專利名稱：含微凝膠的熱固性塑料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有交聯(lián)微凝膠的熱固性塑料組合物、涉及其制造方法、和涉及其用于制造成形物品或涂料的用途。
背景技術(shù)：
微凝膠用于控制彈性體的性能的用途是已知的(例如，EP-A-405216，DE-A 4220563，GB-PS 1078400，DE 19701487，DE19701489，DE 19701488，DE 19834804，DE 19834803，DE 19834802，DE19929347，DE 19939865，DE 19942620，DE 19942614，DE 10021070，DE10038488，DE 10039749，DE 10052287，DE 10056311和DE 10061174)。EP-A-405216、DE-A-4220563和GB-PS-1078400等文獻要求保護CR、BR和NBR微凝膠在與含雙鍵的橡膠的混合物中的用途。DE 19701489公開了順序改性微凝膠在與含雙鍵的橡膠例如NR、SBR和BR的混合物中的用途。
這些文獻中任何一種都沒有公開微凝膠用于生產(chǎn)熱固性塑料組合物的用途。熱固性塑料是不溶不熔的、有三維結(jié)構(gòu)的、緊密交聯(lián)的聚合物。熱固性塑料的已知實例包括苯酚-甲醛樹酯、蜜胺-甲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、RIM聚氨酯系統(tǒng)等。熱固性塑料慣常地是通過混合至少兩種反應(yīng)性的和相對高官能的成分生產(chǎn)的；該反應(yīng)物的官能度典型地是≥3。一旦這些成分充分混合，就將這些熱固性成分的混合物放入一個模型中并讓該混合物固化。
然而，這些樹脂系統(tǒng)在很多情況下是脆的，因而易受沖擊損害。已經(jīng)研究了很多方法來提高這種類型的樹脂系統(tǒng)的沖擊強度。作為此類研究的結(jié)果，市場上已經(jīng)引進了眾多新型環(huán)氧樹脂單體。改善樹脂強度的其它嘗試在于將可溶熱塑性塑料或彈性體摻入該樹脂系統(tǒng)中。
US-A-4,656,208公開了一種相系統(tǒng)，其中，一種反應(yīng)性聚醚砜低聚物和一種芳香族二胺固化劑反應(yīng)形成復(fù)雜的多相疇。
DE 3782589 T2(EP 0259100B1)公開了一種有一個包括橡膠相的玻璃狀不連續(xù)相的熱固性塑料。在該熱固性塑料組合物制造期間，該橡膠相是在該熱固性塑料組合物形成期間使用一種液體橡膠原位形成的。
US 5089560公開了一種向其中添加1～25wt％交聯(lián)羧基化橡膠微粒的可固化基體樹脂配方。該橡膠微粒的最小粒度在1～75μm范圍內(nèi)，這對應(yīng)于1,000～75,000nm。未公開更小橡膠微粒的使用。
類似地，US 5532296(對應(yīng)于DE 69232851 T2)公開了一種耐沖擊、可熱固化的樹脂系統(tǒng)，該系統(tǒng)含有相對于總系統(tǒng)重量而言約1～約10wt％是預(yù)制微粒形式的官能化輕度交聯(lián)彈性體。該微粒的粒度在2～75μm之間，對應(yīng)于2000～75,000nm。未公開更小橡膠微粒的使用。
除其它方面外，本發(fā)明的一個目的是改善熱固性塑料組合物的機械特征，例如沖擊強度和斷裂伸長率，同時維持肖氏硬度。本發(fā)明的一個進一步目的是可再現(xiàn)地提供其分散彈性體相的分布特別均勻的熱固性塑料組合物。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，特別微細的微凝膠的使用防止了熱固性基體中會在機械應(yīng)力下產(chǎn)生龜裂的宏觀不均勻性，并導(dǎo)致特別均勻成分的形成且減少廢物。
進而，也要提供含微凝膠熱固性塑料組合物的生產(chǎn)方法，這在某種程度上使得能事先為某一給定熱固性塑料準備一個彈性體相，以期避免與該彈性體的原位形成相聯(lián)系的問題例如再現(xiàn)性不良。
本發(fā)明者們能證實，尤其通過將單獨生產(chǎn)的特別微細橡膠微凝膠在熱固性塑料生產(chǎn)前體中的特定分散，就可以達到上述目的。在表面上提供了特定官能團的橡膠狀微凝膠的使用是特別有利的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種含有至少一種熱固性塑料材料(A)和至少一種其平均初級微粒直徑為5～500nm的交聯(lián)微凝膠(B)的熱固性塑料組合物。
微凝膠或微凝膠相(B)按照本發(fā)明的組合物中使用的微凝膠(B)較好是一種交聯(lián)的、均聚物系或無規(guī)共聚物系的微凝膠。按照本發(fā)明使用的微凝膠因而較好是交聯(lián)均聚物或交聯(lián)無規(guī)共聚物?！熬畚铩焙汀盁o規(guī)共聚物”這些術(shù)語是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，而且諸如在Vollmert，PolymerChemistry，Springer 1973中有描述。
按照本發(fā)明的組合物中使用的交聯(lián)微凝膠(B)較好是一種不用高能輻射交聯(lián)的微凝膠?！案吣茌椛洹边@一術(shù)語在這種情況下恰當(dāng)?shù)刂覆ㄩL小于0.1μm的電磁輻射。
用高能輻射完全均勻地交聯(lián)的微凝膠的使用是不利的，因為在工業(yè)規(guī)模上它產(chǎn)生了工業(yè)安全問題。進而，在突發(fā)應(yīng)力的情況下，在使用由高能輻射完全均勻地交聯(lián)的微凝膠生產(chǎn)的組合物中發(fā)生基體與分散相之間的撕裂效應(yīng)，作為其結(jié)果，機械特征、溶脹行為和應(yīng)力腐蝕龜裂等受到了損害。
按照本發(fā)明的組合物中所含的微凝膠(B)的初級微粒較好有近似球形的幾何形狀?？梢杂眠m當(dāng)物理方法(電子顯微鏡)個體地檢測并分散于該凝聚相中的微凝膠微粒，按照DIN 532061992-08(參照例如Rmpp Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)，稱為初級微粒?！敖魄蛐巍睅缀涡螤钕抵冈谑褂秒娮语@微鏡的薄斷面視圖中，可以看到該微凝膠的分散初級微粒形成一個實質(zhì)上圓的區(qū)域。因此，按照本發(fā)明的組合物實質(zhì)上區(qū)別于用原位法生產(chǎn)的、一般有不規(guī)則形狀的分散橡膠相。按照本發(fā)明的分散微凝膠微粒在分散于熱固性塑料生產(chǎn)起始材料中期間保持其從該微凝膠橡膠相單獨制備過程形成的實質(zhì)上均勻的球形形狀實際上不變。以下所述分散方法使得微凝膠膠乳中微凝膠的微細粒度分布能近似地轉(zhuǎn)移到該熱固性塑料組合物中，因為在該熱固性塑料組合物形成期間該微凝膠及其粒度分布未發(fā)生變化。
在按照本發(fā)明的組合物中所含的微凝膠(B)的初級微粒中，下式定義的個體初級微粒的直徑偏差較好小于250％、更好小于200％、甚至更好小于100％、甚至更好小于80％、甚至更好小于50％[(d1-d2)/d2]×100式中d1和d2是該初級微粒的一個任意斷面的兩個任意直徑，且d1＞d2。
該微凝膠的初級微粒的至少80％、更好至少90％、甚至更好至少95％顯示出下式定義的直徑偏差較好小于250％、更好小于200％、甚至更好小于100％、甚至更好小于80％、甚至更好小于50％[(d1-d2)/d2]×100式中d1和d2是該初級微粒的一個任意斷面的兩個任意直徑，且d1＞d2。
上述個體微粒直徑偏差是用以下方法確定的。首先，如實施例中所述，產(chǎn)生按照本發(fā)明的組合物的一個薄切片的透射電子顯微圖。然后產(chǎn)生放大1000倍～2000倍的透射電子顯微圖。在一個833.7×828.8nm的區(qū)域中，用手工確定10個微凝膠初級微粒的最大和最小直徑作為d1和d2。如果所有10個微凝膠初級微粒的偏差在每一種情況下都小于250％、更好小于200％、甚至更好小于100％、甚至更好小于80％、甚至更好小于50％，則該微凝膠初級微粒顯示出以上定義的偏差特征。
如果該組合物中該微凝膠的濃度高得足以使可見的微凝膠初級微粒發(fā)生顯著疊加，則該試樣的適當(dāng)事先稀釋可能利于評估。
在按照本發(fā)明的組合物中，微凝膠(B)的初級微粒較好顯示出平均微粒直徑為5～500nm、更好20～400nm、甚至更好20～300nm、甚至更好20～250nm、甚至更好20～99nm、甚至更好40～80nm。
由于該微凝膠的平均初級微粒直徑在本發(fā)明的熱固性塑料組合物生產(chǎn)期間基本上不變，因而該熱固性塑料組合物中微凝膠的平均初級微粒直徑實際上對應(yīng)于該微凝膠在熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物或其溶液中的分散體中的平均初級粒度。所述微粒直徑可以按照DIN53206用超離心法對這樣的分散體測定。為了確保該平均初級微粒直徑在按照本發(fā)明的交聯(lián)熱固性塑料組合物中的所主張范圍內(nèi)，尤其要使用其用超離心法測定的平均微粒直徑在所主張范圍內(nèi)的該微凝膠在起始化合物中的分散體。這樣得到的按照本發(fā)明的組合物的電子顯微圖證實初級微粒直徑以及實質(zhì)上其任何附聚物幾乎都在以上定義的范圍內(nèi)。
進而，按照本發(fā)明干燥微凝膠在熱固性塑料的起始產(chǎn)物中的分散方法，除初級微粒階段外，一般還能使微粒解附聚。一方面，這意味著在按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物中平均初級粒度較好實質(zhì)上對應(yīng)于包括附聚物在內(nèi)的所有微粒的平均粒度(在本發(fā)明范疇內(nèi)，粒度二微粒直徑)。按照本發(fā)明，按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物中所有微粒的平均直徑較好也在5～500nm、更好20～400nm、甚至更好20～300nm、甚至更好20～250nm、甚至更好20～99nm、甚至更好40～80nm范圍內(nèi)。
另一方面，按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物中所有微粒的平均微粒直徑實質(zhì)上也對應(yīng)于實質(zhì)上也不含有附聚物的微凝膠生產(chǎn)膠乳中所有微粒的平均直徑。由于作為該熱固性塑料生產(chǎn)期間固化或交聯(lián)的結(jié)果，按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物中所有微粒的平均直徑依然實際上不變，因而也可以用慣常方法，尤其用如以下所述的、該微凝膠在熱固性塑料材料(A)的起始材料中的分散體的超離心法測定，要不然，只要在該熱固性塑料生產(chǎn)期間充分再分散，也可以對微凝膠生產(chǎn)膠乳進行測定并近似地與所述熱固性塑料材料(A)等同對待。
在按照本發(fā)明的組合物中，所使用的微凝膠(B)適當(dāng)?shù)匕?3℃甲苯中不可溶的分散(凝膠含量)為至少約70wt％、更好至少約80wt％、甚至更好至少約90wt％。在甲苯中不可溶的級分是在23℃的甲苯中測定的。將250mg該微凝膠在25mL甲苯中于23℃邊振蕩邊浸漬24小時。以20,000rpm離心之后，將不可溶級分分離、干燥。凝膠含量是從干燥殘渣和稱重部分的商確定的，并作為百分率給出。
在按照本發(fā)明的組合物中，所使用的微凝膠適當(dāng)?shù)仫@示出在23℃甲苯中低于80、更好低于60、甚至更好低于40的溶脹指數(shù)。因此，該微凝膠的溶脹指數(shù)(Qi)特別好地可以在1～15與1～10之間。溶脹指數(shù)是從在甲苯中于23℃浸漬24小時的含溶劑微凝膠(以20,000rpm離心之后)的重量和干燥微凝膠的重量計算的Qi＝微凝膠的濕重/微凝膠的干重為了測定溶脹指數(shù)，250mg(更準確地)微凝膠在25mL甲苯中邊振蕩邊浸漬24小時。將該凝膠離心分離、趁濕稱重、然后在70℃干燥直至達到恒重、再次稱重。
在按照本發(fā)明的組合物中，所使用的微凝膠(B)適當(dāng)?shù)仫@示出玻璃化溫度Tg為-100℃～+120℃、更好-100℃～+50℃、甚至更好-80℃～+20℃。
在按照本發(fā)明的組合物中，所使用的微凝膠(B)適當(dāng)?shù)仫@示出玻璃化溫度范圍高于5℃、較好高于10℃、更好高于20℃。顯示出這樣一種玻璃化溫度范圍的微凝膠，與完全均勻輻射交聯(lián)的微凝膠成鮮明對照，一般是不完全均勻交聯(lián)的。作為結(jié)果，從基體相到分散相的模量變化不是直接的。因此，在突發(fā)應(yīng)力的情況下，在基體相與分散相之間沒有撕裂效應(yīng)，因而有利地影響了機械特征、溶脹行為和應(yīng)力腐蝕龜裂等。
該微凝膠的玻璃化溫度(Tg)和玻璃化溫度范圍(ΔTg)是用差示描述量熱法(DSC)測定的。為測定Tg和ΔTg，進行兩個冷卻/加熱循環(huán)。Tg和ΔTg是在第二個加熱循環(huán)中測定的。為了確定這些要素，將10～12mg所選擇的微凝膠放進一個Perkin-Elmer DSC樣品容器(標準鋁盤)中。先用液氮使該樣品冷卻到-100℃、然后以20K/min的速度將其加熱到+150℃，進行第一個DSC循環(huán)。當(dāng)達到+150℃的樣品溫度時立即使該樣品冷卻，開始第二個DSC循環(huán)。該冷卻以320K/min的速度進行。在第二個加熱循環(huán)中，如同在第一個加熱循環(huán)中一樣，再次將樣品加熱到+150℃。第二個循環(huán)中的加熱速度也是20K/min。Tg和ΔTg是在第二個加熱過程的DSC曲線上用作圖法確定的。為此，在該DSC曲線上畫三條直線。第一條直線畫在該DSC曲線上Tg以下的彎曲部分，第二條直線畫在該曲線經(jīng)由Tg延伸并有一個轉(zhuǎn)換點的分支上，第三條直線畫在該DSC曲線Tg以上的分支上。這樣得到有兩個交叉點的三條直線。每個交叉點都用一個特征溫度表征。玻璃化溫度Tg是作為這兩個溫度的平均值得到的，而玻璃化溫度范圍ΔTg是從這兩個溫度之差得到的。
按照本發(fā)明的組合物中所含的而且未用高能輻射交聯(lián)的均聚物系或無規(guī)共聚物系微凝膠(B)可以用本身已知的方式生產(chǎn)(見，例如，EP-A-405216，EP-A-854171，DE-A 4220563，GB-PS 1078400，DE 197 01 489.5，DE 197 01488.7，DE 198 34 804.5，DE 198 34 803.7，DE 198 34 802.9，DE 199 293 47.3，DE199 39 865.8，DE 199 42 620.1，DE 199 42 614.7，DE 100 21 070.8，DE 100 38488.9，DE 100 39 749,2，DE 100 52 287.4，DE 100 56 311,2和DE 100 61 174.5)。專利(申請)EP-A 405 216、DE-A 4220563和GB-PS 1078400要求保護CR、BR和NBR微凝膠在與含雙鍵的橡膠的混合物中的用途。DE19701 489.5公開了隨后改性的微凝膠在包含含有雙鍵的橡膠例如NR、SBR和BR的混合物中的用途。
交聯(lián)橡膠微凝膠的生產(chǎn)和表征也公開于US-A 5395891(BR微凝膠)、US 6127488(SBR微凝膠)和DE 19701487(NBR微凝膠)。這些文獻中公開的微凝膠沒有用專門的官能團改性。含有專門官能團的橡膠微凝膠具體地公開于US 6184296、19919459和DE 10038488中。在這些出版物中，官能化的微凝膠是用多個工藝步驟生產(chǎn)的。第一步，用乳液聚合生產(chǎn)基本橡膠膠孔。替而代之，也可以拿市售橡膠膠乳作為出發(fā)點。所希望的交聯(lián)度(用凝膠含量和溶脹指數(shù)表征)在隨后的工藝步驟中，較好通過以有機過氧化物使該橡膠膠乳交聯(lián)來調(diào)整。用過氧化二枯基的交聯(lián)反應(yīng)的表現(xiàn)公開于DE 10035493中。官能化是在該交聯(lián)反應(yīng)之后進行的。在US 6184296中，交聯(lián)橡膠微粒是用硫磺或含硫化合物改性的，而在DE 1 991 9459和DE 10038488中，交聯(lián)橡膠膠乳是用官能性單體例如甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丁酯接枝的。
與以上提到的專利(申請)中公開的官能化微凝膠的多階段合成成鮮明對照，按照本發(fā)明使用的微凝膠較好是用一步法生產(chǎn)的，其中交聯(lián)和官能化在乳液聚合期間進行(直接交聯(lián)微凝膠)。
按照本發(fā)明，“微凝膠”這一術(shù)語適當(dāng)?shù)刂?，具體地，通過使下列橡膠交聯(lián)而得到的橡膠微粒BR 聚丁二烯，ABR丁二烯/丙烯酸/C1-4烷酯共聚物，IR 聚異戊二烯，SBR無規(guī)苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量為1～90、較好5～50wt％，X-SBR 羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物，F(xiàn)KM氟橡膠，ACM丙烯酸類橡膠，NBR聚丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量為5～100、較好10～50wt％，X-NBR 羧基化腈橡膠，CR 聚氯丁二烯，IIR異丁烯/異戊二烯共聚物，異戊二烯含量為0.5～10wt％BIIR 溴化異丁烯/異戊二烯共聚物，溴含量為0.1～10wt％，CIIR 氯化異丁烯/異戊二烯共聚物，氯含量為0.1～
10wt％，HNBR 部分加氫和全部加氫的腈橡膠，EPDM 乙烯/丙烯/二烯共聚物，EAM 乙烯/丙烯酸類共聚物，EVM 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，CO和ECO 表氯醇橡膠，Q 硅橡膠，AU聚酯-氨酯聚合物，EU聚醚氨酯聚合物，ENR 環(huán)氧化天然橡膠及其混合物。
未交聯(lián)的微凝膠起始產(chǎn)物恰當(dāng)?shù)厥怯孟铝蟹椒ㄉa(chǎn)的1.乳液聚合，2.當(dāng)然也可以使用天然存在的膠乳例如天然橡膠膠乳。
在按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物中，所使用的微凝膠(B)較好是可以通過乳液聚合和交聯(lián)得到的那些。
在通過乳液聚合的按照本發(fā)明使用的微凝膠的生產(chǎn)中，使用諸如下列可自由基聚合單體丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，異戊二烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯和含雙鍵羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等，含雙鍵羥基化合物例如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，甲基丙烯酸硬脂酯，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，仲胺基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-叔丁胺基乙酯和2-叔丁胺基乙基甲基丙烯酰胺等。該橡膠凝膠可以在乳液聚合期間諸如通過與交聯(lián)性多官能化合物共聚直接交聯(lián)，或通過如下所述的隨后交聯(lián)進行交聯(lián)。乳液聚合期間的直接交聯(lián)是較好的。較好的多官能共聚單體是包含至少2個、較好2～4個可共聚C＝C雙鍵的化合物，例如二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-間苯二馬來酰亞胺、2，4-甲苯二(馬來酰亞胺)和/或1，2，4-苯三酸三烯丙酯。也考慮的是下列多元、較好二元至四元C2～C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如，乙二醇、丙二醇-1，2、丁二醇、己二醇、包含2～20個、較好2～8個氧乙烯基單元的聚乙二醇、新戊二醇、雙酚A、丙三醇、三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，包含脂肪族二醇和多醇以及馬來酸、富馬酸和/或衣康酸的不飽和聚酯。
乳液聚合期間橡膠微凝膠的交聯(lián)也可以通過連續(xù)聚合直至達到高轉(zhuǎn)化率或在單體進料過程中通過內(nèi)轉(zhuǎn)化率高的聚合來進行。也可以在調(diào)節(jié)劑不存在下進行乳液聚合。
為了在乳液聚合之后使未交聯(lián)或輕度交聯(lián)的微凝膠起始產(chǎn)物交聯(lián)，最好使用乳液聚合期間得到的膠乳。天然橡膠膠乳也可以以這種方式交聯(lián)。
適用交聯(lián)化學(xué)品的實例包括有機過氧化物例如過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、二(叔丁過氧異丙基)苯、過氧化二叔丁基、2，5-二氫過氧化-2，5-二甲基己烷、2，5-二氫過氧化-2，5-二甲基己菌素-3、過氧化二苯甲酰、過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、過苯甲酸叔丁酯，以及有機偶氮化合物例如偶氮二異丁腈和偶氮二環(huán)己腈，和二巰基及多巰基化合物例如二巰基乙烷、1，6-二巰基己烷、1，3，5-三巰基三嗪和有巰基末端的多硫化物橡膠例如二(氯乙基)甲縮醛與多硫化鈉的有巰基末端反應(yīng)產(chǎn)物。
進行該后固化的最佳溫度當(dāng)然取決于交聯(lián)劑的反應(yīng)性。它可以在常溫至大約180℃的溫度、任選地在高壓下進行(參照Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2卷，第848頁)。過氧化物是特別好的交聯(lián)劑。
含C＝C雙鍵的橡膠也可以交聯(lián)到分散液或乳狀液中的微凝膠上，同時用肼(如US 5,302,696或US 5,442,009中所公開的)或任選地其它加氫劑例如有機金屬氫化物絡(luò)合物使該C＝C雙鍵部分或任選地全部加氫。
在該后固化之前、期間或之后，該微粒任選地可以通過附聚加以放大。
在按照本發(fā)明使用的制造方法中，總是得到不完全均勻地交聯(lián)而且可以顯示出上述優(yōu)點的微凝膠。
尤其在表面上實質(zhì)上不包含反應(yīng)性基團的非改性微凝膠，和尤其在表面上包含官能團的改性微凝膠，均可用來作為制備按照本發(fā)明的組合物的微凝膠。所述改性微凝膠可以通過業(yè)已交聯(lián)的微凝膠與對C＝C雙鍵反應(yīng)性的化學(xué)品的化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)。這些反應(yīng)性化學(xué)品，具體地說，是可以用來使極性基團例如醛基、羥基、羧基、腈基等基團和含硫基團例如巰基、二硫代氨基甲酸酯、多硫化物、磺原酸鹽、硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基和/或不飽和二羧酸基化學(xué)結(jié)合到該微凝膠上的化合物。這也適用于N，N’-間苯二胺。微凝膠改性的目的是改善微凝膠與基體的兼容性，以期達到生產(chǎn)期間的良好分散性以及良好連接。
特別好的改性方法包括該微凝膠用官能性單體接枝和與低分子劑反應(yīng)。
該微凝膠用官能性單體接枝的起始材料較好是水性微凝膠分散體，該分散體在自由基乳液聚合的條件下與極性單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲以及(甲基)丙烯酸仲胺基酯例如甲基丙烯酸2-叔丁胺基乙酯和2-叔丁胺基乙基甲基丙烯酰胺反應(yīng)。
這樣，就得到了有芯/殼形態(tài)的微凝膠，其中該殼要顯示出與該基體的高度兼容性。理想的是，改性步驟中使用的單體盡可能定量地接枝到未改性微凝膠上。較好，該官能性單體是在該微凝膠完全交聯(lián)之前添加的。
下列試劑尤其適用于該微凝膠以低分子劑的表面改性元素硫，硫化氫和/或烷基多硫醇例如1，2-二巰基乙烷或1，6-二巰基己烷、以及二烷基和二烷基芳基二硫代氨基甲酸酯，和二甲基二硫代氨基甲酸和/或二芐基二硫代氨基甲酸以及烷基和芳基磺原酸的堿金屬鹽，例如磺原酸乙酯鉀和磺原酸異丙酯鈉，以及與二硫代磷酸二丁酯、二硫代磷酸二辛酯、二硫代磷酸十二烷酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的反應(yīng)。以上提到的反應(yīng)也可以在硫的存在下有利地進行，其中該硫也是結(jié)合的，并形成多硫化物鍵。為了這種化合物的添加，可以添加自由基引發(fā)劑例如有機或無機過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑。
含雙鍵微凝膠諸如通過臭氧解和通過用氯、溴、碘的鹵化的改性也是可以的。改性微凝膠的進一步反應(yīng)，例如從環(huán)氧化微凝膠生產(chǎn)羥基改性微凝膠，也理解為微凝膠的化學(xué)改性。
在一種較好的實施方案中，該微凝膠，尤其在表面上，是用羥基、環(huán)氧基、胺、酸酐、異氰酸酯或不飽和基團(例如C＝C)改性的。該微凝膠的羥基含量是通過與乙酸酐反應(yīng)并按照DIN 53240用KOH滴定由此釋放的乙酸而確定為羥基值的，其單位為mgKOH/g聚合物。該微凝膠的羥基值較好是0.1～100、更好0.5～50mgKOH/g聚合物。
改性劑使用量決定于其功效和個別要求，以所使用的橡膠微凝膠總量為基準，在0.05～30wt％、尤其好0.5～10wt％范圍內(nèi)。
改性反應(yīng)可以在0～180℃、較好20～95℃的溫度、任選地在1～30bar的壓力下進行。該改性可以對純物質(zhì)的或呈其分散液的形式的橡膠微凝膠進行，其中，在后一種情況下，可以使用有機溶劑或甚至水作為反應(yīng)介質(zhì)。特別好的是，該改性是在交聯(lián)橡膠的水分散液中進行的。
改性的、尤其羥基、環(huán)氧、胺、酸酐、異氰酸酯改性的微凝膠或用不飽和基團(例如C＝C)改性的微凝膠的使用是較好的。
所生產(chǎn)的微凝膠的平均直徑可以以諸如0.1微米(100nm)+/-0.01微米(10nm)的高精度進行調(diào)整，粒度分布也是如此，其中所有微凝膠微粒的至少75％在0.095μm與0.105μm之間。該微凝膠，尤其在5～500nm范圍內(nèi)的其它平均直徑可以以同等精度產(chǎn)生和使用(所有微粒的至少75wt％介于積分粒度分布曲線(用超離心法測定)的峰值上下+10％范圍內(nèi))。
這使得分散于按照本發(fā)明的組合物中的微凝膠的形態(tài)能以幾乎“針尖”精度進行調(diào)整，因而也能調(diào)整例如按照本發(fā)明的組合物和從其生產(chǎn)的熱固性材料的性能。
以這種方式生產(chǎn)的微凝膠可以用，例如，蒸發(fā)、混凝、與進一步的膠乳聚合物共混凝、冷凍混凝(參照US-PS 2187146)或噴霧干燥進行后處理。在用噴霧干燥進行后處理的情況下，可以添加市售流動促進劑例如CaCO3或硅酸。
熱固性塑料材料(A)按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物，具體地說，是在服務(wù)溫度范圍(大約-150～大約+200℃)內(nèi)顯示出10MPa以上的剪切模量的那些。剪切模量是按照DIN ISO 6721-11996測定的。
在按照本發(fā)明的組合物中，熱固性塑料材料(A)與微凝膠(B)的重量比適當(dāng)?shù)厥?.5∶99.5～99.5∶0.5、較好1∶99～99∶1、更好10∶90～90∶10、特別好20∶80～80∶20。
本發(fā)明的熱固性塑料組合物中的熱固性塑料材料(A)較好選自熱固性縮合聚合物、熱固性加成聚合物和熱固性聚合材料組成的一組。熱固性縮合聚合物較好選自酚醛樹脂、氨基樹脂、呋喃樹脂和聚酰亞胺組成的一組，熱固性加成聚合物較好選自環(huán)氧樹脂和聚氨酯組成的一組，而熱固性聚合材料較好選自烯丙基化合物、不飽和聚酯、乙烯酯或丙烯酸酯。較好，該熱固性塑料材料(A)選自下列組成的一組-鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(PDAP)，-環(huán)氧樹脂(EP)，-氨基塑料例如脲-甲醛樹脂(UF)、蜜胺-甲醛樹脂(MF)、蜜胺/苯酚-甲醛樹脂(MPF)，-酚醛塑料例如蜜胺-苯酚-甲醛樹脂(MP)、苯酚-甲醛樹脂(PF)、甲酚-甲醛樹脂(CF)、間苯二酚-甲醛樹脂(RF)、二甲苯酚-甲醛樹脂(XF)，-糠醇-甲醛樹脂(FF)，-不飽和聚酯樹脂(UP)，-聚氨酯樹脂(PU)，-反應(yīng)注塑聚氨酯樹脂(RIM-PU)，-呋喃樹脂，-乙烯酯樹脂(VE，VU)，-聚酯-蜜胺樹脂，-鄰苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)或間苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)的混合物。
稱之為RIM聚氨酯、氨基塑料、酚醛塑料、環(huán)氧樹脂和PU樹脂的那些是特別好的。
這種類型的熱固性塑料材料是本身已知的。關(guān)于所述塑料材料的生產(chǎn)，可以參照，例如，Saechtling，Kunststoff Taschenbuch，28thedition，Chapter 4.17；Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edition，Vol.A26，665 ff.，“Thermosets”(在這種情況下，尤其生產(chǎn)方法)；Ullman nibid.Vol.9，547，“EpoxyResins”；Rmpp Lexikon Chemie；10th edition H-L，關(guān)于熱固性塑料材料的條目和所述條目中引用的文獻；Elias，Makromoleküle，Vol.2，Technologie，5th edition，Chapter 15.6“Duroplaste”；也可參照以上提到的先有技術(shù)，尤其關(guān)于環(huán)氧樹脂系統(tǒng)者，例如US5089560、US 5532296、EP 0259100、EP 0525418等。
按照本發(fā)明的熱固性塑料材料較好含有一種或多種塑料材料添加劑，該添加劑較好選自下列組成的一組填料和增塑材料，顏料，紫外線吸收劑，阻燃劑，消泡劑，脫氣劑，潤濕和分散劑，纖維，織物，催化劑，增稠劑，防沉降劑，防收縮劑，觸變劑，脫模劑，流動控制劑，消光劑，腐蝕抑制劑，滑爽添加劑和殺生物劑。該塑料材料添加劑較好選自無機和/或有機填料例如鋸末、纖維素、棉短纖維、嫘縈絞絲、礦物質(zhì)纖維、礦物質(zhì)粉末、云母、短纖維和長纖維、玻璃墊、碳纖維、增塑劑、無機和/或有機顏料、阻燃劑、諸如殺滅白蟻用農(nóng)藥、防護嚙咬性嚙齒動物等的手段，及其它慣常塑料材料添加劑。纖維性填料是特別好的。這些可包含在按照本發(fā)明的組合物中，以組合物總量為基準，其數(shù)量可多達約40wt％，較好可多達20wt％。
本發(fā)明也涉及交聯(lián)微凝膠(B)用于熱固性塑料組合物的生產(chǎn)的用途。
按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物，具體地說，是用一種包含下列步驟的方法生產(chǎn)的a)微凝膠(B)在一種或多種能生成熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物或其溶液中的分散，該起始產(chǎn)物任選地含有塑料材料添加劑，后者有利地是在分散前添加的，b)任選地進一步成分的添加，和c)所得到的分散體的固化。
特別好地是，步驟c)與成形同時進行。
以上提到的，能生成熱固性塑料材料(A)的起始材料為此而較好選自單體、低聚物(預(yù)聚物)或交聯(lián)劑。
能生成熱固性塑料材料(A)的較好起始產(chǎn)物選自下列組成的一組-多醇及其混合物，-脂肪族多醇及其混合物，脂肪族聚醚多醇及其混合物，
-脂肪族聚酯多醇及其混合物，-芳香族聚酯多醇及其混合物，-聚醚聚酯多醇及其混合物，-不飽和聚酯及其混合物，-芳香族醇或其混合物，-苯乙烯，-多異氰酸酯，-異氰酸酯樹脂，-環(huán)氧樹脂，-酚醛樹脂，-呋喃樹脂，-己內(nèi)酰胺，-二聚環(huán)戊二烯，-脂肪族多胺，-多酰胺基胺，-芳香族多胺，-(甲基)丙烯酸酯，-多烯丙基化合物，-乙烯酯，-狀態(tài)A熱固性縮合聚合物，以及-上述起始產(chǎn)物的衍生物或溶液。
脂肪族多醇及其混合物、芳香族多醇、苯乙烯和不飽和聚酯是特別好的。
以上提到的進一步成分，具體地說，是用于生成熱固性塑料材料的進一步(第二)成分，尤其是固化劑，例如多異氰酸酯、多胺、甲醛給體、苯乙烯等。它們也可以是以上提到的塑料材料添加劑，包括纖維性填料。
固化在熱固性塑料材料的慣常條件下進行。
在按照本發(fā)明方法的一種特別好實施方案中，微凝膠(B)和能生成熱固性塑料材料的起始產(chǎn)物—該起始材料任選地含有有利地在分散前添加的塑料材料添加劑—一起用均化器、球磨、珠磨、輥磨、三輥磨、單螺桿或多螺桿擠塑機、捏合機和/或高速攪拌器處理。
在一種較好的實施方案中，微凝膠(B)和能生成該熱固性塑料材料的起始產(chǎn)物是用均化器、珠磨、三輥磨和/或高速攪拌器分散的。珠磨的缺點是比較有限的粘度范圍(通常為稀組合物)、清洗復(fù)雜、可以使用的組合物的產(chǎn)品更換昂貴、以及球和研磨設(shè)備的損耗。
特別好的是，按照本發(fā)明的組合物是用均化器或三輥磨均化的。三輥磨的缺點是比較有限粘度范圍(通常為甚稠組合物)，低物料通過量和不封閉的運行方式(運行期間保護不良)。
非常好的是，能形成按照本發(fā)明的組合物的起始產(chǎn)物(前體)是用均化器均化的。該均化器使得低粘度和高粘度組合物都能以高物料通過量加工(靈活性程度高)。產(chǎn)品更換比較迅速和簡單。
能形成熱固性塑料材料的起始產(chǎn)物中的微凝膠(B)是在均化器內(nèi)的均化閥中分散的(見

圖1)。
在按照本發(fā)明使用的方法中，附聚物被破壞成聚集體和/或初級微粒。附聚物是物理上可分離單元，在其分散期間初級微粒保持不變。
要均化的產(chǎn)物以低速進入均化閥，并在均化間隙中加速到高速。分散主要作為湍流和空化的結(jié)果而在該間隙后發(fā)生(William D.Pandolfe，Peder Baekgaard，Marketing Bulletin of the APVHomogeniser Group-“High pressure homogenisersprocesses，product and applications”)。
按照本發(fā)明使用的初步階段微凝膠分散體在進入該均化器時的溫度適當(dāng)?shù)厥?40～140℃、較好20～80℃。
要均化的組合物適當(dāng)?shù)卦谠撈骶咧幸?0～4000bar、較好100～2000bar、非常好300～1500bar的壓力均化。循環(huán)數(shù)目決定于所希望的分散質(zhì)量，可以在1～40之間、較好1～20之間、更好1～10之間、甚至更好1～4之間不等。
因此，按照本發(fā)明生產(chǎn)的熱固性塑料組合物有特別微細粒度分布，這尤其是作為含有微凝膠的前體用均化器處理的結(jié)果而達到的，就有關(guān)改變液體前體的粘度和必要的溫度的工藝靈活性而言以及就分散質(zhì)量而言，這也是極其有利的。微凝膠(B)在能生成熱固性塑料材料的起始產(chǎn)物中的微細分布，包括微凝膠在原來微凝膠膠乳中的粒度分布，使得微凝膠以一種以前按照先有技術(shù)不可能的方式特別有效地分布于熱固性塑料材料(A)中。
因此，該熱固性塑料組合物的機械特征令人驚訝地得到改善。
所得到的熱固性材料前體的微凝膠糊狀物可以方便地貯存，直至作為固化的結(jié)果而形成該熱固性材料，任選地添加固化劑。由于其微細分布的結(jié)果，沒有顯著沉降。
本發(fā)明也涉及可以用上述方法得到的熱固性塑料組合物。
本發(fā)明進一步涉及按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物作為成形物品和作為涂料或粘結(jié)材料的用途。它也包括稱之為填充了微凝膠的預(yù)浸料壞的物品的生產(chǎn)。本發(fā)明進一步涉及按照本發(fā)明的熱固性塑料組合物在電子部件中諸如作為電子器件的殼體和在建筑部件中諸如作為建筑材料的用途。
本發(fā)明進一步涉及平均初級微粒直徑較好為5～500nm的微凝膠在一種或多種能生成熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物或其溶液中作為流變學(xué)添加劑、尤其作為增稠劑和/或觸變劑的用途，該起始產(chǎn)物含有每分子平均官能度典型地≥3的反應(yīng)物，也涉及含有一種或多種其平均初級微粒直徑為5～500nm的交聯(lián)微凝膠和一種或多種能生成熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物的組合物，其中該起始產(chǎn)物的至少20wt％由平均官能度≥3的可交聯(lián)成分組成。
具體實施例方式
本發(fā)明將借助于下列實施例更詳細地描述。然而，本發(fā)明不限于這些實施例的公開內(nèi)容。
實施例微凝生產(chǎn)和表征的實例微凝膠生產(chǎn)例以下描述在進一步實施例中使用的微凝膠OBR 980，OBR 1009，OBR 1135，OBR 1155，OBR1209，OBR 1212，OBR 1225，OBR 1236，OBR 1283，OBR 1320D，Micromorph 4P(OBR 1209)的生產(chǎn)。
名稱為OBR 980、OBR 1009和OBR 1135的微凝膠是按照DE10035493 A1或WO 02/08328的教誨生產(chǎn)的，其中，下表中給出的過氧化二枯基(DPC)的數(shù)量用于交聯(lián)

微凝膠OBR 1209、1212、1225、1236、1283和OBR 1320 D是用乳液聚合生產(chǎn)的，使用了下列單體丁二烯、苯乙烯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯(TMPTMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAS)。用于生產(chǎn)微凝膠的單體和基礎(chǔ)配方成分綜合于下表中
表″微凝膠生產(chǎn)″

(*)除MAS外，將96g KOH放進該反應(yīng)器中。
1)Mersolat K30/95(拜耳公司)代表長鏈烷基磺酸(異構(gòu)體混合物)的Na鹽?；钚晕镔|(zhì)含量是95wt％。
2)二羥甲?；郗h(huán)戊二烯與六氫鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的Na鹽。使用一種包含20wt％活性物質(zhì)的水溶液(該乳化劑是按照US 5,100,945生產(chǎn)的)。
為了生產(chǎn)該微膠，將表中給出的乳化劑Mersolat K30/95和TCD的數(shù)量溶解于水中并置于一個40L高壓釜中。該高壓釜抽真空3次、導(dǎo)入氮氣。然后添加表中列出的單體。該單體邊攪拌邊乳化于30℃的乳化劑溶液中。然后添加由171g水、1.71g乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)、1.37g硫酸鐵(II)*7H2O、3.51g甲醛一次硫酸鈉水合物(Merck-Schuchardt)和5.24g磷酸三鈉*12H2O組成的水溶液。
該反應(yīng)是通過添加溶解于250g水和10.53g Mersolat K30/95中的5.8g 50％氫過氧化對甲烷(Trigonox NT50，購自Akzo-Degussa)引發(fā)的(用于此目的的水量包括在表中規(guī)定的總水量中)。
在2.5小時的反應(yīng)時間之后，反應(yīng)溫度升至40℃。在1小時的進一步反應(yīng)時間之后，使相同數(shù)量的引發(fā)劑溶液(NT 50/水/MersolatK30/95)后活化。在這種情況下，聚合溫度升至50℃。一旦達到＞95％的聚合轉(zhuǎn)化率，就通過添加溶解于500g水中的23.5g二乙基羥胺的水溶液使聚合停止(為此目的而使用的水量包括在表中規(guī)定的總水量中)。
然后，通過用水蒸氣汽提，使未反應(yīng)的單體從膠乳中脫除。
將膠乳過濾，而且如US 6399706的實施例2中那樣，添加穩(wěn)定劑、并使混合物混凝、干燥。
凝膠表征既在膠乳狀態(tài)下用超離心法進行(直徑和比表面積)也作為固體產(chǎn)品在甲苯中的溶解度(OH值和COOH值)，還用DSC進行(玻璃化溫度/TG和Tg階段的范圍)。
凝膠表征既在膠乳狀態(tài)下，也部分地在多醇中的再分散狀態(tài)下用超離心法進行(直徑dz和比表面積Ospez)，還測定固體產(chǎn)物在甲苯中的溶解度(凝膠含量、溶脹指數(shù)(QI))，酸量滴定(OH值和COOH值)，DSC測定(玻璃化溫度(Tg)和Tg階段的范圍)。
所使用的微凝膠的分析數(shù)據(jù)綜合于下表中。
表″所使用的微凝膠的性能″

在該表中，Ospez＝比表面積，m2/gd50(dz)直徑dz按照DIN 53 206定義為所有粒度的一半分別位于其上和其下的質(zhì)量分布中值或中心值。膠乳微粒的微粒直徑是用超離心法確定的(W.Scholtan，H.Lange，″Bestimmung derTeilchengrβenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge″，Kolloid-Zeitschriftund Zeitschrift für Polymere 250(1972)782；H.G.Müller，″Automateddetermination of particle-size distributions of dispersions by analyticalultracentrifugation″，Colloid Polym.Sol.267(1989)1113；H.G.Müller，″Determination of very broad particle size distributions via interference optics in theanalytical ultracentrifuge″，Progr.Colloid Polym.Sci.127(2004)9)。
為該膠乳和為按照本發(fā)明的組合物中的初級微粒給出的直徑d50實際上是相同的，如實施例1中所示，因為該微凝膠微粒的粒度在按照本發(fā)明的組合物的生產(chǎn)期間實際上保持不變。這也意味著該微凝膠在周圍介質(zhì)中是不溶脹的。
玻璃化溫度使用Perkin-Elmer DSC-2裝置測定Tg和玻璃化溫度范圍。
溶脹指數(shù)溶脹指數(shù)測定如下溶脹指數(shù)是從在23℃甲苯中浸漬24小時的含溶劑微凝膠的重量和干燥微凝膠的重量計算的溶脹指數(shù)＝微凝膠濕重/微凝膠干重為了確定溶脹指數(shù)，將250mg微凝膠邊振蕩邊在25mL甲苯中浸漬24小時。以20,000rpm離心之后，在甲苯中浸漬的(濕)凝膠趁濕稱重，隨后在70℃干燥直至達到恒重并再次稱重。
OH值(羥基值)OH值(羥基值)是按照DIN 53240測定的，對應(yīng)于相當(dāng)于1g該物質(zhì)用乙酸酐乙?；陂g釋放的乙酸量的、用mg表示的KOH數(shù)量。
酸值酸值是按照DIN 53402測定的，對應(yīng)于中和1g該物質(zhì)所需要的KOH數(shù)量。
凝膠含量凝膠含量對應(yīng)于在23℃甲苯中不可溶的分數(shù)。它是像以上所述那樣測定的。
凝膠含量是從干燥殘渣與稱重部分的商確定的，是作為重量百分率給出的。
玻璃化溫度玻璃化溫度是像以上所述那樣確定的。
玻璃化溫度范圍玻璃化溫度范圍是像以上所述那樣確定的。
熱固性塑料生產(chǎn)前體中微凝膠糊狀物生產(chǎn)實例—以O(shè)BR 1236和Bayflex TP PU 33IF20為基礎(chǔ)的微凝膠糊狀物的生產(chǎn)Bayflex TP PU 33IF20中的羥基改性SBR凝膠(OBR 1236)以下所述的實例證實，主要含有平均微粒直徑為大約40nm的初級微粒的組合物可以使用基于SBR的羥基改性微凝膠在一臺均化器中施加900～1,000bar生產(chǎn)。
下表給出微凝膠糊狀物的組合物1.Bayflex TP PU 33IF2085,0002.OBR 123615,000合計 100,000Bayflex TP PU 33IF20是拜耳公司的一種(聚醚系)產(chǎn)品/多醇，含有二乙基甲基苯二胺、聚氧亞丙基二胺和烷胺基聚(氧亞烷基)醇。就所使用的聚醚類型而言，HST9317和HST9354不同。
OBR 1236是一種交聯(lián)的、表面改性的、SBR系的橡膠凝膠，購自RheinChemie Rheinau GmbH。
為了生產(chǎn)按照本發(fā)明的組合物，邊用高速攪拌器攪拌，邊提供Bayflex TP PU 33IF20和添加OBR 1236。該混合物放置至少一天，然后用均化器進一步加工。
該組合物在常溫下導(dǎo)入均化器中，并以900～1,000bar壓力間歇式地通過該均化器4次。在第1次循環(huán)期間，該微凝膠糊狀物加熱到大約40℃；在第2循環(huán)期間加熱到大約70℃。然后將該微凝膠糊狀物冷卻到常溫，并分散第3次和第4次。
以下實施例中所述的組合物是以類似方式生產(chǎn)的，在各實施例中給出了循環(huán)數(shù)目和均化壓力的差異。
實施例1Bayflex TP PU 33IF20和OBR 1236系微凝膠糊狀物用超離心和光散射法的表征1.用超離心法確定微分和積分質(zhì)量分布以上得到的組合物用各種方法表征。因此，用實例證實了該方法的潛力。
圖2顯示OBR 1236膠乳的粒度分布；圖3顯示再分散于BayflexTP PU 33IF20中的OBR 1236的粒度分布。
圖2和圖3清楚地指出，將固體OBR 1236再分散于Bayflex TP PU33IF20中是可能的。該OBR膠乳的平均微粒直徑和再分散OBR 1236的平均微粒直徑只稍微不同；OBR 1236在Bayflex TP PU 33IF20中通常較小的直徑是由于比水高的Bayflex TP PU 33IF20的壓縮性的緣故(圖3)。兩種材料都主要含有初級微粒。
2.用光散射法測定平均流體動力直徑用一臺ALV相關(guān)器以光散射法測定這種樣品的平均流體動力直徑。
樣品名稱 直徑OBR 1236(4∶15％)1)89.0nmOBR 1236(4∶15％)2)85.7nm1)無預(yù)過濾的稀釋樣品。
2)用1.0μm注射式前面過濾器預(yù)過濾的稀釋樣品。
與超離心測定的差異是由于在流體動力光散射中大微粒比例過高這一事實的結(jié)果。
進而，超離心法提供非常確切的分布，而流體動力光散射不提供分布但提供平均流體動力直徑。
實施例2含微凝膠的Bayflex TP PU 33IF20糊狀物的流變學(xué)表2的配方對應(yīng)于生產(chǎn)例中提到的配方。不同的微凝膠數(shù)量已經(jīng)作了說明。
Baydur TP PU 1498改性-HST9516—一種聚醚系多醇—是拜耳公司的產(chǎn)品，含有烷胺基聚(氧亞烷基)醇、二乙基甲基苯二胺和烷胺基羧酰胺；在20℃，按照DIN 53019的粘度是大約2,000Pas(安全信息卡(093398/05))。
Desmophen TP PU 3218—一種聚醚多醇，是拜耳公司的產(chǎn)品。在25℃，Desmophen TP PU 3218按照DIN 53019的粘度是大約2,000Pas(安全信息卡(048252/09))。
在20℃，Bayflex TP PU 33IF20按照DIN 53019的粘度是大約2,000Pas(安全信息卡(0922459/09))。
表2由Bayflex TP PU 33IF20和不同數(shù)量OBR 1236組成的糊狀物在不同剪切速度V的粘度η，20℃


表2顯示OBR 1236對Bayflex TP PU 33IF20有顯著增稠效應(yīng)；OBR 1236使TP PU 33IF20變成觸變性的。
隨著分散品質(zhì)提高，粘度降低了。
表3中的混合物由Bayflex TP PU 33IF20和OBR 1320D組成。說明了各微凝膠數(shù)量和分散條件。
表3由Bayflex TP PU 33IF20或Baydur PU1498/mod-HST 9516和不同數(shù)量OBR 1320D組成的糊狀物在不同剪切速度的粘度，60℃


OBR 1320D在Bayflex TP PU 33IF20、HST9354中的粘度高于在Bayflex TP PU 33IF20、HST9317中的粘度。該微凝膠在各種液體基體中的顯著增稠效應(yīng)即使在60℃也是顯而易見的。
表4中的混合物由Desmophen TP PU 3218和OBR 1236組成。各微凝膠數(shù)量和分散條件已作了說明。以下要證實的是，適當(dāng)微凝膠濃度的微凝膠糊狀物也可以用三輥磨生產(chǎn)。
表4由Desmophen TP PU 3218和不同數(shù)量OBR 1236組成的糊狀物在不同剪切速度的粘度；20℃


1)使用三輥磨以30或40bar輥壓生產(chǎn)的。
OBR 1236對Desmophen TP PU 3218有顯著增稠效應(yīng)；OBR 1236使Desmophen TP PU 3218變得高度觸變的。所指出的、微凝膠對適用組合物的令人驚訝地顯著增稠證實所述微凝膠作為流變學(xué)添加劑的潛力。
實施例3用RC-PUR KE 9686和RC-DUR 302系統(tǒng)生產(chǎn)含微凝膠熱固性塑料組合物本實施例公開了所說明的糊狀物有哪些流變學(xué)性能、含微凝膠糊狀物如何機械地與固化劑成分反應(yīng)生成一種熱固性塑料材料，和對所得到的熱固性塑料材料測定哪些機械特征。
RC-PUR KE 9686是一種可購自Rheinchemie Rheinau GmbH、可用于聚氨酯生產(chǎn)的產(chǎn)品(A成分)，而RC-DUR 302是一種相聯(lián)系的B成分，即一種脂肪族異氰酸酯，也是一種可購自Rheinchemie RheinauGmbH的產(chǎn)品。在20℃，RC-PUR KE 9686的粘度是2,600Pas(技術(shù)信息卡RC-PUR KE 9686版本1/2000)。
a)含微凝膠RC-PUR KE 9686糊狀物的流變學(xué)表5顯示含微凝膠糊狀物(OBR 1209、OBR 1212、OBR 1225)在不同剪切速度和20℃溫度下的粘度。
表5RC-PUR KE 9686-X該含微凝膠糊狀物在不同剪切速度和20℃的粘度

從表5的數(shù)值顯而易見，在不同剪切速度下，微凝膠OBR 1209、OBR 1212、尤其OBR 1225都隨微凝膠濃度提高而使粘度提高。
這些微凝膠引起的粘度提高比在上述微凝膠的情況下小，因此，它們特別有益于這樣的應(yīng)用其中，高微凝膠濃度是所希望的，以期顯著影響機械特征，同時可加工性也是良好的。
b)含微凝膠熱固性材料前體糊狀物與RC-DUR 302的混合使用一臺2-K低壓機器向含微凝膠多醇糊狀物中添加RC-DUR 302(異氰酸酯(異))，將混合物摻合，并傾入模型中。
下糊狀物是一種購自UOP公司、用來降低水含量的產(chǎn)品。
表6 RC-PUR KE 9686-X機器加工中的傾入條件

c)樣品制作拉伸試驗樣品是沖壓的，肖氏硬度測定樣品是從b)項下澆鑄的型坯切割的。這些樣品必須有光滑邊緣，沒有缺口和夾氣。
d)肖氏D硬度表7顯示肖氏D硬度測定的結(jié)果。
表7 RC-PUR KE 9686-X從含微凝膠RC-PUR KE 9686和RC-DUR 302生產(chǎn)的聚氨酯的肖氏D硬度

可以看到，向RC-DUR KE 9686中添加可多達14wt％微凝膠并沒有對所得到的PU的肖氏硬度產(chǎn)生任何顯著影響。
所測定的值全部落入同一范圍(80～83肖氏D)，即盡管斷裂伸長率因微凝膠的添加而顯著增大，但如同以下會看到的，保持高肖氏硬度是有可能的(表8)。
e)關(guān)于RC-PUR KE 9686和RC-DUR 302系統(tǒng)的拉伸試驗表8顯示對這些樣品測定的拉伸試驗的結(jié)果；這些樣品是以b)節(jié)和c)節(jié)中所述的方式制作的。
表8 RC-PUR KE 9686-X拉伸試驗(試驗速度12.5mm/min，23℃)

從表8顯而易見，與無微凝膠的RC-PUR KE 9686相比，作為添加微凝膠的結(jié)果，斷裂伸長率ε斷裂增大了。
f)含微凝膠的RC-PUR KE 9686和RC-DUR 302系統(tǒng)的卡畢沖擊強度使用按照DIN 53453的試片作為樣品。
表9 RC-PUR KE 9686-X按照DIN EN ISO 179在23℃的卡畢沖擊強度

從表9顯而易見，僅5wt％微凝膠(OBR 1209，OBR 1212)(以PU為基準)的添加使得沖擊強度能顯著增大；這對于OBR 1225是不可能的。
實施例4包含含有微凝膠的Epilox稀釋劑P13-26和Epilox固化劑IPD的熱固性塑料組合物的生產(chǎn)本實施例描述無微凝膠的和含微凝膠的環(huán)氧樹脂糊狀物如何與固化劑成分反應(yīng)生成熱固性材料，和對所得到的熱固性材料測定哪些機械特征。
Epilox稀釋劑P13-26—一種環(huán)己烷二甲醇系二環(huán)氧丙基醚—是一種可購自Leuna-Harze GmbH的環(huán)氧樹脂(EP)生產(chǎn)用產(chǎn)品，而Epilox固化劑IPD是一種也可購自Leuna-Harze GmbH的環(huán)脂族多胺。
Disperbyk 2070—一種分散劑—和Byk A 530—一種脫氣劑—購自Byk-Chemie GmbH。
OBR 980是Rheinchcmie Rheinau GmbH/Lanxess的一種實驗室產(chǎn)品；它是在生產(chǎn)例中描述的。
無微凝膠和含微凝膠的環(huán)氧樹脂糊狀物是在等摩爾混合物中與固化劑成分Epilox固化劑IPD反應(yīng)生成熱固性材料的。傾出是用手工進行的。
無微凝膠的和含20％ OBR 980的EP混合物的肖氏D硬度列于(以下)表10中。
表10無微凝膠的和含微凝膠的、基于Epilox稀釋劑P13-26和Epilox IPD的環(huán)氧樹脂的肖氏D硬度

1)包含3％ Disperbyk 2070和0.2％ Byk A530(以總配方為基準)。
包含20wt％ OBR 980的材料有比無微凝膠的材料低的硬度，而且像拉伸試驗一樣，這表明EP材料中有微凝膠網(wǎng)絡(luò)(表11)。
表11由Epilox稀釋劑P13-26且無或有OBR 980和Epilox固化劑IPD組成的反應(yīng)產(chǎn)物的拉伸試驗23℃

1)包含3％ Disperbyk 2070和0.2％ Byk A 530(以總配方為基準)對于20wt％ OBR 980觀察到斷裂伸長率的顯著增大。與無微凝膠的EP相比，斷裂伸長率增加500％以上。
實施例5各種多醇系、多異氰酸酯系或環(huán)氧樹脂系微凝膠糊狀物關(guān)于其流變學(xué)性能的表征表12顯示含微凝膠糊狀物(OBR 1009、OBR 1155、RFL 403A)在不同剪切速度和20℃溫度的粘度。
Desmodur PAO9—一種二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)系制劑—可購自拜耳材料科學(xué)公司；在25℃，按照DIN 53019的粘度是大約500mPas(安全信息卡045598/14)。Epilox T19-36/1000—一種反應(yīng)性稀環(huán)氧樹脂—可購自Leuna Harze GmbH；在25℃，按照DIN 53015的粘度是1150mPas(信息卡T19-36，2000年十二月)。Epliox P13-20—一種己二醇二環(huán)氧丙醚—可購自Leuna-Harze GmbH；在25℃，按照DIN 53015的粘度是20mPas(信息卡P13-20，2001年3月)。
含微凝膠前體是用均化器以規(guī)定壓力分散的。
表12含有Desmodur PA09、Epilox T19-36/1000和Epilox P13-20的含微凝膠糊狀物在不同剪切速度的粘度；20℃

從表12中的數(shù)值顯而易見，流變學(xué)受到微凝膠添加的影響比從愛因斯坦粘度方程預(yù)料的大得多(M.Mooney，球形微粒濃懸浮液的粘度，J.Colloid，Sci.6(1951)，162)。
可以看出，在多異氰酸酯中和在環(huán)氧樹脂中，微凝膠也有顯著增稠效果；它們適合用來作為流變學(xué)添加劑。
令人驚訝的是，甚至可以將60wt％RFL 403A摻入Epilox P13-20中；在高剪切速度時，這種在剪切速度v為5s-1時有297,000mPas的粘度的固體糊狀物顯示出僅4200mPas的粘度(v＝1000s-1)。
權(quán)利要求
1.熱固性塑料組合物，含有至少一種熱固性塑料材料(A)和至少一種交聯(lián)微凝膠(B)，其平均初級微粒直徑是5～500nm。
2.熱固性塑料組合物，含有至少一種熱固性塑料材料(A)和至少一種未被高能輻射交聯(lián)的均聚物系或無規(guī)共聚物系微凝膠(B)。
3.按照權(quán)利要求1或2的熱固性塑料組合物，其特征在于微凝膠(B)的初級微粒有近似球形的幾何形狀。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于下式定義的微凝膠(B)的個體初級微粒的直徑偏差小于250％[(d1-d2)/d2]×100式中d1和d2是該初級微粒的一個任意斷面的兩個任意直徑且d1＞d2。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于微凝膠(B)包含至少約70wt％不溶于23℃的甲苯的內(nèi)容物。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于微凝膠(B)在23℃的甲苯中的溶脹指數(shù)小于80。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于微凝膠(B)顯示出從-100℃至+120℃的玻璃化溫度。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于微凝膠(B)有大于約5℃的玻璃化范圍。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于微凝膠(B)可以通過乳液聚合得到。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于它在-150～+200℃溫度范圍內(nèi)顯示出大于10MPa的剪切模量。
11.按照權(quán)利要求1～10中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于熱固性塑料材料(A)與微凝膠(B)的重量比是0.5∶99.5～99.5∶0.5。
12.按照權(quán)利要求1～11中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于熱固性塑料材料(A)與微凝膠(B)的重量比是10∶90～90∶10、特別好是20∶80～80∶20。
13.按照權(quán)利要求1～12中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于微凝膠(B)包含官能團。
14.按照權(quán)利要求13的熱固性塑料組合物，其特征在于該官能團是羥基、環(huán)氧、胺、酸酐、異氰酸酯或不飽和基團。
15.按照權(quán)利要求1～14中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于熱固性塑料材料(A)選自下列一組熱固性縮合聚合物、熱固性加成聚合物和熱固性聚合樹脂。
16.按照權(quán)利要求15的熱固性塑料組合物，其特征在于該熱固性縮合聚合物選自由酚醛樹脂、氨基樹脂、呋喃樹脂和聚酰亞胺組成的一組，該熱固性加成聚合物選自由環(huán)氧樹脂和聚氨酯組成的一組，該熱固性聚合樹脂選自由烯丙基化合物、不飽和聚酯、乙烯酯或丙烯酸酯組成的一組。
17.按照權(quán)利要求1～16中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于該熱固性塑料材料(A)選自下列一組-鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(PDAP)，-環(huán)氧樹脂(EP)，-氨基塑料例如脲-甲醛樹脂(UF)、蜜胺-甲醛樹脂(MF)，-酚醛塑料例如蜜胺-苯酚-甲醛樹脂(MP)、苯酚-甲醛樹脂(PF)、甲酚-甲醛樹脂(CF)、間苯二酚-甲醛樹脂(RF)、二甲苯酚-甲醛樹脂(XF)，-糠醇-甲醛樹脂(FF)，-不飽和聚酯樹脂(UP)，-聚氨酯樹脂(PU)，-反應(yīng)注塑聚氨酯樹脂(RIM-PU)，-呋喃樹脂，-乙烯酯樹脂(VE，VU)，-聚酯蜜胺樹脂和-鄰苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)或間苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)樹脂的混合物。
18.按照權(quán)利要求1～17中任何一項的熱固性塑料組合物，其特征在于熱固性塑料材料(A)選自環(huán)氧樹脂、氨基塑料、酚醛塑料、不飽和聚酯樹脂和反應(yīng)注塑聚氨酯樹脂。
19.按照權(quán)利要求1～18中任何一項的熱固性塑料組合物，含有一種或多種聚合物添加劑。
20.按照權(quán)利要求19的熱固性塑料組合物，其中該添加劑選自下列一組填料和增強材料、顏料、紫外線吸收劑、阻燃劑、消泡劑、脫氣劑、潤濕和分散劑、纖維、織物、催化劑、增稠劑、防沉降劑、防收縮劑、觸變劑、脫模劑、流動控制劑、消光劑、腐蝕抑制劑、滑爽添加劑和殺生物劑。
21.平均初級微粒直徑為5～500nm的交聯(lián)微凝膠(B)用于生產(chǎn)熱固性塑料組合物的用途。
22.按照權(quán)利要求1～20中任何一項的熱固性塑料組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于它包含下列步驟a)將平均初級微粒直徑為5～500nm的微凝膠(B)分散于一種或多種能生成該熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物或其溶液中，后者任選地含有有利地在分散前添加的聚合物添加劑，b)任選地添加進一步的成分，和c)所得到的分散液的固化或交聯(lián)。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中步驟c)與成形同時進行。
24.按照權(quán)利要求22或23的方法，其中能生成該熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物選自單體、低聚物(預(yù)聚物)或其固化劑或交聯(lián)劑。
25.按照權(quán)利要求22～24中任何一項的方法，其特征在于能生成該熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物選自下列一組-多醇及其混合物，-脂肪族聚醚多醇及其混合物，-脂肪族聚酯多醇及其混合物，-芳香族聚酯多醇及其混合物，-聚醚聚酯多醇及其混合物，-不飽和聚酯及其混合物，-芳香族醇或其混合物，-苯乙烯，-多異氰酸酯，-異氰酸酯樹脂，-環(huán)氧樹脂，-酚醛樹脂，-呋喃樹脂，-己內(nèi)酰胺，-二聚環(huán)戊二烯，-脂肪族多胺，-聚酰胺，-芳香族多胺，-(甲基)丙烯酸酯，-多烯丙基化合物，-乙烯酯，-狀態(tài)A熱固性縮合聚合物，以及-上述起始產(chǎn)物的衍生物或溶液。
26.按照權(quán)利要求22～25中任何一項的方法，其中微凝膠(B)和能生成該熱固性塑料材料的起始產(chǎn)物是用均化器、球磨、珠磨、輥磨、三輥磨、單螺桿或多螺桿擠塑機、捏合機和/或高速攪拌器一起處理的。
27.按照權(quán)利要求22～26中任何一項的方法，其中微凝膠(B)和能生成該熱固性塑料材料的起始產(chǎn)物是用均化器一起處理的。
28.用按照權(quán)利要求22～27中任何一項的方法得到的熱固性塑料組合物。
29.通過使一種含有至少一種能生成熱固性塑料材料的起始產(chǎn)物和至少一種其平均初級微粒直徑為5～500nm的交聯(lián)微凝膠(B)的分散體固化或交聯(lián)得到的熱固性塑料組合物，其中該平均微粒直徑是按照DIN 53206用該分散體的超離心法測定的。
30.按照權(quán)利要求29的熱固性塑料組合物，其中所述分散體是用均化器、球磨、珠磨、輥磨、三輥磨、單螺桿或多螺桿擠塑機、捏合機和/或高速攪拌器、較好用均化器處理該分散體得到的。
31.按照權(quán)利要求1～20、29和30中任何一項的熱固性塑料組合物或者用按照權(quán)利要求22～27中任何一項的方法得到的熱固性塑料組合物作為成形物品、涂料或粘結(jié)材料的用途。
32.按照權(quán)利要求1～20、29和30中任何一項的熱固性塑料組合物或者用按照權(quán)利要求22～27中任何一項的方法得到的熱固性塑料組合物在電子部件中或在建筑部件中的用途。
33.其平均初級微粒直徑為5～500nm的微凝膠作為流變學(xué)添加劑、尤其作為增稠劑和/或觸變劑在含有每分子的平均官能度典型地≥3的反應(yīng)物的一種或多種能生成該熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物或其溶液中的用途。
34.含有一種或多種其平均初級微粒直徑為5～500nm的交聯(lián)微凝膠(B)和一種或多種能生成熱固性塑料材料(A)的起始產(chǎn)物的組合物，其中該起始產(chǎn)物的至少20wt％由平均官能度≥3的可交聯(lián)成分組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有交聯(lián)微凝膠的熱固性塑料組合物，涉及其生產(chǎn)方法，和涉及其用于生產(chǎn)成形物品或涂料的用途。
文檔編號C09D5/00GK1803893SQ20051013583
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者T·齊澤爾, T·弗呂, L·海利格爾, W·奧布雷希特 申請人:萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司, 蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司