專利名稱：顏料分散體和涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使著色顏料或碳黑分散在介質(zhì)中的顏料分散體和使用該顏料分散體的涂料。
背景技術(shù)：
著色顏料和碳黑在涂料和印刷油墨等中用作著色劑，當(dāng)形成色相鮮明且具有高光澤的涂膜時(shí)，需要使用粒徑小的著色顏料和/或碳黑。但是，粒徑小的著色顏料和碳黑通常容易凝聚，因此，其問題在于，不能以良好的分散狀態(tài)使之分散。
另一方面，硫酸鋇的折射率低于其它無機(jī)物，接近于由有機(jī)物構(gòu)成的涂膜等，即使添加在涂料等中也可得到透明性，因此，以往被用作透明性顏料。在作為這類透明性顏料的硫酸鋇中，人們要求添加粒徑小的物質(zhì)，但其問題在于，當(dāng)粒徑小時(shí)容易凝聚，當(dāng)大量添加時(shí)，涂膜等中產(chǎn)生污濁，損害其透明性。
日本特開2004-224949號(hào)公報(bào)公開了通過干式處理有機(jī)顏料或碳黑、具有酸性或堿性官能團(tuán)的有機(jī)色素衍生物或具有酸性或堿性官能團(tuán)的三嗪衍生物、和硫酸鋇等無機(jī)粉體，制造復(fù)合顏料的方法。通過這類方法，有機(jī)色素衍生物或三嗪衍生物發(fā)揮著有機(jī)顏料或碳黑和無機(jī)粉體的媒介的作用，可得到均勻復(fù)合顏料。
日本特開2004-224950號(hào)公報(bào)公開如下的方法在碳黑中，吸附處理具有堿性官能團(tuán)的有機(jī)色素衍生物或具有堿性官能團(tuán)的三嗪衍生物，接著，在無機(jī)顆粒的具有負(fù)的表面電荷的pH區(qū)域內(nèi)，用硫酸鋇等無機(jī)顆粒處理，制造復(fù)合化無機(jī)顆粒的碳黑。
日本特開2004-224949號(hào)公報(bào)公開了通過干式處理制造復(fù)合顏料的方法，但使用由這類方法得到的復(fù)合顏料，有時(shí)也不能充分得到良好分散狀態(tài)。再者，在日本特開2004-224950號(hào)公報(bào)中，為了在水類介質(zhì)中制造復(fù)合碳黑，將碳黑添加到溶劑類的涂料中時(shí)，需要暫且使之干燥，在干燥工序中，碳黑容易產(chǎn)生凝聚，當(dāng)將其添加到涂料等中時(shí)，有時(shí)不能充分得到良好的分散狀態(tài)。在復(fù)合化碳黑的情況下，利用這些現(xiàn)有的方法得到的復(fù)合顏料的平均粒徑為400～800nm左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以良好的分散狀態(tài)含有粒徑小的容易凝聚的著色顏料或碳黑的顏料分散體和使用該顏料分散體的涂料。
本發(fā)明的顏料分散體，其特征在于，將由一次平均粒徑為200nm以下的著色顏料或者結(jié)構(gòu)的平均粒徑為100nm以下的碳黑構(gòu)成的第一顏料和由一次平均粒徑為55nm以下的硫酸鋇構(gòu)成的第二顏料，以一種顏料的(酸量—堿量)值為正而另一種顏料的(酸量—堿量)值為負(fù)的方式組合，在顏料分散劑的存在下，使第一顏料和第二顏料同時(shí)分散于介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明，以一種顏料的(酸量—堿量)值為正而另一種顏料的(酸量—堿量)值為負(fù)的方式組合第一顏料和第二顏料，在顏料分散劑的存在下，通過使第一顏料和第二顏料同時(shí)分散于介質(zhì)中，可使作為第一顏料的著色顏料或碳黑以良好的分散狀態(tài)分散。因此，可以分散著色顏料或碳黑，例如使平均粒徑為400nm以下。
在本發(fā)明中，顏料的(酸量—堿量)是顏料的酸量減去顏料的堿量的值。顏料的酸量和堿量例如可由小林敏勝和池田承治編寫的《日本化學(xué)會(huì)志》1993年、第145～146頁記載的方法測(cè)定。
酸量的測(cè)定具體地以如下的方式進(jìn)行。首先，將顏料2g和作為堿的例如溶解10-2摩爾/升的二甲基乙醇胺(DMEA)的甲基異丁基酮(MIBK)溶液30ml裝入到三角燒瓶中，密封后，在控制為20℃的超聲波清潔器中進(jìn)行1小時(shí)的超聲波分散。從該分散液中離心分離顏料并除去，用MIBK100ml稀釋得到的上澄清溶液10ml，用10-2摩爾/升的過氯酸溶液滴定(逆滴定)，測(cè)定酸量。
堿量的測(cè)定，首先，將顏料2g和作為酸的溶解10-2摩爾/升的醋酸的MIBK溶液30ml裝入到三角燒瓶中，密封后，在控制為20℃的超聲波清潔器中進(jìn)行1小時(shí)的超聲波分散。從該分散液中離心分離顏料并除去，用MIBK100ml稀釋得到的上澄清溶液10ml，用10-2摩爾/升的甲醇鉀溶液滴定(逆滴定)，測(cè)定堿量。
顏料的酸量和堿量其單位通常都要求為μmol/g。通過由如上述那樣求得的顏料的酸量減去顏料的堿量，可求出本發(fā)明中的顏料的(酸量—堿量)值。
在本發(fā)明中，以一種顏料的(酸量—堿量)值為正而另一種顏料的(酸量—堿量)值為負(fù)的方式組合。因此，當(dāng)由著色顏料或碳黑構(gòu)成的第一顏料的(酸量—堿量)值為正時(shí)，使用顏料的(酸量—堿量)值為負(fù)的硫酸鋇作為第二顏料。相反，當(dāng)?shù)谝活伭系?酸量—堿量)值為負(fù)時(shí)，使用(酸量—堿量)值為正的硫酸鋇作為第二顏料。
在本發(fā)明中，作為第一顏料使用的著色顏料的一次平均粒徑為200nm以下，更優(yōu)選為150nm以下。下限值沒有特別限定，但從制造或容易得到的觀點(diǎn)出發(fā)，通常使用20nm以上的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，作為第一顏料使用的碳黑的結(jié)構(gòu)的平均粒徑為100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下。下限值沒有特別限定，但從制造或容易得到的觀點(diǎn)出發(fā)，通常使用10nm以上的物質(zhì)。碳黑的一次顆粒的平均粒徑即平均一次粒徑優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為30nm以下。再者，下限值沒有特別限定，但從制造或容易得到的觀點(diǎn)出發(fā)，使用5nm以上的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，作為第二顏料使用的硫酸鋇的一次平均粒徑為55nm以下，更優(yōu)選為50nm以下。當(dāng)一次平均粒徑大于55nm時(shí)，通過在第一顏料中組合第二顏料，不能充分得到以良好分散狀態(tài)進(jìn)行分散的所謂本發(fā)明的效果。
著色顏料的一次平均粒徑和碳黑的結(jié)構(gòu)的平均粒徑是通過利用電子顯微鏡的觀察等測(cè)定的平均粒徑。另外，碳黑的一次粒徑是結(jié)構(gòu)的球狀部分的直徑。
再者，本發(fā)明的作為第二顏料的硫酸鋇的一次平均粒徑也是與上述一樣利用電子顯微鏡的觀測(cè)等測(cè)定的平均粒徑。
在本發(fā)明中，顏料分散體的平均粒徑即同時(shí)分散第一顏料和第二顏料的分散體的平均粒徑優(yōu)選為可以通過以nm量級(jí)測(cè)定的粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。就這類粒度分布測(cè)定裝置而言，例如可使用利用動(dòng)態(tài)光散射法/激光多普勒法(UPA法)的納米跟蹤粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝社制)。
在本發(fā)明中，第一顏料和第二顏料的重量添加比優(yōu)選為2∶8～8∶2，更優(yōu)選為7∶3～3∶7。通過這樣的添加比例，可得到良好的分散狀態(tài)。
在本發(fā)明中，同時(shí)混合分散的顏料分散體的平均粒徑優(yōu)選為著色顏料的一次平均粒徑的5倍以下或者碳黑的結(jié)構(gòu)的平均粒徑的5倍以下。
就本發(fā)明所使用的著色顏料而言，例如有可溶性和不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料等偶氮類顏料、酞菁類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚滿酮類顏料、紫蘇烯·紫蘇酮(ペリレン·ペリノン)類顏料、二惡嗪顏料、蒽醌類顏料、二酮吡咯并吡咯類顏料、苯并咪唑酮類顏料、蒽并嘧啶類顏料、蒽酮類顏料、陰丹酮類顏料、黃烷士酮類顏料、硫靛類顏料等有機(jī)顏料、氧化鈦、硫化鋅、鉛白、鉻黃、鎘黃、鎘紅、紅色氧化鐵、鐵黑、氧化鋅、普魯士藍(lán)、群青、氧化鐵、鉻酸顏料等無機(jī)顏料。再者，可使用這些物質(zhì)的混合物。顏料也可以是粗制(crude)顏料。
本發(fā)明所使用的碳黑沒有特別限定，可使用通常所使用的爐黑或乙炔黑等。具體地可舉出デグサ社制的碳黑Color Black Fw200、ColorBlack Fw200P、Color Black Fw285、コロンビア社制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、キヤボツト社制的エンペラ一2000、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等。上述的顏料既可以以單獨(dú)種類使用，也可以從上述的各種類內(nèi)或各種類之間選擇多種并組合它們使用。
在本發(fā)明中，在顏料分散劑的存在下，用SG研磨機(jī)等的分散機(jī)將第一顏料和第二顏料同時(shí)分散到介質(zhì)中。
顏料分散體中的著色顏料或碳黑的含量?jī)?yōu)選為1～20重量％的范圍。顏料分散體中的硫酸鋇的含量?jī)?yōu)選為0.3～50重量％。當(dāng)硫酸鋇的含量大于該范圍時(shí)，耐水性變差；相反，當(dāng)小于該范圍時(shí)，有時(shí)不能充分得到本發(fā)明的效果。
就用于調(diào)制顏料分散體的分散機(jī)而言，可舉出SG研磨機(jī)、球磨機(jī)、玻珠研磨機(jī)(bead mill)、釘碎機(jī)(spike mill)、鐵珠研磨機(jī)(pearl mill)、珠磨機(jī)(dyno mill)、兩輥式或三輥式破碎機(jī)(roll mill)、擠壓機(jī)、涂料振蕩器、超聲波處理、均化器、捏和機(jī)、沖洗處理等。就分散時(shí)的介質(zhì)而言，可舉出鋯石珠、氧化鋯珠、碳酸鈉石灰玻璃珠、無堿珠、氧化鋁珠、硅珠等。
就顏料分散劑而言，優(yōu)選使用陽離子類或陰離子類的顏料分散劑。
就陽離子類顏料分散劑而言，例如可舉出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺以及乙炔醇類等陽離子類表面活性劑。陽離子類表面活性劑也可混合使用兩種以上。陽離子類表面活性劑的添加量相對(duì)于分散液優(yōu)選為0.1～5重量％左右的范圍，更優(yōu)選為0.5～2重量％左右的范圍。
就陰離子類顏料分散劑而言，可舉出高分子胺類顏料分散劑作為優(yōu)選的物質(zhì)。
上述高分子胺類顏料分散劑是通過嵌段或接枝構(gòu)造至少在主鏈的一個(gè)末端(包括兩末端)具有由堿性顏料親和性基構(gòu)成的顏料親和部分的直鏈狀高分子。就上述堿性顏料親和性基而言，是具有叔胺基、季銨或堿性氮原子的多環(huán)基；就直鏈狀的高分子而言，可舉出聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯或這些改性物的任一種。就這類多環(huán)基而言，例如可舉出吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基等。
再者，優(yōu)選為一個(gè)分子中存在2～3000個(gè)上述堿性顏料親和性基的物質(zhì)。當(dāng)小于2個(gè)時(shí)，有產(chǎn)生色斑的傾向；當(dāng)大于3000個(gè)時(shí)，有粘度過高操作困難的傾向。更優(yōu)選為5～1500個(gè)。
上述高分子胺類顏料分散劑優(yōu)選為數(shù)均分子量為1000～1000000。當(dāng)小于1000時(shí)，有產(chǎn)生色斑的傾向；當(dāng)大于1000000時(shí)，有粘度過高操作困難的傾向。更優(yōu)選為2000～500000個(gè)。
例如，就胺類顏料分散劑而言，可使用“BYK-160”、“BYK-161”、“BYK-162”、“BYK-180”、“BYK-181”、“BYK-182”(以上、ビツクケミ一社制)、“ソルスパ一ス20000”(ゼネカ社制)、“EFKA-4550”、“EFKA-4580”(以上、エフカアデイテブス社制)等。
就陽離子類顏料分散劑而言，可使用“BYK-190”、“BYK-191”(以上為ビツクケミ一社制)。
就其它顏料分散劑而言，可舉出EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上、エフカアデイテブス社制)、分散體6、分散體8、分散體15、分散體9100(サンノプコ社制)等高分子分散劑、ソルスパ一ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各種ソルスパ一ス分散劑(ゼネカ株式會(huì)社制)。
上述顏料分散劑在涂料中的配合量相對(duì)于顏料固體成份優(yōu)選為5～120重量％。該配合量小于5重量％時(shí)，有粒徑變大的傾向；當(dāng)大于120重量％時(shí)，有貯藏穩(wěn)定性降低的傾向。更優(yōu)選為10～100重量％。
本發(fā)明的顏料分散體的介質(zhì)既可以是有機(jī)溶劑，也可以是去離子水，也可以是去離子水和溶劑的混合物。就有機(jī)溶劑而言，可舉出ソルベツソ100(商品名)、ソルベツソ150(商品名)、二甲苯、甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、シエルヅ一ルTK(商品名)、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、甲氧基丙醇(MP)、丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMAC)、丁醇等。
再者，就水類溶劑而言，可舉出去離子水、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、一縮二丙二醇單甲醚(DPM)、乙二醇類溶劑、乙二醇醚類溶劑等。
本發(fā)明的固體涂料，其特征在于，包括上述本發(fā)明的顏料分散體和粘合劑。當(dāng)顏料分散體的介質(zhì)是有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑中使用可溶性粘合劑。就粘合劑而言，使用涂膜形成用樹脂，例如使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨脂樹脂、聚醚樹脂等。其中特別優(yōu)選使用丙烯酸樹脂以及聚酯樹脂。這些樹脂可組合兩種以上使用。
當(dāng)涂膜形成用樹脂是具有硬化性的樹脂時(shí)，通?；旌鲜褂冒被鶚渲?、(嵌段)聚異氰酸酯化合物等的硬化劑。
當(dāng)顏料分散體的溶劑是水類涂劑時(shí)，使用乳化樹脂、水溶性樹脂或水分散性樹脂作為粘合劑。就這些樹脂而言，可使用與上述同樣的涂膜形成用樹脂。再者，作為硬化劑，可使用與上述同樣的硬化劑。
本發(fā)明的金屬涂料，其特征在于，包括上述本發(fā)明的顏料分散體、鱗片狀光亮性顏料和粘合劑。就粘合劑而言，根據(jù)顏料分散體的介質(zhì)是有機(jī)溶劑還是水類溶劑，可使用與上述的固體涂料同樣的粘合劑。
就鱗片狀光亮性顏料而言，可舉出鋁片顏料、著色鋁片顏料、云母顏料、金屬鈦片顏料、氧化鋁片顏料、硅片顏料、二氧化鈦覆蓋玻璃片顏料、石墨顏料、不銹鋼片顏料、全息圖(hologram)顏料、板狀氧化鐵顏料以及酞菁片顏料等。
在固體涂料和金屬涂料中，本發(fā)明的顏料分散體的含量以PWC計(jì)，優(yōu)選為0.03～50％的范圍，更優(yōu)選為0.05～30％。
在固體涂料和金屬涂料中，粘合劑的含量以涂膜中的固體成份計(jì)，優(yōu)選為0.03～70重量％，更優(yōu)選為0.05～50重量％。
再者，在金屬涂料中，鱗片狀光亮性顏料的含量以PWC計(jì)，優(yōu)選為0.05～30％的范圍，更優(yōu)選為0.1～25％。
以上本發(fā)明的固體涂料和金屬涂料例如通過2涂布1烘焙的涂裝方法或3涂布1烘焙的涂裝方法進(jìn)行涂裝而可用于疊層涂膜的形成。
用2涂布1烘焙的涂裝方法形成涂膜的本發(fā)明的涂膜形成方法，其特征在于，包括將上述固體涂料或金屬涂料涂布在被涂物上，形成固體涂膜或金屬涂膜的工序；通過濕罩濕印花法(wet on wet)在固體涂膜或金屬涂膜上涂布透明涂膜，形成疊層涂膜的工序；和同時(shí)燒結(jié)硬化疊層涂膜的工序。
用3涂布1烘焙的涂裝方法形成涂膜的本發(fā)明的涂膜形成方法，其特征在于，包括將中層涂料涂布在被涂物上形成中層涂膜的工序；通過濕罩濕印花法(wet on wet)在中層涂膜上涂布上述本發(fā)明的固體涂料或金屬涂料，形成固體涂膜或金屬涂膜后，在其上通過濕罩濕印花法(wet on wet)涂布透明涂料，形成疊層涂膜的工序；和同時(shí)燒結(jié)硬化疊層涂膜的工序。
就透明涂料而言，沒有特別限定，可利用含有涂膜形成性熱硬化性樹脂和硬化劑等的透明涂料。就該透明涂料的形態(tài)而言，可舉出溶劑型、水性型和粉體型。
就上述溶劑型透明涂料優(yōu)選的實(shí)例而言，從透明性或耐酸腐蝕性等的觀點(diǎn)出發(fā)，可舉出丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂和氨基塑料的組合、或具有羧酸·環(huán)氧硬化類的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂等。
再者，就上述水性型透明涂料的實(shí)例而言，可舉出含有將在作為上述溶劑型透明涂料的實(shí)例中含有的涂膜形成性樹脂，用堿中和且水性化的樹脂的涂料。該中和可在聚合之前或之后通過添加二甲基乙醇胺和三乙胺這類叔胺進(jìn)行。
另一方面，就粉體型透明涂料而言，可使用熱可塑性和熱硬化性粉體涂料這類通常的粉體涂料。為了得到良好物性的涂膜，優(yōu)選為熱硬化性粉體涂料。就熱硬化性粉體涂料的具體物質(zhì)而言，可舉出環(huán)氧類、丙烯酸類和聚酯類的粉體透明涂料等，但特別優(yōu)選具有良好耐氣候性的丙烯酸類粉體透明涂料。
本發(fā)明所使用的粉體型透明涂料在硬化時(shí)沒有揮散物，得到良好的外觀而且變黃的比較少，所以特別優(yōu)選為含有環(huán)氧的丙烯酸樹脂/多元羧酸類的粉體涂料。
而且，為了確保涂裝作業(yè)性，在上述透明涂料中還優(yōu)選添加粘性控制劑。粘性控制劑通常可使用顯示出觸變性(thixotropy)的物質(zhì)。再者，根據(jù)需要，可含有硬化催化劑、表面調(diào)整劑等。
作為被涂物，可有利地使用于各種基材，例如金屬、塑料、發(fā)泡體等，特別是金屬表面以及鑄造物，可特別優(yōu)選使用于能夠陽離子電泳涂裝的金屬制品。
就上述金屬制品而言，例如可舉出鐵、銅、鋁、錫、鋅等和含有這些金屬的合金。具體地可舉出轎車、卡車、摩托車、公共汽車等機(jī)動(dòng)車體和部件。這些金屬特別優(yōu)選為預(yù)先用磷酸鹽、鉻酸鹽等進(jìn)行化學(xué)合成處理的物質(zhì)。
再者，在本發(fā)明的涂膜形成方法所使用的基材上，在化學(xué)合成處理的鋼板上可以形成電泳涂膜和中層涂膜。形成電泳涂膜的電泳涂料可使用陽離子型和陰離子型，但因?yàn)殛栯x子型電泳涂料組合物在防腐蝕性上賦予優(yōu)異的疊層涂膜而優(yōu)選。
就形成中層涂膜的中層涂料而言，使用將碳黑和二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕伭系幕疑惖拿馨酚不惢虍惽杷狨ビ不惖耐苛稀６?，也可使用與上層涂料的色相相匹配的涂料或組合各種著色顏料的涂料。
就涂裝各涂料的方法而言，可使用靜電涂裝方法等通常的方法。
使疊層涂膜硬化的硬化溫度沒有特別限定，根據(jù)所使用的樹脂和硬化劑的種類等適當(dāng)選擇。例如設(shè)定為80～180℃，優(yōu)選為120～160℃。硬化時(shí)間根據(jù)硬化溫度等而變化，例如在120～160℃下優(yōu)選10～30分鐘左右。
本發(fā)明的涂裝物的特征為通過上述本發(fā)明的涂膜形成方法而形成。
在本發(fā)明的顏料分散體中，使用粒徑小的易凝聚的著色顏料或碳黑作為第一顏料，根據(jù)本發(fā)明，通過使這些第一顏料與作為第二顏料的硫酸鋇同時(shí)分散，抑制著色顏料之間或碳黑之間的凝聚，可使之以小于現(xiàn)有粒徑進(jìn)行分散，能夠得到良好的分散狀態(tài)。
使用本發(fā)明的顏料分散體的固體涂料，在涂料中的著色顏料或碳黑顏料的凝聚較少，所以著色力和透明感優(yōu)異而且可形成著色顏料或碳黑本來具有的鮮明色相的涂膜。
含有本發(fā)明的顏料分散體的金屬涂料，其透明感優(yōu)異，斜看涂膜時(shí)的色澤(shade)沒有污點(diǎn)，可呈現(xiàn)出深的某色相。


圖1是表示第一顏料(碳黑)和第二顏料的攪拌混合時(shí)間和由此得到的顏料分散體的平均粒徑的關(guān)系的圖。
圖2是表示第一顏料(酞菁)和第二顏料的攪拌混合時(shí)間和由此得到的顏料分散體的平均粒徑的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，通過具體的實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
<第一顏料>
第一顏料使用以下的物質(zhì)。
碳黑A碳黑、商品名“ラ一ベン5000UIII”コロンビア社制、結(jié)構(gòu)的平均粒徑為32nm。
碳黑B碳黑、商品名“デクサ碳FW-200P”デクサ社制、結(jié)構(gòu)的平均粒徑為39nm。
喹吖啶酮品紅紅色有機(jī)顏料、商品名“シンカシヤ品紅BRT-343D”、チバガイギ一社制、一次平均粒徑為70nm。
氯化銅酞菁綠色有機(jī)顏料、商品名“リオノ一ル綠6YKP-N”、東洋インキ社制、一次平均粒徑為90nm。
酞菁藍(lán)色有機(jī)顏料、商品名“シヤニン藍(lán)G-314NF”、山陽色素社制、一次平均粒徑為80nm。
關(guān)于上述各第一顏料，測(cè)定酸量和堿量。酸量的測(cè)定是通過上述的方法使用二甲基乙醇胺(DMEA)作為堿而進(jìn)行。再者，堿量的測(cè)定如上述那樣，使用醋酸作為酸進(jìn)行。酸量和堿量以及(酸量—堿量)的測(cè)定結(jié)果如表1所示。
表1

<第二顏料>
硫酸鋇使用以下所示的硫酸鋇。
BF-20堺化學(xué)社制硫酸鋇、一次平均粒徑為30nm。
BF-21堺化學(xué)社制硫酸鋇、一次平均粒徑為50nm。
BF-40堺化學(xué)社制硫酸鋇、一次平均粒徑為10nm。
BF-1堺化學(xué)社制硫酸鋇、一次平均粒徑為50nm。
BF-10堺化學(xué)社制硫酸鋇、一次平均粒徑為60nm。
與上述一樣測(cè)定上述各硫酸鋇的酸量和堿量，求出(酸量—堿量)。測(cè)定結(jié)果如表2所示。
表2

<顏料分散體的調(diào)制>
如表3和表4所示那樣組合第一顏料和第二顏料，調(diào)制混合顏料分散體。第一顏料的分散液和第二顏料的混合比例，其各分散液中的顏料(固體成份)為表3和表4分別所示那樣的比例。使用二甲苯作為溶劑，第一顏料和第二顏料合計(jì)調(diào)整為16重量％。使用胺類顏料分散劑(商品名“BYK-182”、ビツグケミ一社制)作為顏料分散劑。當(dāng)?shù)谝活伭蠟樘己跁r(shí)，相對(duì)于第一顏料100重量份，添加顏料分散劑80重量份；當(dāng)?shù)谝活伭蠟橹伭蠒r(shí)，相對(duì)于第一顏料100重量份，添加顏料分散劑30重量份。再者，這里，也同時(shí)使用分散樹脂。分散樹脂的添加量是使顏料分散體中的固體成份為20重量％。
再者，分散介質(zhì)使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠。
如以上那樣，使用SG研磨機(jī)攪拌混合添加有第一顏料、第二顏料、顏料分散劑和分散樹脂的溶液，使第一顏料和第二顏料同時(shí)分散，調(diào)制顏料分散體。研磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為3000rpm，分散時(shí)間為表3和表4所示的時(shí)間。
利用納米跟蹤粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝社制)測(cè)定所得到的顏料分散體的平均粒徑。測(cè)定結(jié)果如表3和表4所示。再者，顏料分散體的平均粒徑與第一顏料的平均粒徑的比(粒徑比)如表3和表4所示。另外，表3和表4中也表示有第一顏料的(酸量—堿量)和第二顏料的(酸量—堿量)。
表3

如表3所示，在實(shí)施例1～4中，第一顏料的(酸量—堿量)為正，第二顏料的(酸量—堿量)為負(fù)。另外，在實(shí)施例5中，第一顏料的(酸量—堿量)為負(fù)，第二顏料的(酸量—堿量)為正。這樣，通過以第一顏料和第二顏料的一種的(酸量—堿量)為正而另一種的(酸量—堿量)為負(fù)的方式組合，作為顏料分散體的平均粒徑，可以得到300nm以下的值。還有，顏料分散體的平均粒徑與第一顏料的平均粒徑的比(粒徑比)得到5以下的值。
表4

關(guān)于使用碳黑A作為第一顏料的表4所示的實(shí)施例1和6以及比較例1～3，考察情況如下。
在實(shí)施例1和6中，第一顏料的(酸量—堿量)為正，第二顏料的(酸量—堿量)為負(fù)。可知通過這樣組合，顏料分散體的粒徑比為5以下的值，以小的粒徑分散。相對(duì)于此，在比較例1和2中，第一顏料的(酸量—堿量)為正，第二顏料的(酸量—堿量)也為正。可知當(dāng)這樣組合時(shí)，顏料分散體的粒徑比為大于5的值，得不到小的平均粒徑，分散狀態(tài)不好。比較例3是不混合第二顏料而只有第一顏料的分散液的狀態(tài)，可知如表4所示，不能得到小的平均粒徑，不能得到良好的分散狀態(tài)。
關(guān)于使用酞菁作為第一顏料的表4所示的實(shí)施例5和7以及比較例4～6，考察情況如下。
在實(shí)施例5和7中，第一顏料的(酸量—堿量)為負(fù)，第二顏料的(酸量—堿量)為正。通過這樣組合，顏料分散體的粒徑比為5以下。相對(duì)于此，在比較例4中，第一顏料的(酸量—堿量)為負(fù)，第二顏料的(酸量—堿量)也為負(fù)。可知在這樣組合中，顏料分散體的粒徑比大于5，顏料分散體的平均粒徑變大，不能以良好的分散狀態(tài)分散。
再者，在比較例5中，使用平均粒徑為60nm的硫酸鋇作為第二顏料?？芍谶@樣的情況下，即使以第一顏料的(酸量—堿量)為正、第二顏料的(酸量—堿量)為負(fù)的方式組合，顏料分散體的粒徑比也不能達(dá)到5以下，不能得到良好的分散狀態(tài)。
再者可知在比較例6中，因?yàn)闆]有使用第二顏料，所以不能得到實(shí)施例5和7所示的小的平均粒徑。
再者，在比較例7～11中，只分散第二顏料，調(diào)制第二顏料的分散液。
<攪拌混合時(shí)間和到達(dá)粒徑的關(guān)系>
在實(shí)施例1的配合中，使用SG研磨機(jī)攪拌混合第一顏料和第二顏料時(shí)的攪拌混合時(shí)間，在2小時(shí)～9小時(shí)的范圍內(nèi)變化，測(cè)定得到的顏料分散體的平均粒徑，研究攪拌混合時(shí)間和到達(dá)粒徑的關(guān)系。再者，關(guān)于相當(dāng)于比較例3的配合即不添加第二顏料而只分散第一顏料的情況，也同樣研究，其結(jié)果如表5和圖1所示。
在表5和圖1中，“添加第二顏料”相當(dāng)于實(shí)施例1的配合，“沒有添加第二顏料”相當(dāng)于比較例3的配合。
表5

由表5和圖1可知添加第二顏料的情況，與不添加第二顏料的情況相比，隨著攪拌混合時(shí)間的經(jīng)過，到達(dá)粒徑變小，分散狀態(tài)良好。再者，還可知當(dāng)超過6小時(shí)攪拌混合時(shí)，可以斷定粒徑變大且產(chǎn)生再凝聚的現(xiàn)象，但即使在這樣的情況下，通過添加第二顏料，也可緩和再凝聚。
即使是使用酞菁作為第一顏料的情況，也與上述一樣，對(duì)添加第二顏料的情況和不添加的情況，進(jìn)行研究攪拌混合時(shí)間和到達(dá)粒徑的關(guān)系?！疤砑拥诙伭稀毕喈?dāng)于實(shí)施例5，“沒有添加第二顏料”相當(dāng)于比較例6。
表6

由表6和圖2可知添加第二顏料的情況，與不添加第二顏料的情況相比，隨著攪拌混合時(shí)間的經(jīng)過，到達(dá)粒徑變小，分散狀態(tài)良好。再者，還可知當(dāng)攪拌混合超過一定時(shí)間時(shí)，可以斷定粒徑變大且產(chǎn)生再凝聚的現(xiàn)象，但即使在這樣的情況下，通過添加第二顏料，再凝聚也能夠緩和。
<第一顏料和第二顏料的混合比例的研究>
如表7所示，改變混合比例，混合第一顏料和第二顏料，測(cè)定得到的顏料分散體的平均粒徑。結(jié)果如表7所示。
表7

由表7可知通過使第一顏料∶第二顏料的混合比例為2∶8～8∶2的比例，能夠得到小的平均粒徑，優(yōu)選為在該范圍內(nèi)混合第一顏料和第二顏料。
<固體涂料的調(diào)制和評(píng)價(jià)> 以重量比為7∶3的比例，將丙烯酸樹脂和密胺樹脂添加到顏料分散體中后，用二甲苯和醋酸丁酯的混合溶劑(重量比5∶5)稀釋，不揮發(fā)成份(NV)為35重量％，調(diào)制固體涂料(基礎(chǔ)涂料)。就丙烯酸樹脂而言，使用商品名“ダイヤナ一ルHB”(三菱レ一ヨン社制、數(shù)均分子量＝5100、重均分子量＝11500、酸值＝13.5、羥基值＝75)；就密胺樹脂而言，使用商品名“ユ一バン20”(三井化學(xué)社制、數(shù)均分子量＝1300、重均分子量＝3500、丁基化)。
就顏料分散體而言，使用以表8～表10所示的混合比例混合表8～表10所示的第一顏料和第二顏料而得到的物質(zhì)。
在表8所示的固體涂料中，調(diào)制碳黑A的PWC為5％。表9所示的固體涂料中，調(diào)制喹吖啶酮品紅的PWC為10％。表10所示的固體涂料中，調(diào)制喹吖啶酮品紅的PWC為9％、碳黑A的PWC為1％。
<2涂布1烘焙涂裝>
在玻璃板上，手工吹噴涂裝上述基礎(chǔ)涂料(固體涂料)使膜厚為25μm。放置10分鐘后，在基礎(chǔ)涂膜(固體涂膜)上，涂裝透明涂料使膜厚為35μm。就透明涂料而言，使用商品名“MACO-1810透明(clear)”(日本ペイント社)。涂裝透明(clear)涂料，放置10分鐘后，在140℃下加熱30分鐘，使疊層涂膜固化。
關(guān)于得到的疊層涂膜，將黑的試驗(yàn)板插入到玻璃板下，使用SM彩色計(jì)算機(jī)(スガ試驗(yàn)機(jī)社制)，測(cè)定涂膜的CIE-Lab，測(cè)定結(jié)果如表8～表10所示。再者，通過目視觀察涂膜，觀察結(jié)果如表8～表10所示。
表8

由表8所示的結(jié)果可知當(dāng)使用混合本發(fā)明的第一顏料和第二顏料而調(diào)制的顏料分散體時(shí)，顏料分散體的平均粒徑變小，涂料中的平均粒徑也變小。因此，涂料中顯示出良好的分散狀態(tài)。再者，得到的涂膜與不添加第二顏料的情況相比，是一種L*值低、黑色程度強(qiáng)、著色力強(qiáng)的涂膜。再者，當(dāng)不添加第二顏料時(shí)，從斜方向看涂膜，色澤產(chǎn)生污濁，但當(dāng)添加第二顏料時(shí)，斜看的色澤沒有污濁、透明感高。
表9

由表9可知當(dāng)使用添加本發(fā)明的第二顏料而得到的顏料分散體時(shí)，顏料分散體的平均粒徑變小，再者，涂料中的平均粒徑也變小。因此，涂料中凝聚也變少，得到良好的分散狀態(tài)。
再者，可知是一種a*值變高、顏料本來具有的紅色色相強(qiáng)、著色力強(qiáng)的涂膜。再者，由目視觀察可知當(dāng)不使用第二顏料時(shí)，斜視的色澤產(chǎn)生污濁，但當(dāng)使用第二顏料時(shí)，是色澤不污濁、透明感高的涂膜。
表10

表10可知即使在紅色顏料中混合少量碳黑的黑色混色的情況下，顏料分散體的平均粒徑變小，涂料中的平均粒徑也變小。因此，可知即使在成為涂料的情況下，凝聚也少，顏料的分散狀態(tài)良好。
因?yàn)閍*值變高，所以可知是一種顏料本來具有的紅色強(qiáng)、著色力強(qiáng)的涂膜。再者，由目視觀察也可知在不添加第二顏料的情況下，斜看的色澤產(chǎn)生污濁，但在使用第二顏料的情況下，是一種色澤沒有污濁、透明感高的涂膜。
除使用混合表11和表12所示的第一顏料和第二顏料的顏料分散體以外，與上述同樣，調(diào)制基礎(chǔ)涂料(固體涂料)。
在表11所示的涂料中，調(diào)制酞菁的PWC為10％。在表12所示的涂料中，調(diào)制酞菁的PWC為9％、碳黑A的PWC為1％。
<3涂布1烘焙涂裝>
使用上述的基礎(chǔ)涂料(固體涂料)，如以下那樣，用3涂布1烘焙形成疊層涂膜。
在銅板上，涂裝陽離子電泳涂料(日本ペイント社制、商品名“パワ一トツプV-65”)后，涂裝中層涂料，其干燥膜厚為35μm(日本ペイント社制、商品名“オルガH880灰色”)。放置10分鐘后，在80℃下預(yù)熱10分鐘，然后，涂裝上述基礎(chǔ)涂料(固體涂料)其膜厚為25μm。放置10分鐘后，涂裝與上述同樣的透明(clear)涂料，其膜厚為35μm。放置10分鐘后，在140℃下加熱30分鐘，使疊層涂膜硬化。
關(guān)于得到的疊層涂膜，與上述同樣，在測(cè)定CIE-Lab的同時(shí)，用目視觀察涂膜，結(jié)果如表11和表12所示。
表11

由表11可知當(dāng)添加第二顏料時(shí)，顏料分散體的平均粒徑變小。當(dāng)將該顏料分散體作為涂料時(shí)，平均粒徑變小，以良好的分散狀態(tài)分散。
在涂膜中，a*值變低，能夠得到顏料本來具有的藍(lán)色強(qiáng)、紅色少的色相的涂膜。再者，當(dāng)不添加顏料時(shí)，斜看的色澤產(chǎn)生污濁，相對(duì)于此，當(dāng)添加第二顏料時(shí)，色澤沒有污濁，透明感變高。
表12

由表12可知當(dāng)添加本發(fā)明的第二顏料時(shí)，顏料分散體的平均粒徑變小。再者，即使在涂料中，平均粒徑也變小，在涂料中，顏料以良好的狀態(tài)分散。
再者，在涂膜中，a*值變低，能夠得到顏料本來具有的藍(lán)色強(qiáng)、紅色少的色相的涂膜。再者，在目視觀察中，當(dāng)不添加第二顏料時(shí)，斜看的色澤產(chǎn)生污濁，相對(duì)于此，當(dāng)添加第二顏料時(shí)，能夠得到色澤沒有污濁、透明感高的色相的涂膜。
以同樣的比例將上述的基礎(chǔ)涂料(固體涂料)和同樣的丙烯酸樹脂以及密胺樹脂配合到顏料分散體中，而且，添加鋁片，調(diào)制金屬涂料。另外，與上述一樣，使用二甲苯和醋酸丁酯的混合溶劑，調(diào)制不揮發(fā)成份(NV)為35重量％。另外，就鋁片而言，使用東洋鋁社制、商品名“7670NS”。
在表13所示的涂料中，調(diào)制碳黑A的PWC為2％、光亮性顏料(鋁片)的PWC為10％。
在表14所示的涂料中，調(diào)制喹吖啶酮品紅的PWC為7.5％、光亮性顏料的PWC為7.5％。
在表15所示的涂料中，調(diào)制喹吖啶酮品紅的PWC為6.75％、碳黑A的PWC為0.75％、光亮性顏料的PWC為7.5％。
在表16所示的涂料中，調(diào)制酞菁的PWC為7.5％、光亮性顏料的PWC為7.5％。
使用表13～表15所示的涂料，與上述一樣，進(jìn)行2涂布1烘焙涂裝，形成疊層涂膜。
關(guān)于得到的疊層涂膜，使用多角度分光測(cè)色計(jì)(MA68II X-Rite社制)，以15°和110°兩個(gè)測(cè)定角度測(cè)定CIE-Lab。在各表中，用15°和110°表示的值是通過該測(cè)定得到的值。另外，110°的角度相當(dāng)于色澤。
再者，各表中的“平均”是使用多角度分光測(cè)色計(jì)測(cè)定的值，相當(dāng)于全角度的平均值。
表13

由表13可知當(dāng)添加第二顏料時(shí)，平均的L*值變低，能夠得到黑色強(qiáng)的涂膜。再者，可知110°下的L*值變小，即使在色澤中，黑色也變強(qiáng)。
表14

由表14可知當(dāng)添加第二顏料時(shí)，平均的a*值變高、紅色變強(qiáng)。再者可知110°下的a*值也變高，即使在色澤中，紅色也變強(qiáng)。
表15

由表15可知當(dāng)添加第二顏料時(shí)，平均的a*值變高、紅色變強(qiáng)。再者可知110°下的a*值也變高，色澤也是深的某紅色。
與上述同樣，使用表16所示的金屬涂料，進(jìn)行3涂布1烘焙涂裝。
關(guān)于得到的疊層涂膜，與上述同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表16

由表16可知當(dāng)添加第二顏料時(shí)，平均的a*值變低，呈現(xiàn)紅色變少、藍(lán)色強(qiáng)的色相。再者可知110°下的a*值也變低，色澤也呈現(xiàn)出紅色少、藍(lán)色強(qiáng)的色相，色澤中有深色。
權(quán)利要求
1.一種顏料分散體，其特征在于將由一次平均粒徑為200nm以下的著色顏料或者結(jié)構(gòu)的平均粒徑為100nm以下的碳黑構(gòu)成的第一顏料和由一次平均粒徑為55nm以下的硫酸鋇構(gòu)成的第二顏料，以一種顏料的酸量-堿量的值為正，另一種顏料的酸量-堿量的值為負(fù)的方式組合，在顏料分散劑的存在下，使第一顏料和第二顏料同時(shí)分散于介質(zhì)中。
2.如權(quán)利要求1所述的顏料分散體，其特征在于所述第一顏料和第二顏料的重量配合比為2∶8～8∶2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的顏料分散體，其特征在于顏料分散體的平均粒徑為第一顏料的一次平均粒徑的5倍以下，或者碳黑的結(jié)構(gòu)的平均粒徑的5倍以下。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的顏料分散體，其特征在于所述顏料分散劑是陽離子類或陰離子類的顏料分散劑。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的顏料分散體，其特征在于所述介質(zhì)是有機(jī)溶劑、去離子水、或去離子水和溶劑。
6.一種固體涂料，其特征在于包括權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的顏料分散體和粘合劑。
7.一種金屬涂料，其特征在于包括權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的顏料分散體、鱗片狀光亮性顏料和粘合劑。
8.一種涂膜形成方法，其特征在于，包括將權(quán)利要求6或7所述的涂料涂布在被涂物上，形成固體涂膜或金屬涂膜的工序；通過濕罩濕印花法在所述固體涂膜或金屬涂膜上涂布透明涂料，形成疊層涂膜的工序；和同時(shí)燒結(jié)固化所述疊層涂膜的工序。
9.一種涂膜形成方法，其特征在于，包括將中層涂料涂布在被涂物上，形成中層涂膜的工序；通過濕罩濕印花法在所述中層涂膜上涂布權(quán)利要求6或7所述的涂料，形成固體涂膜或金屬涂膜后，在其上通過濕罩濕印花法涂布透明涂料，形成疊層涂膜的工序；和同時(shí)燒結(jié)固化所述疊層涂膜的工序。
10.一種涂裝物，其特征在于利用權(quán)利要求8或9所述的方法形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顏料分散體，其特征在于，將由一次平均粒徑為200nm以下的著色顏料或者結(jié)構(gòu)的平均粒徑為100nm以下的碳黑構(gòu)成的第一顏料和由一次平均粒徑為55nm以下的硫酸鋇構(gòu)成的第二顏料，以一種顏料的(酸量－堿量)值為正，另一種顏料的(酸量－堿量)值為負(fù)的方式組合，在顏料分散劑的存在下，使第一顏料和第二顏料同時(shí)分散于介質(zhì)中。
文檔編號(hào)B05D7/14GK1796471SQ20051009750
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者江草久文, 島田新二, 須藤伸久, 小泉俊, 南家真貴子 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社