的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑，其光敏活性與現(xiàn)有的小分子光引發(fā)劑相當(dāng)。而且，由于其相對分子質(zhì)量較高，呈粘稠液態(tài)，與樹脂體系的混溶性較好；其次，分子鏈上一般含有多個引發(fā)劑單元，光輻照時可以在一個大分子上同時形成多個自由基，局部自由基濃度可以很高，局部高濃度效應(yīng)可以有效對付氧阻聚，有利于加速光聚合；此類光引發(fā)劑的光解碎片相對分子質(zhì)量也較高，因此其在固化涂層中很少向表面的遷移，避免了可能引起毒性、氣味和黃變加劇的問題，特別適合用于衛(wèi)生、食品包裝材料上。
具體實施例方式
合成實施例實施例1含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑[其中R1為2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)；R2為2，4-甲苯二異氰酸酯除去兩個異氰酸酯(NCO)官能團后剩余部分的結(jié)構(gòu)，R3為聚乙二醇(PEG)600除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)；R4為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)][簡寫為1173-TDI-PEG600-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯]的合成(1)1173-TDI的合成TDI 5.2g(0.03mol)，0.6mL二月桂酸二丁基錫，溶于乙酸乙酯中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至50℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)4.9g(0.03mol)，反應(yīng)3小時；得到1173-TDI。
(2)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-TDI的合成
TDI 5.2g(0.03mol)，二月桂酸二丁基錫0.6mL，阻聚劑對羥基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至40℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯7.7g(0.01mol)，反應(yīng)4小時；得到雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-TDI。
(3)1173-TDI-PEG600-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成將上述(1)1173-TDI加入到裝有21.0g(0.035mol)PEG600的容器中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至70-80℃反應(yīng)1-2小時。然后在反應(yīng)液中加入上述(2)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-TDI，繼續(xù)在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至70-80℃反應(yīng)1-2小時。然后將反應(yīng)液倒入氫氧化鈉水溶液中，振蕩洗滌除去其中過量的含羥基的化合物。靜置分層，收集有機層，加入無水硫酸鎂干燥，最后在真空條件下蒸餾出溶劑，得到1173-TDI-PEG600-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-TDI-PEG600-TDI-1173和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-TDI-PEG600-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯副產(chǎn)物，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
實施例2含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑[其中R1為1-羥基環(huán)己基苯基酮(184)除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)；R2為HDI除去兩個異氰酸酯(NCO)官能團后剩余部分的結(jié)構(gòu)；R3為聚乙二醇(PEG)600除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)；R4為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯除去羥基官能團(OH)后剩余部分的結(jié)構(gòu)][簡寫為184-HDI-PEG600-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯]的合成(1)184-HDI的合成HDI 5.0g(0.03mol)，0.6mL二月桂酸二丁基錫，溶于乙酸乙酯中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下反應(yīng)條件下加熱至60℃，滴加(按每秒0.7mL的速率)1-羥基環(huán)己基苯基酮(184)4.9g(0.03mol)，反應(yīng)2小時。
(2)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-HDI的合成HDI 5.0g(0.03mol)，二月桂酸二丁基錫0.6mL，阻聚劑對羥基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至60℃，滴加(按每秒0.7mL的速率)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯7.7g(0.01mol)，反應(yīng)2小時。
(3)184-HDI-PEG600-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成將上述(1)184-HDI加入到裝有21.0g(0.035mol)PEG600的容器中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至50℃反應(yīng)5小時。然后在反應(yīng)液中加入上述(2)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-HDI，繼續(xù)在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至50℃反應(yīng)5小時。然后將反應(yīng)液倒入氫氧化鈉水溶液中，振蕩洗滌除去其中過量的含羥基的化合物。靜置分層，收集有機層，加入無水硫酸鎂干燥，最后在真空條件下蒸餾出溶劑，得到184-HDI-PEG600-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中含有少量184-HDI-PEG600-HDI-184和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-HDI-PEG600-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
實施例31173-MDI-PEG5000-MDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成(1)1173-MDI的合成MDI 0.03mol，0.6mL二月桂酸二丁基錫，溶于乙酸乙酯中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至30℃，滴加(按每秒0.2mL的速率)2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)4.9g(0.03mol)，反應(yīng)6小時；得到1173-MDI。
(2)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-MDI的合成MDI 0.03mol，二月桂酸二丁基錫0.6mL，阻聚劑對羥基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至40℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯7.7g(0.01mol)，反應(yīng)4小時；得到雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-MDI。
(3)1173-MDI-PEG5000-MDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成將上述(1)1173-MDI加入到裝有0.035mol的PEG5000的容器中，在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至80℃反應(yīng)1小時。然后在反應(yīng)液中加入上述(2)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-MDI，繼續(xù)在通N2和攪拌并隔絕水汽的條件下加熱至70℃反應(yīng)2小時。然后將反應(yīng)液倒入氫氧化鈉水溶液中，振蕩洗滌除去其中過量的含羥基的化合物。靜置分層，收集有機層，加入無水硫酸鎂干燥，最后在真空條件下蒸餾出溶劑，得到1173-MDI-PEG5000-MDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-MDI-PEG5000-MDI-1173和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-MDI-PEG5000-MDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
實施例41173-HDI-PEG5000-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成合成方法同實施例3，僅用等摩爾的HDI替換TDI，得到1173-HDI-PEG5000-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-HDI-PEG5000-HDI-1173和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-HDI-PEG5000-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
實施例5 184-HDI-PEG5000-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成合成方法同實施例2，僅在第(3)步用等摩爾的PEG5000替換PEG600，得到184-HDI-PEG5000-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中含有少量184-HDI-PEG5000-HDI-184和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-HDI-PEG5000-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
實施例6 184-TDI-PEG5000-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成用等摩爾184替換1173，PEG5000替換PEG600，其余同實施例1。
實施例7 1173-TDI-Oxyester T 1136-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成用等摩爾的聚酯二醇Oxyester T 1136(分子量為1000)替換PEG600，其余同實施例1；得到1173-TDI-Oxyester T 1136-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-TDI-OxyesterT 1136-TDI-1173和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-TDI-Oxyester T 1136-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
實施例8 1173-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成用等摩爾的聚酯二醇TONE Polyol 0201(分子量為530)替換PEG600，其余同實施例1；得到1173-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-TDI-TONEPolyol 0201-TDI-1173和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
實施例9 1173-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成用等摩爾的聚酯二醇TONE Polyol 1278(分子量為4000)替換PEG600，其余同實施例1；得到1173-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-1173和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
實施例10 1173-TDI-PEG600-TDI-含羥基聚酯丙烯酸酯PEA的合成用含等摩爾羥基的PEA替換雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其余同實施例1；得到1173-TDI-PEG600-TDI-含羥基聚酯丙烯酸酯PEA，其中含有少量1173-TDI-PEG600-TDI-1173和含羥基聚酯丙烯酸酯PEA-TDI-PEG600-TDI-含羥基聚酯丙烯酸酯PEA，但含上述副產(chǎn)物不影響本發(fā)明作為大分子光引發(fā)劑所具有的性能和效果。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜鑒定，通過監(jiān)測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉(zhuǎn)變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，證明反應(yīng)完成。
應(yīng)用實施例應(yīng)用實施例1避光條件下，在裝有攪拌器的玻璃容器中加入3g實施例1制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑，23g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂在40℃下攪拌溶解，再加入8g三丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，8g滑石粉，42g重晶石粉和16g白云石粉混合均勻。即可得到自由基光固化涂層材料。
把配好的溶液涂于基板上，置于500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化涂膜。
應(yīng)用實施例2脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)45gTPGDA 25g白云石粉 25g實施例2制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑 3.5g
抗氧劑1.5g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。1173-HDI-PEG600-HDI-雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備參照實施例2，僅將等摩爾的1173替代184。
應(yīng)用實施例3脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)50gTPGDA 19g重晶石粉 27g實施例3制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑 4g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
應(yīng)用實施例4脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)50gTPGDA 20g重晶石粉 26g實施例4制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑 4g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
應(yīng)用實施例5脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)48gTPGDA 21g重晶石粉 27g實施例5制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑 4g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
應(yīng)用實施例6脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)45gTPGDA 30g白云石粉 20g實施例6制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑 3.5g
助劑 1.5g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
應(yīng)用實施例7脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)46gTPGDA 23g重晶石粉 27g實施例7制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑 4g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
應(yīng)用實施例8脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)60gTPGDA 19g重晶石粉 18g實施例8制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑 3g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
應(yīng)用實施例9脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)50gTPGDA 22g重晶石粉 25g實施例9制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑 4g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
應(yīng)用實施例10脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂(6000)50gTPGDA 19g重晶石粉 25g實施例10制得的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑6g按應(yīng)用實施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
權(quán)利要求
1.含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑，其特征在于，由下述方法制得第一步，含羥基的裂解型光引發(fā)劑與二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，攪拌反應(yīng)2-6小時；第二步，含羥基的丙烯酸酯樹脂或含羥基的甲基丙烯酸酯樹脂與二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫的存在下，攪拌反應(yīng)2-6小時；第三步，取第一步和第二步得到的反應(yīng)產(chǎn)物，在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下，與分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在溫度為50-80℃下，攪拌反應(yīng)制得含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑，其特征在于含羥基的裂解型光引發(fā)劑為2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮或1-羥基環(huán)己基苯基酮。
3.權(quán)利要求1或2所述的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)分三步進行，第一步，在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，按每秒不超過0.8mL的速率將等摩爾比的含羥基的裂解型光引發(fā)劑滴加到二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯中，攪拌反應(yīng)2-6小時；第二步，在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫的存在下，按每秒不超過0.8mL的速率將等摩爾比的含羥基的丙烯酸酯樹脂或含羥基的甲基丙烯酸酯樹脂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯中，攪拌反應(yīng)2-6小時；第三步，將第一步和第二步得到的反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下，與過量的分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在溫度為50-80℃下，攪拌反應(yīng)1-5小時得到權(quán)利要求1所述的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求1中所述的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑在感光高分子材料領(lǐng)域中應(yīng)用。
5.一種自由基光固化涂層材料，其特征在于由40～80wt％的光反應(yīng)性樹脂、15～50wt％的活性稀釋劑、3～10wt％的權(quán)利要求1所述的含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑和0～3wt％助劑組成。
6.如權(quán)利要求5所述的自由基光固化涂層材料，其特征在于光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧丙烯酸樹脂或環(huán)氧甲基丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂或聚酯甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂或聚氨酯甲基丙烯酸樹脂、聚丙烯酸酯丙烯酸樹脂或聚丙烯酸酯甲基丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂或聚醚甲基丙烯酸樹脂。
7.如權(quán)利要求5所述的自由基光固化涂層材料，其特征在于活性稀釋劑為單官能團、雙官能團或多官能團丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。
8.如權(quán)利要求5所述的自由基光固化涂層材料，其特征在于助劑為流平劑，消泡劑，抗氧劑和/或紫外吸收劑。
全文摘要
含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑，由下述方法制得二苯基甲烷－4，4′－二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4－甲苯二異氰酸酯分別與含羥基的裂解型光引發(fā)劑和含羥基的(甲基)丙烯酸酯樹脂反應(yīng)；得到的兩種反應(yīng)產(chǎn)物與分子量在500－5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在溫度為50－80℃下，攪拌反應(yīng)制得含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑。這種含高分子鏈段的裂解型光引發(fā)劑在通用的(甲基)丙烯酸活性單體及(甲基)丙烯酸樹脂中有很好的溶解性，其光敏活性與現(xiàn)有的小分子光引發(fā)劑相當(dāng)，且其合成方法簡單，可以作為光固化涂層材料用于食品包裝、光刻材料、光成像材料、全息記錄材料、光學(xué)材料以及三維造型材料的引發(fā)劑。
文檔編號C09D133/00GK1817915SQ200610018289
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者聶俊, 肖浦 申請人:武漢大學(xué)