可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚酯樹脂的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型功能材料領(lǐng)域，具體是設(shè)及一種可熱加工成型和回收的熱固性不 飽和聚醋樹脂的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和聚醋是指由飽和/不飽和二元醇與飽和/不飽和二元酸或酸酢縮聚而形成 的高分子化合物，分子主鏈中同時含有醋鍵及不飽和雙鍵。將不飽和聚醋樹脂溶于小分子 乙締基單體中，在引發(fā)劑作用下，主鏈雙鍵可進一步發(fā)生自由基共聚，形成一個=維網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)的體型聚合物。
[0003] 不飽和聚醋樹脂固化物具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性能和耐腐蝕性能，既可單 獨使用，也可W和纖維及其他樹脂或填料共混加工，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑及 國防工業(yè)等領(lǐng)域，迄今仍是樹脂基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂之一。不飽和聚醋 最主要的用途就是用于生產(chǎn)玻璃鋼（或稱玻璃纖維增強塑料），其制品有冷卻塔、衛(wèi)生設(shè) 備、建筑材料、化工防腐設(shè)備、車船殼體等。
[0004] 不飽和聚醋雖然在工藝性能上相較其他熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂要優(yōu)良不少，但也 存在W下問題：
[0005] 1、熱固性不飽和聚醋通常需要進行模塑來一次性制備適合于最終用途的形狀。運 是因為由于其體型的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，一旦聚合后就很難再次進行加工成型。經(jīng)常遇到的問題是， 有些適合于最終用途的復(fù)雜形狀很難或者不可能通過簡單地模塑來得到，或者制造運些特 殊的模具設(shè)備的成本過于巨大。
[0006] 2、對于某些大尺寸化部件或者比較復(fù)雜部件的加工，如果能通過分別制備數(shù)個小 的元件然后將他們組裝為一個目標(biāo)部件，將大大簡化制造過程與成本。但是，運一方法對于 常規(guī)的熱固性不飽和聚醋來說是幾乎不可能的。
[0007] 3、熱固性不飽和聚醋及其復(fù)合材料的不可加工性直接導(dǎo)致了其很難被回收利用。 由于不飽和聚醋樹脂材料特別是玻璃鋼在工業(yè)上的大量使用，W及在生產(chǎn)加工過程中所產(chǎn) 生的邊角廢料及工業(yè)品的老化廢棄，使不飽和聚醋廢棄物越來越多，而且絕大多數(shù)就地掩 埋或在自然環(huán)境中燃燒，已對環(huán)境造成很大的污染。因此，不飽和聚醋廢棄物的處置問題變 得尤為重要。因此許多研究者致力于尋找回收和處理不飽和聚醋廢棄物的其他方式。其中 物理法目前使用較多，包括切割、粉碎、研磨等將廢棄物制成粉末，作為玻璃鋼或其他塑料 制品的填料?；瘜W(xué)法，包括熱解、醇解、水解、胺解、生物酶分解等，主要目的是回收制成可利 用的油、可燃氣體等，但運種方法的成本較高，目前尚未有工業(yè)化案例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂的制備方法，該 方法步驟簡單，可適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂，該樹脂在常 規(guī)使用條件下，表現(xiàn)出與常規(guī)熱固性不飽和聚醋相同的優(yōu)異的力學(xué)性能；而當(dāng)達到一定溫 度時，又表現(xiàn)出如同一般熱塑性塑料的良好的塑性，可多次加工得到一個新的形狀。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂的組裝方法， 利用該組裝方法，可實現(xiàn)多元件制品的組裝，可得到各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的形狀。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂的回收方法， 利用該組裝方法，可實現(xiàn)多元件制品的組裝，可得到各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的形狀。
[0012] 一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂的制備方法，包括如下步驟： 將至少一種不飽和聚醋低聚物，至少一種含有不飽和雙鍵的交聯(lián)劑，至少一種聚合反應(yīng)引 發(fā)劑和至少一種醋交換催化劑充分混合均勻，在40-100°C溫度下，進行交聯(lián)反應(yīng)，得到可熱 加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂。
[0013] 作為優(yōu)選，所述不飽和聚醋低聚物中含有不飽和雙鍵，可W選自鄰苯型不飽和聚 醋低聚物、間苯型不飽和聚醋低聚物、對苯型不飽和聚醋低聚物、雙酪A型不飽和聚醋低聚 物及其他特殊功能型不飽和聚醋低聚物。上述低聚物的重均分子量一般為2000-3000。所 述不飽和聚醋低聚物中不飽和順酢的重量百分比含量為15-50%。
[0014] 本發(fā)明采用的不飽和聚醋低聚物可采用市售產(chǎn)品，也可自行制備。本發(fā)明中的不 飽和聚醋低聚物可W由飽和/不飽和二元酸或酸酢與飽和/不飽和二元醇縮聚而形成。
[0015] 優(yōu)選地，適用制備本發(fā)明的不飽和聚醋低聚物的不飽和二元酸可W選自順下締二 酸（?。┗蛘叻聪戮喍幔。?。適用于制備本發(fā)明的不飽和聚醋低聚物的飽和二元酸可 W選自鄰苯二甲酸（?。?、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。同時在制備不飽和聚醋低聚物時，可 根據(jù)需要加入己二酸、葵二酸和庚二酸等。
[0016] 優(yōu)選地，適用于制備本發(fā)明的不飽和聚醋低聚物的二元醇可W選自乙二醇、1， 2-丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、氨化雙酪A等中的一種或多種。
[0017] 所述的含有不飽和雙鍵的交聯(lián)劑一般為含有不飽和雙鍵的締控化合物。在本發(fā)明 中使用的含有不飽和雙鍵的締控化合物可W選自苯乙締、乙締基甲苯、丙締酸乙醋、甲基丙 締酸甲醋、二乙締苯、鄰苯二甲酸二締丙醋、=聚氯酸=締丙醋等。
[0018] 在本發(fā)明中使用的催化締控化合物中的不飽和雙鍵W及不飽和聚醋低聚物中的 不飽和雙鍵進行聚合反應(yīng)的引發(fā)劑可W選自如下氧化/還原體系：過氧化二苯甲酯-叔胺 (叔胺可選擇N，N-二甲基對甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等）、酬過氧化物-環(huán)燒酸鉆 (酬過氧化物可為過氧化甲乙酬、過氧化環(huán)己酬等）等。
[0019] 在本發(fā)明中使用的醋交換催化劑可化選自鋒、錫、儀、鉆、巧、鐵和錯的金屬鹽（例 如硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽等）、1，5, 7-S氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-締、芐基二甲基酷胺、節(jié) 基=甲基氯化錠等。進一步優(yōu)選為1，5, 7-=氮雜二環(huán)[4. 4. 0]葵-5-締。
[0020] 本發(fā)明的提供的可熱加工成型和回收的不飽和聚醋的性能可W通過選擇上述不 同原料的不同組合及不同含量來得到。按照原料重量百分比計算，其中，含有不飽和雙鍵 的不飽和聚醋低聚物的量為原料總重量的15-84%，含不飽和雙鍵的交聯(lián)劑的量為原料總 重量的15-84%，聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量為原料總重量的0. 5-5 %，醋交換催化劑的量為原料 總重量的0. 5-10%。作為優(yōu)選，含不飽和雙鍵的不飽和聚醋低聚物的含量為原料總重量 的40-80%，含不飽和雙鍵的交聯(lián)劑的量為原料總重量的20-60%，聚合反應(yīng)引發(fā)劑的含 量為原料總重量的0. 5-5%，醋交換催化劑的含量為原料總重量的0. 5-5%。進一步優(yōu)選 地，按照原料重量百分比計算，含不飽和雙鍵的不飽和聚醋低聚物的含量為原料總重量的 60-70%，含不飽和雙鍵的交聯(lián)劑的量為原料總重量的30-40%，聚合反應(yīng)引發(fā)劑的含量為 原料總重量的1-2%，醋交換催化劑的含量為原料總重量的1-2%。
[0021] 根據(jù)不同的聚合反應(yīng)引發(fā)體系，作為優(yōu)選，交聯(lián)反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)時間為 2-4小時。
[0022] 根據(jù)需要還可W在反應(yīng)體系中加入如下組分：顏料、染料、填料、增塑劑、纖維、阻 燃劑、抗氧化劑、潤滑劑等中的一種或多種；上述各組分，均可采用現(xiàn)有的材料。
[0023]本發(fā)明還提供了一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂。本發(fā)明提供 的熱固性不飽和聚醋樹脂包括W如下幾個關(guān)鍵組分為原料由上述任一方法制備得到：不飽 和聚醋樹脂低聚物，含有不飽和雙鍵的交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)引發(fā)劑、醋交換催化劑。
[0024]本發(fā)明還提供了一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂的熱加工成 型方法，包括如下步驟：在高于室溫的溫度下，優(yōu)選地在高于該不飽和聚醋樹脂的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度下向所述具有特定形狀的不飽和聚醋樹脂通過熱壓使其變形成為滿足最終使用功 能的形狀；也可W將不同形狀或功能的不飽和聚醋樹脂元件通過此方法結(jié)合成更復(fù)雜結(jié) 構(gòu)。
[0025]本發(fā)明還提供了一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂的組裝方法， 包括：
[0026] (1)將本發(fā)明制備得到的可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂加工成子 部件；
[0027] (2)可選擇的將步驟（1)中需要成型加工的子部件按照下述的成型方法進行成型 處理；在高于室溫的溫度下，優(yōu)選地在高于該不飽和聚醋樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下向所述 具有特定形狀的不飽和聚醋樹脂通過熱壓使其變形成為滿足最終使用功能的形狀；也可W 將不同形狀或功能的不飽和聚醋樹脂元件通過此方法結(jié)合成更復(fù)雜結(jié)構(gòu)；
[0028] (3)加熱至玻璃化溫度W上，將步驟（1)或者步驟（2)成型處理后的子部件進行拼 裝，外力作用下，保持拼裝形狀，最終得到組裝件。
[0029]本發(fā)明還提供了一種可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋樹脂的回收方法， 運種方法包括：a)將不飽和聚醋樹脂廢碎為顆粒，b)在根據(jù)類似上述成型方法中使用步驟 a)的顆粒，制備成需要回收的形狀。
[0030]本發(fā)明設(shè)及的熱固性不飽和聚醋的特點在于，在常規(guī)使用條件下，表現(xiàn)出與常規(guī) 熱固性不飽和聚醋相同的優(yōu)異的力學(xué)性能；而當(dāng)達到一定溫度時，又表現(xiàn)出如同一般熱塑 性塑料的良好的塑性，即可再次加工得到一個新的形狀。更特殊的在于，常規(guī)的熱塑性材料 當(dāng)加工得到一個新的形狀的同時其原始形狀會消失，但本發(fā)明設(shè)及的熱固性不飽和聚醋， 當(dāng)其表現(xiàn)出塑性性質(zhì)時，其在得到一個新的形狀的同時又能保持其原始的形狀，也即其形 狀的變化可疊加。同時，本發(fā)明提出的熱固性不飽和聚醋樹脂還具有多元件制品熱加工組 合成型W及回收后重新熱加工的特點。
[0031]本發(fā)明提供的可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋中，參與醋交換反應(yīng)的醋 官能團來自本發(fā)明提供的熱固性不飽和聚醋樹脂組分之一的不飽和聚醋樹脂低聚物。
[0032]本發(fā)明提供的可熱加工成型和回收的熱固性不飽和聚醋，其塑性是通過引入特定 的醋交換催化劑，在特定的條件下通過動態(tài)平衡的