專利名稱：合成高發(fā)光摻雜金屬氮化物粉體的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求均于2004年4月27日提出的(1)名為“合成高發(fā)光鎂摻雜氮化鎵粉體的方法”的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/566,147和(2)名為“合成高發(fā)光硅摻雜氮化鎵粉體的方法”的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/566,148的優(yōu)先權(quán)。通過引用將這些申請(qǐng)并入本文。
背景技術(shù)：
在最近幾十年中，對(duì)用于新一代電致發(fā)光(EL)設(shè)備的新型半導(dǎo)體材料存在需求。EL設(shè)備包括能用于在計(jì)算機(jī)和電視屏幕上顯示文本、圖形和圖像的發(fā)光二極管(LEDs)和電致發(fā)光顯示器(ELDs)，并能用于燈和背光照明中。具體的例子包括EL燈、背光LCD、手表燈、手機(jī)、儀表、超薄平板顯示器、EL線和EL平板。金屬氮化物顯示出獨(dú)特的性能，包括大的直接帶隙、強(qiáng)的原子間鍵和高的熱傳導(dǎo)性，這使它們成為適用于這些設(shè)備的理想半導(dǎo)體。也發(fā)現(xiàn)引入適當(dāng)?shù)膿诫s物例如鎂(Mg)、硅(Si)、和稀土元素(Pr、Eu、Er、Tm)并與氮化銦(InN)形成固溶體可以獲得全部范圍的可見電磁輻射(400-700nm)。鎂在本領(lǐng)域中通常被認(rèn)為是用于摻雜p-型半導(dǎo)體材料的受主雜質(zhì)的選擇，硅在本領(lǐng)域中通常被認(rèn)為用于摻雜n-型半導(dǎo)體材料的施主雜質(zhì)的選擇。
到目前為止，EL照明工業(yè)中的研究已經(jīng)主要集中在GaN薄膜和硫化鋅(ZnS)粉體上。盡管GaN粉體和其它金屬氮化物粉體在EL照明工業(yè)中具有巨大的影響潛力，但它們?cè)诤艽蟪潭壬弦恢北缓鲆?。目前的GaN薄膜和ZnS粉體器件在效率和發(fā)光品質(zhì)上的提高落后于技術(shù)要求，因此必要尋找其它的半導(dǎo)體材料作為替代材料。研究顯示，GaN和其它金屬氮化物粉體可用作替代的半導(dǎo)體材料，如果以適當(dāng)?shù)姆绞缴a(chǎn)這些材料將改善發(fā)光。這些結(jié)果已經(jīng)在名為“合成氮化鎵粉體的改良體系和方法(Improved Systems and Methods for Synthesis ofGallium Nitride Powders)”的美國發(fā)明專利申請(qǐng)No.10/997,254中進(jìn)行了說明和記載，這里通過引用將該專利并入本文。然而，在EL設(shè)備中使用GaN和其它金屬氮化物作為改良半導(dǎo)體材料替代物的重要步驟是在粉體中能夠獲得受控的n-型和p-型摻雜。此外，存在合成具有從紅到紫全部范圍的可見電磁輻射的摻雜金屬氮化物的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及大量合成具有可見電磁輻射且具有改良發(fā)光性能的高發(fā)光摻雜金屬氮化物粉體的方法。本發(fā)明中的金屬氮化物指的是III族氮化物半導(dǎo)體(GaN、InN、AlN)，它們的三元合金(AlGaN、InGaN和AlInN)和它們的四元合金(AlGaInN)。因?yàn)橹苽淙菀?，目前GaN是金屬氮化物體系中最常用和最基礎(chǔ)的材料。本發(fā)明的另一目的是提供簡便、廉價(jià)，可以大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)熒光材料的方法。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的方法包括，使金屬-摻雜物合金與高純氨在反應(yīng)器中在高溫下反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。
本發(fā)明的方法并不限于任何具體摻雜物的引入。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到許多材料、材料混合物可用作金屬氮化物粉體中的摻雜物，例如鍺(Ge)、錫(Sn)和碳(C)用于n-型半導(dǎo)體材料，鋅(Zn)、鎘(Cd)和鈹(Be)用于p-型半導(dǎo)體材料。至今，使用硅(Si)、鎂(Mg)和鋅(Zn)作為GaN和AlGaN粉體中的摻雜物的方法已得到了試驗(yàn)和證實(shí)。制得的鎂摻雜和硅摻雜的GaN粉體的分析測試顯示出比摻雜Mg或Si的GaN薄膜高3-4倍的發(fā)光。另外，與作為EL材料的金屬硫化物相比，金屬氮化物通常公認(rèn)的優(yōu)異性能顯示制得的摻雜金屬氮化物粉體將表現(xiàn)出與ZnS粉體相比在更大程度上改進(jìn)的發(fā)光。此外，制得的摻雜金屬氮化物粉體將具有比金屬硫化物粉體更長的壽命，因?yàn)樵诘锘衔镏休^強(qiáng)的化學(xué)鍵導(dǎo)致更為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。迄今合成的摻雜GaN粉體中較少的缺陷和顯著更低的退化率展示了這一點(diǎn)。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是基本由兩個(gè)主要步驟組成的方法(1)形成金屬-摻雜物合金，和(2)用超高純氨在反應(yīng)器中氮化金屬-摻雜物合金。將液態(tài)超高純金屬(例如，99.9995重量％)和選定的摻雜物(例如Si或Mg)放入處于真空下且溫度為200-1000℃的不銹鋼容器中，并對(duì)該容器進(jìn)行機(jī)械混合幾小時(shí)以生產(chǎn)高度均勻的合金，由此制備金屬-摻雜物合金。在高溫下真空中的反應(yīng)器中通入超高純氨(例如，99.9995重量％)持續(xù)幾小時(shí)，在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)所得金屬-摻雜物合金的氮化以便產(chǎn)生摻雜金屬氮化物粉體。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方案的方法可以高度控制工藝參數(shù)，包括反應(yīng)物、產(chǎn)物、溫度和壓力。
為了概括本發(fā)明的目的，上面已經(jīng)描述了本發(fā)明的某些方面、優(yōu)點(diǎn)和新的特征。然而應(yīng)當(dāng)清楚的是，依照本發(fā)明的任何特定實(shí)施方案不一定能獲得所有這些優(yōu)點(diǎn)。因此，可以以獲得這里所述的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)的方式實(shí)施或體現(xiàn)本發(fā)明，而不一定獲得這里所述或提到的所有其它優(yōu)點(diǎn)。


圖1是在本發(fā)明實(shí)施中使用的機(jī)械混合器的示意圖；圖2是在本發(fā)明實(shí)施中使用的反應(yīng)器的示意圖；圖3(a)是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的鎂摻雜GaN粉體的小的六角形片晶(platelets)的SEM顯微照片；圖3(b)是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的鎂摻雜GaN粉體的大的柱狀晶體(large columna rcrystals)的SEM顯微照片；圖4(a)是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的合成態(tài)的和經(jīng)退火的鎂摻雜GaN粉體的室溫光致發(fā)光(PL)譜線；圖4(b)是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的鎂摻雜GaN粉體的液氦溫度陰極發(fā)光(CL)譜線；圖5(a)是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的硅摻雜GaN粉體的小的片晶的SEM顯微照片；圖5(b)是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的硅摻雜GaN粉體的大的柱狀晶體的SEM顯微照片；圖6是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成硅摻雜GaN粉體的室溫PL譜線；圖7是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的硅-鎂共摻雜GaN粉體的室溫CL譜線。
具體實(shí)施例方式
盡管下文討論了本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，本發(fā)明可以由具體公開的實(shí)施方案擴(kuò)展到本發(fā)明其它的可替換實(shí)施方案，以及它們的顯而易見的變體和等效體。例如，本發(fā)明的范圍不受所述操作(act)的精確次序的限制，也不受所述全部操作的實(shí)施的限制。在這里公開的方法的實(shí)施中可以利用事項(xiàng)(event)或操作的其它順序，或部分事項(xiàng)，或同時(shí)發(fā)生的事項(xiàng)。
概述合成摻雜金屬氮化物粉體的優(yōu)選方法通常包括使用機(jī)械混合器制備金屬-摻雜物合金，并在反應(yīng)器中將制得的金屬-摻雜物合金與超高純氨(例如，99.9995重量％)在高溫下反應(yīng)幾小時(shí)。該優(yōu)選方法產(chǎn)生高發(fā)光粉體，該粉體具有比其它市售GaN粉體和GaN薄膜中先前觀察到的效率高出3-4數(shù)量級(jí)的發(fā)光效率。
下面公開的方法是制備摻雜GaN粉體的優(yōu)選方法。由于各種摻雜物物理和化學(xué)性質(zhì)的不同，可改變一些工藝參數(shù)，例如該方法中的優(yōu)選溫度和反應(yīng)時(shí)間。然而，該方法由相同的操作和事項(xiàng)組成。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠確認(rèn)采用特定的摻雜物或摻雜物混合物實(shí)施本發(fā)明時(shí)需要調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)。此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，作為本發(fā)明主題的方法可用于對(duì)其它III族金屬氮化物進(jìn)行攙雜以展現(xiàn)有用半導(dǎo)體性能，所述氮化物包括InN、AlN、AlGaN、InGaN、AlInN和AlInGaN材料。這是通過以下方法實(shí)現(xiàn)；向摻雜物中添加鋁、銦或它們兩者以代替鎵或另外附加進(jìn)行添加，并機(jī)械混合該混合物以便產(chǎn)生合金。剩余的步驟相同。
生產(chǎn)摻雜GaN粉體的優(yōu)選方法下面公開了生產(chǎn)高發(fā)光摻雜GaN粉體的優(yōu)選方法，并通過實(shí)施例的方式給出生產(chǎn)硅摻雜GaN粉體和鎂摻雜GaN粉體的優(yōu)選方法的具體工藝參數(shù)。僅以通過舉例說明而非進(jìn)行限制的方式提供以下方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識(shí)到，可以改變或調(diào)整各種非關(guān)鍵參數(shù)以便產(chǎn)生相似的結(jié)果。此外本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在作為本發(fā)明主題的方法中可使用多種摻雜物和摻雜物的混合物和多種III族金屬的氮化物和它們的三元和四元合金，以及需要根據(jù)特定的摻雜物和氮化物的不同物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行某些工藝參數(shù)(例如溫度、壓力、時(shí)間)的調(diào)整。這些需要的調(diào)整對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
參照?qǐng)D1，在該方法的第一步中，制備高度均勻的鎵摻雜物合金。熔化鎵金屬與摻雜材料的小塊一起置于容器14中熔融，例如高氧化鋁坩鍋。鎵金屬的純度優(yōu)選為99.9重量％-99.9999重量％，最優(yōu)選為超高純度，例如99.9995重量％。摻雜物塊的純度優(yōu)選為99.9重量％-99.9999重量％，最優(yōu)選為超高純度例如99.999重量％。將含有鎵金屬和摻雜物塊的容器14置于真空12下(如圖1中箭頭所示)的處于高溫的不銹鋼密封容器18中。使用機(jī)械搖動(dòng)器10對(duì)密封容器18進(jìn)行機(jī)械混合幾個(gè)小時(shí)以制備高度均勻的鎵摻雜物合金20?；旌蠒r(shí)間將隨該方法中使用的溫度和真空，以及該方法中使用的具體摻雜物和金屬氮化物而變化。將制得的鎵-摻雜物合金倒入容器22中，例如市售的氧化鋁舟。
為制備鎵-鎂合金，優(yōu)選的方法包括將密封容器18放置于約0.001托真空下，在200-1000℃，最優(yōu)選500℃的溫度下持續(xù)一個(gè)或多個(gè)小時(shí)，最優(yōu)選持續(xù)約七小時(shí)。為制備鎵-硅合金，優(yōu)選的方法包括將密封容器18放置在約0.001托真空下，在500-1000℃，最優(yōu)選700℃的溫度下持續(xù)一個(gè)或多個(gè)小時(shí)，最優(yōu)選10小時(shí)。這個(gè)優(yōu)選方法產(chǎn)生高度均勻的鎵-鎂合金或鎵-硅合金?？梢圆捎煤辖鸹襟E的時(shí)間和溫度精確控制合金的組成，實(shí)驗(yàn)顯示合金的組成很符合已公布的二元和三元合金相圖。已經(jīng)容易地獲得了0.1原子％-3原子％的摻雜物濃度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將清楚，這個(gè)范圍可以向更高或更低的濃度范圍進(jìn)行顯著擴(kuò)展。Massalski，T.B.，Okamoto，H.，Subramanian，P.R.，Kacprzak，L.，Binary Alloy Phase Diagrams，2，1822-1823(1900)。
參照?qǐng)D2，將含有鎵-摻雜物合金的容器22放置在管式反應(yīng)器24中。該管式反應(yīng)器可以是，例如由兩端具有不銹鋼凸緣(flange)的熔融氧化硅管(內(nèi)徑3.5cm且長120cm)構(gòu)成的水平石英管式反應(yīng)器，將該反應(yīng)器引入最高工作溫度為1200℃的Lindberg管式爐(80cm長)中。該熔融氧化硅管通過其凸緣在入口處與氣體供應(yīng)系統(tǒng)相連，并在出口處與真空系統(tǒng)相連。在R.Garcia，et.al.，“A novel method for theSynthesis of sub-microcrystalline wurtzite-type InxGax-1Npowders”，Materials Science and Engineering(B)Solid StateMaterials for Advanced Technology，B90，7-12(2002)中公開了管式反應(yīng)器的說明，這里通過引用并入該文獻(xiàn)。當(dāng)然，也可使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的其它類型的反應(yīng)器或等效設(shè)備。
進(jìn)一步參照?qǐng)D2，管式反應(yīng)器24被緊密密封并抽氣以產(chǎn)生約0.001托的真空，同時(shí)在電爐中加熱到900-1200℃的溫度，將反應(yīng)器22放置在管式反應(yīng)器24的入口26附近(該位置被稱為“冷區(qū)”)。
約1小時(shí)后，管式反應(yīng)器24的中心部分30(該位置被稱為“熱區(qū)”)達(dá)到約1100-1200℃的溫度。生產(chǎn)鎂摻雜GaN粉體的優(yōu)選方法包括允許管式反應(yīng)器24的中心部分30達(dá)到最優(yōu)選約1100℃的溫度。生產(chǎn)硅摻雜GaN粉體的優(yōu)選方法包括允許管式反應(yīng)器24的中心部分30達(dá)到最優(yōu)選約1200℃的溫度。一旦滿足上面條件，則中止真空過程，以200-1000cm3/min、且最優(yōu)選的350cm3/min的速度向管式反應(yīng)器24中引入氨32(如圖2中箭頭所示)。通過反應(yīng)器24的氨32具有99.99重量％-99.9999重量％的純度，最優(yōu)選具有99.9995重量％的超高純度。
當(dāng)接近穩(wěn)態(tài)條件時(shí)，開始形成合金-銨溶液。在約1小時(shí)后，達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。繼續(xù)參照?qǐng)D2，使用本領(lǐng)域中公知的磁性操縱器將含有合金-銨溶液的容器22移到管式反應(yīng)器24的中心部分或熱區(qū)30。容器22在管式反應(yīng)器24的中心部分30保持1-20小時(shí)，最優(yōu)選保持約10小時(shí)。在這段時(shí)間內(nèi)，容器22中形成固態(tài)的摻雜GaN產(chǎn)物(例如，GaN:Mg或GaN:Si)。然后將容器22移回到管式反應(yīng)器24的入口處或冷區(qū)26，使其冷卻到室溫。在固態(tài)產(chǎn)物冷卻到室溫后，從反應(yīng)器24中取出容器22，如本領(lǐng)域已知的，在研缽中研磨該固態(tài)產(chǎn)物，對(duì)摻雜GaN產(chǎn)物進(jìn)行破碎以制備粉體。得到本發(fā)明的高發(fā)光摻雜GaN粉體。
可使用相同的方法合成摻雜InN、AlN、AlGaN、InGaN、AlInN和AlInGaN粉體。通過熔化選定的一種或多種金屬(In、Al、Ga或其組合)，并將熔體與摻雜物塊一起置于第一容器14中。其余步驟相同。
分析結(jié)果雖然本發(fā)明通常包括向各種金屬氮化物中引入各種摻雜物以生產(chǎn)具有優(yōu)異發(fā)光性能的摻雜金屬氮化物粉體的方法，然而對(duì)作為本發(fā)明主題的方法的測試和檢驗(yàn)?zāi)壳瓣P(guān)注于向GaN引入Si以生產(chǎn)n-型半導(dǎo)體粉體，向GaN中引入Mg和Zn以生產(chǎn)p-型半導(dǎo)體粉體，和向GaN中引入Si和Mg以生產(chǎn)共摻雜半導(dǎo)體粉體。此外，已成功對(duì)AlGaN粉體進(jìn)行了摻雜。下面概述這些粉體的分析結(jié)果。
鎂摻雜GaN粉體使用Hitachi S-4700-II場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得鎂摻雜GaN粉體(GaN:Mg)的SEM照片。觀察到該粉體具有兩種主要類型的顆粒如圖3(a)和圖3(b)所示。圖3(a)主要顯示了具有1-3微米的窄顆粒尺寸分布的小的六角形片晶。圖3(b)主要顯示了10-20微米長的大的柱狀晶體。在鎂摻雜GaN粉體中也存在具有不同形貌的其它顆粒，但片晶和柱狀晶體是主要形式。
鎂摻雜GaN粉體的x射線衍射分析顯示了非常明顯的六角形纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有與由PDF卡No.76-0703計(jì)算得到的純GaN粉體非常接近的晶格參數(shù)。不存在諸如氧化物、其它氮化物或純金屬的其它晶相，這證實(shí)通過本發(fā)明生產(chǎn)出高結(jié)晶品質(zhì)和高純的GaN:Mg粉體。
在圖4(a)中顯示了合成狀態(tài)和退火后的GaN:Mg的室溫光致發(fā)光(PL)譜線。兩條譜線均在相同條件下且使用相同的激發(fā)源獲得，該激發(fā)源是具有100微米狹縫寬度和1個(gè)數(shù)量級(jí)(order)的濾光器的He-Cd(325nm)激光器。圖4(a)顯示了GaN:Mg的典型寬發(fā)射，一個(gè)以420nm(2.95eV，紫色)為中心，另一個(gè)以470nm(2.64eV，藍(lán)色)為中心。圖4(a)也顯示了通過退火處理提高的GaN:Mg粉體的PL強(qiáng)度。
使用陰極發(fā)光(CL)光譜進(jìn)一步表征GaN:Mg粉體，在液氦溫度下在具有5keV加速電壓和0.3nA射束電流的掃描電子顯微鏡中操作。圖4(b)顯示所得CL譜線具有358nm(3.464eV)，363nm(3.416eV)處的峰，以及370-450nm的寬峰。358nm處的峰是GaN薄膜中經(jīng)常觀察到的施主束縛激子峰(donor bound exciton peak)。363nm處的峰通常與GaN中的堆垛層錯(cuò)有關(guān)。據(jù)認(rèn)為370-450nm的寬峰是施主受主對(duì)譜帶(pairband)，這歸因于剩余施主和鎂受主能級(jí)的復(fù)合。類似的非摻雜GaN粉體中不存在這個(gè)峰，因此，這是鎂作為受主能級(jí)被結(jié)合的證據(jù)。
這些分析結(jié)果表明通過本發(fā)明已經(jīng)生產(chǎn)出高純度的鎂摻雜GaN粉體。該方法不但簡單而且廉價(jià)，可用于這些粉體的大量生產(chǎn)，這些粉體的發(fā)光效率大大優(yōu)于純態(tài)非摻雜GaN粉體和摻雜GaN薄膜中觀察到的發(fā)光效率。由于GaN通常顯示出優(yōu)于ZnS的優(yōu)異半導(dǎo)體性能，因此鎂摻雜GaN粉體的發(fā)光效率將進(jìn)一步超過ZnS粉體中觀察到的發(fā)光效率。在室溫下，GaN:Mg粉體在2.94eV(422nm)和2.64eV(470nm)附近表現(xiàn)出亮藍(lán)色的陰極發(fā)光發(fā)射，這表明該材料是EL器件的良好候選材料。
鋅摻雜GaN粉體此外也成功用Zn摻雜GaN粉體生產(chǎn)出p-型半導(dǎo)體粉體。與在光譜的藍(lán)色范圍產(chǎn)生發(fā)射的鎂摻雜相比，鋅摻雜在藍(lán)綠色范圍產(chǎn)生發(fā)射。將鎵-鋅合金轉(zhuǎn)變?yōu)閆n摻雜GaN粉體的反應(yīng)所耗費(fèi)的時(shí)間少于迄今向GaN粉體中引入任何其它摻雜物的反應(yīng)。
硅摻雜GaN粉體使用Hitachi S-4700-II場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得硅摻雜GaN粉體(GaN:Si)的SEM照片。觀察到該粉體具有兩種主要類型的顆粒如圖5(a)和圖5(b)所示。圖5(a)主要顯示了具有1-3微米的窄顆粒尺寸分布的小的六角形片晶。圖5(b)主要顯示了約10微米長的大的柱狀晶體。在硅摻雜GaN粉體中也存在具有不同形貌的其它顆粒，但片晶和柱狀晶體是主要形式。
在圖6顯示的未摻雜GaN和GaN:Si粉體的室溫PL譜線表明了未摻雜GaN粉體不發(fā)射黃色發(fā)光(YL)。然而由本發(fā)明制得的硅摻雜GaN粉體發(fā)射黃色發(fā)光。
這些分析結(jié)果表明通過本發(fā)明已經(jīng)生產(chǎn)出高品質(zhì)的硅摻雜GaN粉體。該方法不但簡單而且廉價(jià)，可用于這些粉體的大量生產(chǎn)，該粉體的發(fā)光效率大大優(yōu)于純GaN粉體和GaN薄膜中觀察到的發(fā)光效率。此外，硅摻雜GaN粉體的發(fā)光效率應(yīng)當(dāng)超過ZnS粉體中觀察到的發(fā)光效率，這是因?yàn)镚aN通常顯示出優(yōu)于ZnS的半導(dǎo)體性能。
硅和鎂共摻雜的GaN粉體我們也成功生產(chǎn)出同時(shí)摻雜受主雜質(zhì)和施主雜質(zhì)的粉體。特別地，共摻雜硅和鎂的GaN粉體已證明具有引人關(guān)注的性能，最重要地是，具有與白色光譜非常相似的寬的發(fā)射特性。圖7中的CL譜線顯示了這一點(diǎn)。相應(yīng)的電致發(fā)光光譜具有與CL和PL光譜非常相似的特征。
摻雜InGaN和AlGaN粉體我們已成功生產(chǎn)出鋁組成最高達(dá)70％的摻雜AlGaN粉體。在現(xiàn)有技術(shù)中，R.Garcia成功生產(chǎn)出高品質(zhì)的InGaN粉體。參見R.Garcia等“A novel method for the synthesis of sub-microcrystallinewurtzite-type InxGax-1N powders”“Materials Science andEngineering(B)Solid State Materials for AdVanced Technology，B90，7-12(2002)”，這里引用上述文獻(xiàn)作為參考。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，使用這里的工藝過程也可以進(jìn)行InGaN的摻雜。
權(quán)利要求
1.一種制備摻雜金屬氮化物粉體的方法，包括以下步驟形成金屬-摻雜物合金，在氨氣流中將該金屬-摻雜物合金置于900-1200℃的溫度下，使該金屬-摻雜物合金與氨進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)的特征在于具有小的尺寸分布的六角形片晶，和具有大的尺寸分布的大的柱狀微晶，其中該片晶和微晶均具有輪廓清晰的纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬是鎵。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬是銦。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬是鋁。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬是鋁和鎵的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬是銦和鎵的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬是鋁和銦的混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬是銦、鋁和鎵的混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該摻雜物是鎂。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該摻雜物是鋅。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該摻雜物是硅。
12.權(quán)利要求1的方法，其中該摻雜物是硅和鎂的混合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該摻雜物是施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的混合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在研缽中研磨該固態(tài)晶體產(chǎn)物以生產(chǎn)粉體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中對(duì)該粉體進(jìn)行進(jìn)一步的退火。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬具有大于約99重量％的高純度；所述摻雜物塊具有大于約99重量％的高純度；且所述氨具有大于約99重量％的高純度。
17.權(quán)利要求1的方法，其中將該金屬-摻雜物合金置于約0.001托的真空或更高的真空中。
18.權(quán)利要求1的方法，其中氨氣流是200cm3/min或更大。
19.一種制備摻雜金屬氮化物粉體的方法，包括以下步驟熔化金屬；將得到的熔體和摻雜物小塊置于第一容器中；將第一容器置于第二個(gè)較大的密封容器中，該第二容器處于真空下且溫度為500-1000℃；機(jī)械混合第二容器持續(xù)幾小時(shí)以便生產(chǎn)金屬-摻雜物合金；將所得的金屬-摻雜物合金置于第三容器中；將第三容器置于反應(yīng)器冷區(qū)；封閉該反應(yīng)器并排空該反應(yīng)器以產(chǎn)生真空；加熱該反應(yīng)器直到反應(yīng)器熱區(qū)達(dá)到約1100-約1200℃的溫度；向反應(yīng)器中通入氨氣直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件；將第三容器放置在反應(yīng)器熱區(qū)中持續(xù)1個(gè)或多個(gè)小時(shí)以便在第三容器中產(chǎn)生固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)；將第三容器放置在反應(yīng)器冷區(qū)中并使固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)冷卻到室溫，然后從反應(yīng)器中移走該固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該金屬是鎵。
21.權(quán)利要求19的方法，其中該金屬是銦。
22.權(quán)利要求19的方法，其中該金屬是鋁。
23.權(quán)利要求19的方法，其中該金屬是鋁和鎵的混合物。
24.權(quán)利要求19的方法，其中該金屬是銦和鎵的混合物。
25.權(quán)利要求19的方法，其中該金屬是鋁和銦的混合物。
26.權(quán)利要求19的方法，其中該金屬是銦、鋁和鎵的混合物。
27.權(quán)利要求19的方法，其中該摻雜物是硅。
28.權(quán)利要求19的方法，其中該摻雜物是鎂。
29.權(quán)利要求19的方法，其中該摻雜物是鋅。
30.權(quán)利要求19的方法，其中該摻雜物是硅和鎂的混合物。
31.權(quán)利要求19的方法，其中該摻雜物是施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的混合物。
32.權(quán)利要求19的方法，其中在研體中研磨該固態(tài)晶體產(chǎn)物以生產(chǎn)粉體。
33.權(quán)利要求32的方法，其中對(duì)該粉體進(jìn)行進(jìn)一步的退火。
34.權(quán)利要求19的方法，其中該鎵金屬具有大于約99重量％的高純度；該摻雜物塊具有大于約99重量％的高純度；并且該氨氣具有大于約99重量％的高純度。
35.權(quán)利要求19的方法，其中該反應(yīng)器是水平石英管式反應(yīng)器。
36.權(quán)利要求19的方法，其中第二容器由不銹鋼制成，并將第二容器抽至約0.001托的真空或更高的真空。
37.權(quán)利要求19的方法，其中將該反應(yīng)器抽至約0.001托的真空或更高的真空。
38.權(quán)利要求19的方法，其中以200cm3/min的速率向反應(yīng)器中通入氨氣。
39.通過權(quán)利要求1-38的方法制得的摻雜金屬氮化物粉體。
全文摘要
一種簡單、廉價(jià)的大量生產(chǎn)具有高發(fā)光效率的摻雜金屬氮化物粉體的方法，包括首先形成金屬－摻雜物合金，然后使該合金與高純氨在反應(yīng)器中在受控條件下反應(yīng)。制得的摻雜金屬氮化物的發(fā)光效率大大超過純凈未摻雜GaN粉體、摻雜GaN薄膜和ZnS粉體中觀察到的發(fā)光效率。
文檔編號(hào)C09K11/08GK1942552SQ200580011457
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者F·A·旁絲, R·加西亞, A·C·托馬斯, A·拜爾 申請(qǐng)人:亞利桑那董事會(huì)