專利名稱：用于制備具有抗污效果的可成形防劃傷涂層的涂料組合物、防劃傷可成形抗污模制品和 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備具有抗污效果的可成形防劃傷涂層的涂料組合物，用這些涂料組合物涂覆的具有防劃傷、可成形和抗污性涂層的模制品，和所述涂覆模制品的制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性可變形的塑料由于其性質(zhì)而達(dá)不到很多金屬或無(wú)機(jī)玻璃的耐劃傷性。就透明性塑料而言，特別的缺點(diǎn)表現(xiàn)為對(duì)劃傷的敏感性，因?yàn)樗婕暗闹破泛芸熳兊脝适涿烙^外表。
用于塑料的防劃傷涂層本身是已知的。例如，文獻(xiàn)DE 195 07 174描述了用于塑料的UV固化性防劃傷涂層，該涂層顯示特別高的UV穩(wěn)定性。這些涂層已顯示良好的性能分布。然而，塑料模制品，甚至包括具有防劃傷涂層的那些，主要以片材的形式用于建筑外部區(qū)域，如用于噪音防護(hù)墻，或用作建筑物正面、公共汽車站、廣告平面、廣告柱、所謂“移動(dòng)城市”的裝玻璃，在這些場(chǎng)所，它們要同時(shí)遭受自然污染和由故意毀壞引起的污損，如亂圖亂畫弄臟等。清潔這些表面的成本非常高并且不方便，因?yàn)槎鄶?shù)情況下表面由此受損傷。為解決這些問(wèn)題，經(jīng)常是將含氟的丙烯酸酯添加到涂料組合物中。此類涂料組合物例如在DE 43 19 199中進(jìn)行了描述。
然而，已知的涂料組合物的一個(gè)缺點(diǎn)是，由其在塑料模制品上產(chǎn)生的涂層在熱成形過(guò)程中形成裂紋，其中在成形制品上的涂層變得乳白色混濁并喪失其美觀外表。
然而，由于種種原因，希望將配備有疏水性和疏油性層的片材進(jìn)行后續(xù)成形。例如，特別是平面片材因?yàn)楦玫目啥询B性，其運(yùn)輸成本要比經(jīng)成形的制品低。
要考慮的另一因素是涂覆片材的制備和其應(yīng)用，例如作為結(jié)構(gòu)部件，是由不同的公司進(jìn)行的。因此，相對(duì)于特定為一個(gè)顧客制備的預(yù)成形片材而言，可為更廣得多的消費(fèi)圈制備涂覆的可成形結(jié)構(gòu)部件。
此外，許多尤其有利的涂覆技術(shù)，如滾或輥涂技術(shù)，不能或只能困難地對(duì)已成形的部件進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
問(wèn)題鑒于在此給出和討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供可用于制備具有抗污效果的可成形防劃傷涂層的涂料組合物。
此外，本發(fā)明的目的因此還有提供用于制備防劃傷涂層的涂料組合物，該涂層顯示尤其高的對(duì)塑料(Kunststoff)基材的粘附性。該性能應(yīng)該不因熱成形而受損。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，具有根據(jù)本發(fā)明的防劃傷涂層的塑料制品具有高的耐久性，尤其是高的耐UV輻射或氣候老化性。
本發(fā)明另一目的是提供具有抗亂寫亂畫效果的涂料組合物，該組合物不會(huì)不利地改變基材的性能。
因此，由于按照本發(fā)明進(jìn)行了抗亂寫亂畫處理，用于產(chǎn)生亂寫亂畫的噴漆應(yīng)不再在塑料制品上粘附，或僅非常弱地粘附，在此被噴涂的基材應(yīng)容易清潔，使得，例如水、布片、表面活性劑、高壓洗滌器和溫和溶劑(“Easy-to-clean”)是足夠的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可特別簡(jiǎn)單地制備的防劃傷抗污性模制品。因此，為了制備所述模制品，應(yīng)該尤其可以使用可通過(guò)擠出、注塑和澆鑄工藝獲得的基材。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供顯示優(yōu)異機(jī)械性能的防劃傷可成形抗污性模制品。該性能對(duì)于其中塑料制品應(yīng)具有高的抗沖擊作用的穩(wěn)定性的應(yīng)用是特別重要的。
另外，所述模制品應(yīng)具有尤其好的光學(xué)性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以簡(jiǎn)單方式、以較大量形式適應(yīng)于各種要求的防劃傷可成形抗污性模制品。
另外，所述涂層應(yīng)該容易制備和處理。在工業(yè)規(guī)模上，必須避免涂料組合物的一部分沉淀和因此添加到過(guò)濾器。因此力求配制使得可以實(shí)現(xiàn)更高重量比例的氟化低聚物混合物溶解的涂料組合物。因此，漆應(yīng)該經(jīng)過(guò)改性使得更大比例的Zonyl-TAN的氟化低聚物混合物溶解。
所述的酯混合物是由甲基丙烯酸與具有不同鏈長(zhǎng)的氟化醇反應(yīng)獲得的酯混合物。因?yàn)椋谥苽溥^(guò)程中，這些醇形成許多共沸物，所以隨后的產(chǎn)物中存在有其氟化碳原子數(shù)在n＝4和n＝18之間的酯的混合物，其中主要級(jí)分位于n＝6和n＝8之間。
解決方案這些目的和其它雖未明確涉及，但可不言而喻地衍生自這里討論的上下文或由其必然得出的目的，由權(quán)利要求1中所述的涂料組合物實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明涂料組合物的有利改進(jìn)在權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中予以保護(hù)。
至于模制品，權(quán)利要求12-21提供了實(shí)現(xiàn)其所基于的目的的解決方案。
由如下方式令人驚奇地成功地實(shí)現(xiàn)提供可熱成形而不出現(xiàn)任何混濁的防劃傷抗污性模制品涂料組合物包含A)1wt％-30wt％預(yù)聚物，該預(yù)聚物可通過(guò)將包含如下組分的混合物進(jìn)行自由基聚合獲得A1)1-10重量份至少一種含至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物，和A2)90-99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2wt％-10wt％至少一種(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，其醇?xì)埢泻?-60個(gè)碳原子，并且其包括13-121個(gè)氟原子，C)20wt％-80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01wt％-10wt％至少一種引發(fā)劑，E)2wt％-75wt％至少一種稀釋劑和F)0wt％-40wt％常規(guī)添加劑
G)0.01wt％-10wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的措施，特別是，尤其獲得如下優(yōu)點(diǎn) 用本發(fā)明涂料組合物獲得的防劃傷涂層顯示尤其高的對(duì)塑料基材的粘附性，在此該性能甚至不受氣候老化損害。
涂覆的模制品顯示高的抗UV輻射性能。
可經(jīng)濟(jì)地制備本發(fā)明的涂料組合物和可由其獲得的涂覆模制品。
此外，根據(jù)本發(fā)明涂覆的塑料制品顯示特別低的表面能。因此，本發(fā)明的模制品可特別容易地清潔。
本發(fā)明的防劃傷模制品可容易地適應(yīng)特定要求。特別地，所述塑料制品的尺寸和形狀可在寬范圍內(nèi)變化，而這樣對(duì)可成形性沒(méi)有不利影響。此外，本發(fā)明還提供具有優(yōu)異光學(xué)性能的模制品。
本發(fā)明的防劃傷可成形抗污性模制品具有良好的機(jī)械性能。
組分G)((甲基)丙烯酸短鏈氟代烷基酯)充當(dāng)(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈氟代烷基酯的增容劑，從而可以提高活性物質(zhì)在配制劑中的濃度，而對(duì)機(jī)械性能(斷裂伸長(zhǎng)率)沒(méi)有太多損害。
組分A用于制備具有抗污效果的可成形防劃傷涂層的本發(fā)明涂料組合物包含，基于所述涂料組合物的重量，1wt％-30wt％，優(yōu)選2wt％-25wt％的預(yù)聚物，該預(yù)聚物可通過(guò)將包含如下組分的混合物進(jìn)行自由基聚合獲得A1)1-10重量份，優(yōu)選2-6重量份至少一種含至少三個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物，和A2)90-99重量份，優(yōu)選94-98重量份(甲基)丙烯酸烷基酯。
在分子中具有多于兩個(gè)的硫醇基團(tuán)的硫化合物例如從US-PS 4 521567中已知。為實(shí)施本發(fā)明，使用在分子中具有至少3個(gè)，優(yōu)選4個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物。優(yōu)選該硫調(diào)節(jié)劑在分子中含至少3個(gè)，優(yōu)選至少6個(gè)，但不超過(guò)40個(gè)碳原子。在分子中存在1個(gè)，或優(yōu)選多個(gè)α-巰基羧酸酯基團(tuán)是有利的，該基團(tuán)優(yōu)選源自多元醇如甘油或季戊四醇。具有多于3個(gè)硫醇基團(tuán)的合適硫調(diào)節(jié)劑的例子包括1，2，6-己三醇三硫基乙醇酸酯、三羥甲基乙烷三硫基乙醇酸酯、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、四(3-巰基丙酸酯基)季戊四醇、1，1，1-丙烷三基三(巰基乙酸酯)、1，1，1-丙烷三基三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)。非常合適的尤其是季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(季戊四醇四硫基乙醇酸酯)。
可根據(jù)本發(fā)明用于制備預(yù)聚物的丙烯酸類(Acryl)(甲基)丙烯酸酯本身是已知的，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和兩者的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選具有1-20，尤其是1-8個(gè)碳原子。
丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯的實(shí)例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯。優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物用于制備預(yù)聚物，所述混合物包含至少10wt％(甲基)丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和至少2wt％含3-8個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，優(yōu)選50-99wt％甲基丙烯酸甲酯比例，5-40wt％甲基丙烯酸丁酯比例和2-50wt％丙烯酸酯比例。
在制備增稠性聚合物中，有可能改變調(diào)節(jié)劑與單體的比例。調(diào)節(jié)劑與單體的聚合可按照自身已知的方式，作為借助自由基引發(fā)劑的本體、懸浮或成珠、溶液或乳液聚合而進(jìn)行。適于成珠聚合(聚合步驟A階段)的方法可引用或衍生自例如DE 33 29 765 C2/US-PS 4 521 567。
合適的自由基引發(fā)劑包括例如過(guò)氧化物或偶氮化合物(US-PS 2471 959)。可提及的實(shí)例包括有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化月桂?；蜻^(guò)酸酯如過(guò)-2-乙基己酸叔丁基酯，以及偶氮化合物如偶氮二異丁腈。
所獲得的增稠劑聚合物可具有分子量為約2000-50,000，這取決于聚合方法和調(diào)節(jié)劑比例而定。分子量可尤其通過(guò)粘度測(cè)定法測(cè)定，其中預(yù)聚物A)優(yōu)選具有在20℃下在CHCl3中測(cè)量的8-15ml/g的根據(jù)DINISO 1628-6的粘度值，尤其是9-13ml/g，尤其優(yōu)選10-12ml/g。
組分B按照涂料組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的涂料組合物包含作為必要成分的0.2-10wt％，優(yōu)選0.3-5.0wt％，和非常特別優(yōu)選0.5-2wt％(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，所述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯在醇?xì)埢芯哂?-30個(gè)，優(yōu)選8-25個(gè)，和更優(yōu)選10-20個(gè)碳原子，該醇?xì)埢?-61個(gè)，優(yōu)選7-51個(gè)，特別優(yōu)選9-41個(gè)氟原子。除了氟原子外，所述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的醇?xì)埢砂ㄆ渌娜〈?。這些取代基尤其包括酯基、酰胺基，胺基、硝基和鹵素原子，其中該醇?xì)埢蔀榫€性的，也可為支化的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，使用如下通式I的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯 其中，基團(tuán)R1是氫原子或甲基，基團(tuán)R2是式-O-CaHbFc的氟化烷基，其中a是3-30，尤其是8-25，更優(yōu)選10-20的整數(shù)，b是0-4的整數(shù)，c是6-61，優(yōu)選9-41的整數(shù)，其中c＝2a+1-b。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)尤其優(yōu)選的方面，使用如下通式II的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯 其中，基團(tuán)R1是氫原子或甲基，n是2-10，優(yōu)選3-8，更優(yōu)選3-5的整數(shù)。R是-O-CH2-CH2-基團(tuán)。
根據(jù)組分B)存在于本發(fā)明涂料組合物中的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯尤其包括丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸十九氟異癸基酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十氟十一烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十氟十二烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，15，15，15-二十四氟-2-羥基-14(三氟甲基)-十五烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，17，17，18，18，19，19，20，20，20-三十七氟二十烷基酯。
(甲基)丙烯酸氟代烷基酯是已知的化合物，其中可以單獨(dú)地或作為混合物形式使用(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。
組分C為了制備防劃傷涂層，根據(jù)本發(fā)明，將交聯(lián)單體加入涂料組合物中。它們每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)可聚合單元，例如乙烯基基團(tuán)(參見(jiàn)Brandrup-Immergut-Polymerhandbook(聚合物手冊(cè)))。
根據(jù)本發(fā)明，基于涂料組合物的總重量，它們的用量為20wt％-80wt％，優(yōu)選50wt％-70wt％。
可提及丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇的二酯和更高級(jí)酯，所述多元醇例如二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、二羥甲基丙烷，二(三羥甲基乙烷)、二季戊四醇、三甲基己烷-1，6-二醇和環(huán)己烷-1，4-二醇。這類交聯(lián)單體的例子特別包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可為低聚物或聚合物，其任選還可以包括其它官能團(tuán)?？捎绕涮峒鞍被姿嵋阴ザ┧狨セ蛉┧狨セ蛳鄳?yīng)的酯丙烯酸酯。
組分D使用已知的引發(fā)劑將本發(fā)明的涂料組合物聚合或固化，基于涂料組合物的總重量，所述引發(fā)劑在涂料組合物中的加入量為0.01-10wt％，優(yōu)選1-3wt％。
優(yōu)選的引發(fā)劑尤其包括本領(lǐng)域公知的偶氮引發(fā)劑，如AIBN和1，1-偶氮雙環(huán)己腈，以及過(guò)氧化合物，如甲基乙基酮過(guò)氧化物、乙酰丙酮過(guò)氧化物、二月桂基過(guò)氧化物、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、酮過(guò)氧化物、甲基異丁基酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、二苯甲酰過(guò)氧化物、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己?；?過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷、過(guò)氧-2-乙基-己酸叔丁酯、過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、氫過(guò)氧化枯基、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯，上述化合物中兩種或更多種彼此間的混合物，以及上述化合物與未提及的同樣可能形成自由基的化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的方面，為進(jìn)行固化，使用光敏引發(fā)劑，如UV引發(fā)劑。這些光敏引發(fā)劑是指在可見(jiàn)光或UV光輻射下解離出自由基并這樣引發(fā)涂料組合物的聚合的化合物。根據(jù)DE-OS 29 28 512，常用的UV引發(fā)劑是例如苯偶姻，2-甲基苯偶姻，苯偶姻甲基、乙基或丁基醚，3-羥基-2-丁酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基縮酮或二苯甲酮。此類UV引發(fā)劑可商購(gòu)，例如以商品名Darocur1116、Irgacure184和Irgacure907購(gòu)自Ciba AG，和以商標(biāo)名LucirinTPO購(gòu)自BASF AG。
在短波長(zhǎng)可見(jiàn)光區(qū)吸收的光敏引發(fā)劑的實(shí)例是得自BASF，Ludwigshafen公司的LucirinTPO和LucirinTPO-L。
組分E作為稀釋劑，可以使用有機(jī)溶劑和/或單官能的反應(yīng)性稀釋劑。通常，基于涂料組合物的總重量，該涂料組合物包含2-75wt％，優(yōu)選6-50wt％稀釋劑，該稀釋劑也可以作為混合物形式使用。
借助稀釋劑，有可能將涂料組合物的粘度調(diào)節(jié)在大約10-大約250mPa·s的范圍內(nèi)。對(duì)于預(yù)計(jì)用于流涂或浸涂操作的涂料組合物，更通常的是使用大約1-20mPa·s的低粘度。在這些涂料方面，尤其有可能使用濃度最高達(dá)75wt％的有機(jī)溶劑。對(duì)于刮涂或輥涂涂覆，合適的粘度處于20-250mPa·s的范圍內(nèi)。所給出的值僅應(yīng)理解為參考值，并且是基于根據(jù)DIN 53 019用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在20℃下的粘度測(cè)量。
在用于輥涂法的涂料的情況下，優(yōu)選使用單官能的反應(yīng)性稀釋劑。常用濃度為0.5wt％-25wt％。然而，另選或與其結(jié)合地，也可能使用有機(jī)溶劑作為稀釋劑。
單官能的反應(yīng)性稀釋劑有助于涂料的良好流平性能并因此有助于良好的可加工性能。所述單官能的反應(yīng)性稀釋劑具有可自由基聚合的基團(tuán)，通常為乙烯基官能團(tuán)。
它們尤其包括1-鏈烯烴如己-1-烯、庚-1-烯；支化鏈烯烴如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-戊-1-烯；丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)狀乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻酚、乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氫化乙烯基唑；乙烯基和異戊二烯基醚；馬來(lái)酸衍生物如馬來(lái)酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺和甲基馬來(lái)酰亞胺；和(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯是尤其優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及該兩者的混合物。
這些單體是公知的。它們尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中各芳基可能為未取代的或經(jīng)最多至4次取代的；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞硫?；一ァ?甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亞硫?；谆ズ碗p((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物。
尤其優(yōu)選的單官能的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
EP0 035 272中描述了用于防劃傷漆用涂料組合物的常用有機(jī)溶劑，它們可用作稀釋劑。例如，合適的是醇，如乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇和正丁醇、甲氧基丙醇、甲氧基乙醇。也可以使用芳族溶劑，例如苯、甲苯或二甲苯。酮，例如丙酮或甲基乙基酮，是合適的。也可能使用醚化合物，如乙醚，或酯化合物，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丙酸乙酯。這些化合物可單獨(dú)地或結(jié)合地使用。
組分F所謂的常用添加劑意于指為了防劃傷涂層而常用于涂料組合物的添加劑，其可任選地以0wt％-40wt％，尤其是0wt％-20wt％的量存在。這些添加劑的使用對(duì)于本發(fā)明應(yīng)視為不是關(guān)鍵性的。
這里可提及例如表面活性物質(zhì)，借助于其可以調(diào)節(jié)涂料配制劑的表面張力并獲得良好的涂覆性能。為此目的，可以根據(jù)EP 0 035 272使用例如硅酮，如各種聚甲基硅氧烷類型，其濃度為0.0001-2wt％。
另一類非常常用的添加劑是UV吸收劑，其可以例如0.2wt％-20wt％，優(yōu)選2wt％-8wt％的濃度存在。UV吸收劑可選自例如羥基苯并三唑、三嗪和羥基二苯甲酮(參見(jiàn)例如EP 247 480)。
組分G基于涂料組合物的總重量，本發(fā)明的涂料組合物包含0.01wt％-10wt％，優(yōu)選0.03wt％-5.0wt％，非常尤其優(yōu)選0.05wt％-2wt％(甲基)丙烯酸氟代烷基酯作為必要的增容成分。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，使用如下通式I的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯 其中基團(tuán)R1是氫原子或甲基，基團(tuán)R2是式-O-CaHbFc的氟化-O-烷基，其中a＝3，b＝3，且其中c＝2a+1-b。
本發(fā)明的涂料組合物預(yù)計(jì)用于在塑料基材上制備防劃傷耐氣候老化性涂層。這些塑料基材尤其包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其也可用二醇改性，和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，環(huán)烯烴共聚物(COC)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
這里優(yōu)選聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中尤其優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本領(lǐng)域已知的?？烧J(rèn)為聚碳酸酯形式上是由碳酸與脂族或芳族二羥基化合物生成的聚酯。它們可容易地通過(guò)二甘醇或雙酚與光氣或碳酸二酯在縮聚或酯交換反應(yīng)中反應(yīng)而獲得。
這里優(yōu)選衍生自雙酚的聚碳酸酯。這些雙酚尤其包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(雙酚B)、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷(雙酚C)、2，2′-亞甲基二苯酚(雙酚F)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(四溴雙酚A)和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(四甲基雙酚A)。
通常此類芳族聚碳酸酯通過(guò)界面縮聚或酯交換制備，其中詳細(xì)描述參見(jiàn)Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718。
在界面縮聚中，將雙酚以堿性水溶液形式在惰性有機(jī)溶劑如二氯甲烷、氯苯或四氫呋喃中乳化，并與光氣在逐步反應(yīng)中反應(yīng)。
將胺用作催化劑，并且在空間受阻雙酚的情況下，還使用相轉(zhuǎn)移催化劑。所得的聚合物可溶于使用的有機(jī)溶劑。
通過(guò)選擇雙酚，可以寬范圍地改變聚合物的性能。當(dāng)同時(shí)使用不同的雙酚時(shí)，還可以在多步縮聚中構(gòu)造嵌段聚合物。
環(huán)烯烴聚合物是可通過(guò)使用環(huán)狀烯烴，特別是多環(huán)烯烴獲得的聚合物。
環(huán)烯烴包括例如單環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯，以及這些單環(huán)烯烴的含1-3個(gè)碳原子的烷基衍生物，如甲基、乙基或丙基衍生物，如甲基環(huán)己烯或二甲基環(huán)己烯，以及這些單環(huán)化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，還可能使用具有烯烴類側(cè)鏈的環(huán)烷烴作為環(huán)烯烴，如甲基丙烯酸環(huán)戊基酯。優(yōu)選橋連多環(huán)烯烴化合物。這些多環(huán)烯烴化合物可在環(huán)中包含雙鍵，在此情況下，它們是指橋連多環(huán)環(huán)烯烴，也可在側(cè)鏈中包含雙鍵。在此情況下，所述化合物是指多環(huán)環(huán)烷烴化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯酰氧基衍生物。這些化合物還可以具有烷基、芳基或芳烷基取代基。
非限制性的示例性多環(huán)化合物包括二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、二環(huán)[4.3.0]壬-3，8-二烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯(3，8-二氫二環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉四環(huán)[4.4.0.12，5，17，50]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、五環(huán)[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五環(huán)[6.1.13，6，02，7，09，13]-4-十五碳烯、六環(huán)[6.6.1.13，6，110，13，02，7，09，14]-4-十七碳烯、二甲基六環(huán)[6.6.1.13，6，110，13，02，7，09，14]-4-十七碳烯、雙(烯丙氧基羧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷、雙(甲基丙烯酰氧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷、雙(丙烯酰氧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷。
使用上述環(huán)烯烴化合物，尤其是多環(huán)烴化合物中的至少一種制備環(huán)烯烴聚合物。在制備環(huán)烯烴聚合物中，還可能使用其它可與上述環(huán)烯烴單體共聚合的烯烴。這些烯烴尤其包括乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
大部分上述烯烴，尤其還有環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴，可商購(gòu)。另外，許多環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴可利用Diels-Alder加成反應(yīng)獲得。
環(huán)烯烴聚合物可按照已知方式制備，如這些方法尤其描述于如下文獻(xiàn)中日本專利文本11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987，日本特開(kāi)文獻(xiàn)號(hào)75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990，和歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 6 610 851、EP-A-0 6 485 893、EP-A-0 6 407 870和EP-A-0 6 688 801。
例如可使用鋁化合物、釩化合物、鎢化合物或硼化合物作為催化劑使環(huán)烯烴聚合物在溶劑中聚合。
推測(cè)該聚合可通過(guò)開(kāi)環(huán)或打開(kāi)雙鍵進(jìn)行，這取決于條件，尤其所使用的催化劑而定。
另一種可能性是通過(guò)其中使用光或引發(fā)劑作為自由基產(chǎn)生劑的自由基聚合獲得環(huán)烯烴聚合物。這尤其適用于環(huán)烯烴和/或環(huán)烷烴的丙烯?；苌?。此類聚合既可在溶液中進(jìn)行，又可在本體下進(jìn)行。
另一優(yōu)選的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。這些聚合物通常通過(guò)將包含(甲基)丙烯酸酯的混合物進(jìn)行自由基聚合獲得。這些聚合物已在上面描述，其中取決于制備方法而定，單官能和多官能(甲基)丙烯酸酯都可使用，它們?cè)诮M分C)和E)部分中進(jìn)行了描述。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，基于單體的重量，這些混合物包含至少40wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少80wt％甲基丙烯酸甲酯，除了上述(甲基)丙烯酸酯外，待聚合的組合物還可包括可與甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其它不飽和單體。其實(shí)例尤其已在組分E)部分中更詳細(xì)地列出。
一般而言，基于單體的重量，這些共聚單體的用量為0wt％-60wt％，優(yōu)選0wt％-40wt％，更優(yōu)選0wt％-20wt％，其中有可能單獨(dú)使用或作為混合物形式使用這些化合物。聚合通常用在組分D)部分中特別描述的已知的自由基引發(fā)劑引發(fā)?；趩误w的重量，這些化合物的用量通常為0.01wt％-3wt％，優(yōu)選0.05wt％-1wt％。
上述聚合物可單獨(dú)或以混合物形式使用。在此情況下，也可以使用不同種聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或環(huán)烯烴聚合物，它們?cè)诶绶肿恿炕騿误w組成方面不同。
本發(fā)明的塑料基材可以例如由上述聚合物的模塑料制備。在此方面，通常使用熱塑性塑料成型方法，如擠出或注塑。
根據(jù)本發(fā)明用作用于制備塑料基材的模塑料的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在寬范圍內(nèi)變化，其中所述分子量一般要與應(yīng)用目的和模塑料的加工方式相適應(yīng)。
然而，該分子量通常為20,000-1,000,000g/mol，優(yōu)選50,000-500,000g/mol，更優(yōu)選80,000-300,000g/mol，而不由此施加任何限制。這一參數(shù)可例如借助凝膠滲透色譜法測(cè)定。
塑料基材還可通過(guò)澆鑄隔槽法制備。在此情況下，例如將合適的(甲基)丙烯酸類混合物加入模具中并聚合。這些(甲基)丙烯酸類混合物通常包含上述(甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。所述(甲基)丙烯酸類混合物可進(jìn)一步包含上述共聚物，尤其是為調(diào)節(jié)粘度，包含聚合物，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯。
通過(guò)澆鑄隔槽法制備的聚合物的重均分子量Mw一般高于模塑料中使用的聚合物的分子量。這樣產(chǎn)生一系列已知的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)澆鑄隔槽法制備的聚合物的重均分子量一般為500,000-10,000,000g/mol，而不由此進(jìn)行限制。
通過(guò)澆鑄隔槽法制備的優(yōu)選的塑料基材可以商品名PLEXIGLASGS從Degussa，BU PLEXIGLAS，Darmstadt，或以商品名Acrylite從CyroInc.USA購(gòu)買。
此外，待用于制備塑料基材的模塑料以及丙烯酸類樹(shù)脂可包含任何類型的常用添加劑。這些添加劑尤其包括抗靜電劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、染料、流動(dòng)改進(jìn)劑、填料、光穩(wěn)定劑，和有機(jī)磷化合物，如磷酸酯、磷酸二酯和磷酸單酯、亞磷酸酯、磷雜環(huán)己烷(Phosphorinane)、磷雜環(huán)戊烷(Phospholane)或膦酸酯，顏料、氣候老化穩(wěn)定劑和增塑劑。然而，添加劑的量受應(yīng)用目的的限制。包含聚(甲基)丙烯酸酯的尤其優(yōu)選的模塑料可從Degussa，BUPLEXIGLAS，Darmstadt公司以商品名PLEXIGLAS，或從Cyro Inc.USA公司以商品名Acrylite商購(gòu)。由Plexiglas模塑料形成的擠出片材以名稱PlexiglasXT銷售。包含環(huán)烯烴聚合物的優(yōu)選模塑料可以從Ticona以商品名Topas和從Nippon Zeon以商品名Zeonex購(gòu)得。聚碳酸酯模塑料例如可從Bayer以商品名Makrolon或從General Electric以商品名Lexan獲得。
尤其優(yōu)選塑料基材基于該基材的總重量計(jì)包含至少80wt％，尤其是至少90wt％聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或環(huán)烯烴聚合物。尤其優(yōu)選塑料基材由聚甲基丙烯酸甲酯組成，所述聚甲基丙烯酸甲酯可以包含常規(guī)添加劑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，塑料基材可以具有至少10mJ/m2，優(yōu)選至少15kJ/m2的根據(jù)ISO 179/1的沖擊強(qiáng)度。
塑料基材的形狀和尺寸對(duì)本發(fā)明并不重要。一般，經(jīng)常使用片狀或板狀基材，其厚度為1mm-200mm，尤其是5-30mm。
模制品可以是真空成形的部件、吹塑成形的部件、注塑部件或擠出的塑料部件，這些部件用作例如室外建筑元件，用作汽車部件、外殼部件、廚房或衛(wèi)生設(shè)施的構(gòu)成部分。
這些涂料組合物尤其適合用于實(shí)心平面片材和雙層夾芯片材或多層夾芯片材。例如，實(shí)心片材的常用尺寸為3×500至2000×2000至6000mm(厚度×寬度×長(zhǎng)度)。夾芯片材可具有大約16-64mm的厚度。
在為塑料基材提供涂層之前，可將其用合適的方法活化，以改善粘附作用。為此可以例如通過(guò)化學(xué)和/或物理方法處理所述塑料基材，其中每種情況下的方法取決于塑料基材而定。
上述涂料共混物可通過(guò)任何已知的方法施涂于塑料基材上。這些方法特別包括浸涂、噴涂、刮涂、流涂和滾或輥涂。
優(yōu)選將涂料組合物以一定方式施涂于塑料制品上，使得固化后的層的層厚度為1-50μm，優(yōu)選5-30μm。當(dāng)層厚度低于1μm時(shí)，耐氣候老化保護(hù)和防劃傷性在很多情況下不足夠；當(dāng)層厚度超過(guò)50μm時(shí)，在彎曲應(yīng)力下可能產(chǎn)生裂紋。在漆膜已經(jīng)施涂于塑料制品上后，進(jìn)行聚合，其可以熱方式或借助UV輻射進(jìn)行。聚合可有利地在惰性氣氛下，以排除阻聚性的空氣氧，例如在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。然而，這并不是絕對(duì)必要的前提。聚合一般在溫度低于塑料制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。涂覆的涂料組合物優(yōu)選通過(guò)UV輻射而固化。用于此目的所必需的UV輻射時(shí)間取決于溫度和涂料組合物的化學(xué)組成，取決于UV源的類型和功率，取決于其與涂料組合物的距離和取決于是否存在惰性氣氛。適用作參考值的可為數(shù)秒至數(shù)分鐘。相應(yīng)的UV源應(yīng)發(fā)射約150-400nm，優(yōu)選最大為250-280nm的射線。輻射能量應(yīng)為大約50-4000mJ/cm2。對(duì)于UV源與漆膜層之間的距離的參考值，可以規(guī)定大約100-200mm。
本發(fā)明的模制品可在不由此損害其防劃傷抗污涂層的條件下優(yōu)異地?zé)岢尚?。成形是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在此操作中，將模制品加熱并借助合適的模板成形。進(jìn)行成形所處的溫度取決于制備塑料制品所用的基材的軟化溫度。其它參數(shù)，如成形速率和成形力，同樣取決于塑料，在此這些參數(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在成形方法中，尤其優(yōu)選彎曲成形方法。此類方法尤其用于澆鑄玻璃的加工。更詳細(xì)描述參見(jiàn)H.Kaufmann等人的”Acrylglas und Polycarbonat richtigBe-und Verarbeiten”(丙烯酸類玻璃和聚碳酸酯的正確機(jī)械加工和加工)，由Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW出版，和VDI(德國(guó)工程師協(xié)會(huì))-Richtlinie(指南)2008，第1頁(yè)，以及DIN 8580/9/。配備有防劃傷抗污涂層的本發(fā)明模制品顯示高防劃傷性能。在根據(jù)DIN52 347 E的防劃傷性試驗(yàn)(施加的力＝5.4N，循環(huán)次數(shù)＝100)后霧度值的增加優(yōu)選最高為10％，更優(yōu)選最高為5％，非常特別優(yōu)選最高為2.5％。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別方面，模制品為透明的，在此根據(jù)DIN 5033的透明度τ D65/10為至少70％，優(yōu)選至少75％。
所述模制品優(yōu)選具有至少1000MPa，尤其是至少1500MPa的根據(jù)ISO527-2的彈性模量，但不意由此進(jìn)行限制。
本發(fā)明的模制品通常對(duì)氣候老化非常穩(wěn)定。因此，根據(jù)DIN 53387(Xenotest(氙燈老化試驗(yàn)))的氣候老化穩(wěn)定性為至少4000小時(shí)。
即使在大于5000小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間UV輻射后，優(yōu)選的模制品的泛黃指數(shù)(根據(jù)DIN 6167(D65/10))仍小于或等于8，優(yōu)選小于或等于5，但不由此進(jìn)行任何限制。
抗亂寫亂畫效果通過(guò)使表面疏水化而達(dá)到。這在與具有表面張力為44.4mN/m的α-溴代萘之間成大的接觸角中反映。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的方面，在20℃下，α-溴代萘與在防劃傷涂層固化后的塑料制品表面的接觸角優(yōu)選為至少50°，尤其是至少70°，更優(yōu)選至少75°，但不由此進(jìn)行限制。
根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，在20℃下與水的接觸角優(yōu)選為至少80°，尤其是至少90°，尤其優(yōu)選至少100°。
所述接觸角可使用得自Krüss，Hamburg公司的接觸角測(cè)量系統(tǒng)G40測(cè)定，其中操作程序描述于接觸角測(cè)量系統(tǒng)G40的用戶手冊(cè)，1993中。測(cè)量在20℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的模制品可例如用于建筑領(lǐng)域，尤其是用于制造溫室或暖房，或用作隔音壁。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)用作增溶劑的甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(添加2wt％)允許實(shí)現(xiàn)在Zonyl-TAN中存在的低聚物混合物的更好的溶解行為。因此，由于與甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯的結(jié)合，更大比例的Zonyl TAN溶于漆中。
在實(shí)踐中，這還由以下觀察的現(xiàn)象證明在含有大約1wt％Zonyl，但沒(méi)有甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯的UV漆摻混物的情況下，在漆純化期間，在較短時(shí)間之后，過(guò)濾器被高粘性物質(zhì)堵塞。在包含甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯與Zonyl的UV漆摻混物的情況下，僅獲得結(jié)晶型殘留物。
除了增溶劑性能之外，還發(fā)現(xiàn)在輥涂機(jī)上漆溶液的流平性能的改進(jìn)。
具體實(shí)施例方式
下面將借助于實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不意于受這些實(shí)施例的限制。
基礎(chǔ)漆制備下面稱作基礎(chǔ)漆的涂料組合物，該涂料組合物包含16.6重量份季戊四醇四丙烯酸酯，66.4重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，10重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯，5重量份PLEX8770(可從Rhm GmbH&Co.KG獲得的預(yù)聚物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和季戊四醇四硫基乙醇酸酯的共聚物)，2重量份Irgacure 184，1重量份Zonyl TA-N(具有如下組成的氟代丙烯酸酯 其中R2＝CH2CH2(CF2CF2)xCF2CF3，其中x＝2-4，可以從DuPont公司獲得，和3重量份Tinuvin 1130，可以從Ciba AG獲得。
實(shí)施例1-6)1.基礎(chǔ)漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+1wt％Zonyl TAN2.基礎(chǔ)漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+2wt％Zonyl TAN3.基礎(chǔ)漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+3wt％Zonyl TAN4.基礎(chǔ)漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+4wt％Zonyl TAN5.基礎(chǔ)漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+5wt％Zonyl TAN
6.基礎(chǔ)漆+1wt％Zonyl TAN7.基礎(chǔ)漆+5wt％Zonyl TAN結(jié)果

濁度測(cè)量結(jié)果因此表明，由于將甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯添加到基礎(chǔ)漆中而改進(jìn)了Zonyl的溶解行為。

濁度測(cè)量結(jié)果因此表明，由于將甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯添加到基礎(chǔ)漆中而改進(jìn)了Zonyl的溶解行為。
權(quán)利要求
1.用于制備具有抗污效果的可成形防劃傷涂層的涂料組合物，其包含A)1wt％-30wt％預(yù)聚物，該預(yù)聚物可通過(guò)將包含如下組分的混合物進(jìn)行自由基聚合獲得A1)1-10重量份至少一種含至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物，和A2)90-99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2wt％-10wt％至少一種(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，其醇?xì)埢泻?-60個(gè)碳原子，并且其包括13-121個(gè)氟原子，C)20wt％-80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01wt％-10wt％至少一種引發(fā)劑，E)2wt％-75wt％至少一種稀釋劑和F)0wt％-40wt％常規(guī)添加劑G)0.01wt％-10wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于所述預(yù)聚物A)具有在20℃下在CHCl3中測(cè)量的根據(jù)DIN ISO 1628-6的粘度值為8-15ml/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料組合物，其特征在于用于制備所述預(yù)聚物A)的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇?xì)埢芯哂?-8個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的涂料組合物，其特征在于使用(甲基)丙烯酸烷基酯A2)的混合物制備所述預(yù)聚物A)，所述混合物包含至少10wt％(甲基)甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和至少2wt％含3-8個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于所述硫化合物包含至少四個(gè)硫醇基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的涂料組合物，其特征在于所述硫化合物是季戊四醇四硫基乙醇酸酯。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物包含0.5wt％-10wt％根據(jù)組分B)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯和0.01wt％-10wt％根據(jù)組分G)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于根據(jù)組分B)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯可以由通式(I)表示 其中基團(tuán)R1是氫原子或甲基，且基團(tuán)R2是式-O-CaHbFc的氟化烷基，其中a是6-60的整數(shù)，b是0-4的整數(shù)，c是6-121的整數(shù)，其中c＝2a+1-b。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于根據(jù)組分D)的引發(fā)劑是UV引發(fā)劑。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于根據(jù)組分E)的稀釋劑包括含1-10個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或丙烯腈。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于組分F)包括UV吸收劑和/或UV穩(wěn)定劑。
12.防劃傷可成形的抗污性模制品，其包括塑料基材和可由根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂料組合物獲得的防劃傷涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的模制品，其特征在于所述塑料基材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、環(huán)烯烴共聚物、聚酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的模制品，其特征在于所述模制品具有的根據(jù)ISO 179/1的沖擊強(qiáng)度為至少10kJ/m2。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的模制品，其特征在于所述塑料基材具有1mm-200mm的厚度。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的模制品，其特征在于所述防劃傷涂層具有1-50μm的層厚度。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的模制品，其特征在于所述模制品在根據(jù)DIN 52 347的抗劃傷性試驗(yàn)之后的霧度值增加了最高5％。
18.根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的模制品，其特征在于所述塑料基材具有的根據(jù)ISO 527-2的彈性模量為至少1500MPa。
19.根據(jù)權(quán)利要求12-18中任一項(xiàng)的模制品，其特征在于所述模制品具有至少4000小時(shí)的根據(jù)DIN 53387的氣候老化穩(wěn)定性。
20.根據(jù)權(quán)利要求12-19中任一項(xiàng)的模制品，其特征在于所述模制品具有至少70％的根據(jù)DIN 5033的透明度。
21.根據(jù)權(quán)利要求12-20中任一項(xiàng)的模制品，其特征在于在20℃下α-溴代萘與所述塑料制品的表面的接觸角為至少50°。
22.制備根據(jù)權(quán)利要求12-21中任一項(xiàng)的防劃傷可成形的抗污性模制品的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂料組合物施涂于塑料基材上并將其固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備具有抗污效果的可成形防劃傷涂層的涂料組合物，該涂料組合物包含A)1wt％－30wt％預(yù)聚物，該預(yù)聚物可通過(guò)將包含如下組分的混合物進(jìn)行自由基聚合獲得A1)1－10重量份至少一種含至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物，和A2)90－99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2wt％－10wt％至少一種(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，其醇?xì)埢泻?－60個(gè)碳原子，并且其包括13－121個(gè)氟原子，C)20wt％－80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01wt％－10wt％至少一種引發(fā)劑，E)2wt％－75wt％至少一種稀釋劑，和F)0wt％－40wt％常規(guī)添加劑，G)0.01wt％－10wt％甲基丙烯酸2，2，3，3－四氟丙酯。還公開(kāi)了防劃傷、可成形且抗污的模制品，其包括塑料基材和防劃傷涂層。
文檔編號(hào)C09D4/06GK101087858SQ200580044761
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日
發(fā)明者P·拜克, R·尼布, G·瑟尤姆 申請(qǐng)人:羅姆有限公司