專利名稱：蒽醌型還原染料16,17－二溴紫蒽酮和16,17－二(1'－亞胺基蒽醌基)紫蒽酮及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料，特別是蒽醌型還原染料及其制備方法。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利4,547,575介紹，紫蒽酮在硫酸介質(zhì)中，在碘的存在下與溴素發(fā)生取代反應(yīng)制得16，17-二溴紫蒽酮(I)；I與1-氨基蒽醌溶于硝基苯中，在氯化亞銅的存在下反應(yīng)制得一種染棉為藍(lán)光灰色的還原染料，專利沒(méi)有公布該染料的具體結(jié)構(gòu)。
美國(guó)專利4,851,157介紹，在硝基苯中加入碘使紫蒽酮與溴素發(fā)生溴代反應(yīng)，溴含量達(dá)到30～35％后加入1-氨基蒽醌，氯化亞銅，碳酸鈉，反應(yīng)制得一只染棉為灰色或黑色的還原染料，專利也沒(méi)有公布具體的染料結(jié)構(gòu)。
日本的《工業(yè)化學(xué)雜志》，50，141(1957)中介紹，紫蒽酮在硝基苯或氯磺酸中，在有SO3或S存在時(shí)用Br2溴化，制得一種染棉為海軍藍(lán)色的還原染料，染料分子中含1～2個(gè)溴基團(tuán)，定位不詳。而若以銻為催化劑，則得到一個(gè)分子中含有1～3個(gè)溴基團(tuán)的混合體，染棉亦為海軍藍(lán)色。
DRP Anm.J.36753.SP.176037；FP 72448中介紹，溴化反應(yīng)若在氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行，由于氯磺酸具有氧化性，可使反應(yīng)生成的溴化氫再生為溴素參加溴化反應(yīng)，從而提高了溴素的利用率。
BP419666中介紹，紫蒽酮的溴化若以硫磺為催化劑，得到的產(chǎn)品中可能還含有少量的硫，這對(duì)染料的染色有益無(wú)害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是關(guān)于由紫蒽酮在氯磺酸介質(zhì)中在硫磺和(或)碘的催化下，與溴素發(fā)生取代反應(yīng)制得16，17-二溴紫蒽酮(I)及其制備方法，以及由I與1-氨基蒽醌，在碳酸鈉作為縛酸劑的存在下，經(jīng)氯化銅的催化縮合，再經(jīng)過(guò)絡(luò)合去除重金屬制得16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)及其制備方法。
其技術(shù)方案如下
蒽醌型還原染料16，17-二溴紫蒽酮(I)和16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)，其特征是16，17-二溴紫蒽酮的結(jié)構(gòu)通式為 I再與1-氨基蒽醌縮合合成16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮的結(jié)構(gòu)通式為 制備上述兩種染料的方法是以紫蒽酮為原料制備上述兩只染料的反應(yīng)如下(1)溴代反應(yīng)生成16，17-二溴紫蒽酮 (2)縮合反應(yīng)生成16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮 (3)絡(luò)合除重金屬反應(yīng)(XNa2為絡(luò)合劑)(XNa2為絡(luò)合劑)
具體制備步驟如下1、溴代反應(yīng)生成16，17-二溴紫蒽酮該反應(yīng)是以氯磺酸為溶劑，硫磺和(或)碘為催化劑，由紫蒽酮、溴素在壓力為-0.01～0MPa和溫度為50～70℃條件下，反應(yīng)而制得。反應(yīng)物的重量配比為氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝15～7.5∶1∶1.2～0.7∶0.01～0.10，最佳配比為8∶1∶1∶0.08；溴代反應(yīng)適宜溫度為30～90℃，最適宜溫度為50～70℃；溴代反應(yīng)適宜的壓力為-0.01～0MPa，最適宜壓力為-0.01～-0.005MPa；溴代反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)，最適宜溴代時(shí)間為4～6小時(shí)。16，17-二溴紫蒽酮的轉(zhuǎn)化率為85～90％，收率為98～99％。
2、縮合反應(yīng)生成16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮該反應(yīng)為熔融反應(yīng)，不使用任何溶劑，由16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌在氯化銅作為催化劑，碳酸鈉作為縛酸劑的存在下，反應(yīng)脫去兩分子溴化氫，生成16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮。反應(yīng)脫去的溴化氫與縛酸劑碳酸鈉作用，生成溴化鈉、二氧化碳和水，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。反應(yīng)物16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌的摩爾比為1∶1.9～2.3，最適宜配比(摩爾比)為1∶2.1；碳酸鈉與16，17-二溴紫蒽酮的摩爾配比為2～3∶1，以確保溴化氫的吸收；氯化銅為總反應(yīng)物總重量的1～6％，以2～3％最為適宜?？s合反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度為200～250℃，最適宜反應(yīng)溫度為230～240℃，反應(yīng)收率以16，17-二溴紫蒽酮計(jì)為97～99％。
由于縮合反應(yīng)為熔融反應(yīng)，所使用的各種原料均需無(wú)水，因此反應(yīng)過(guò)程中要對(duì)物料進(jìn)行脫水。脫水溫度為85～140℃，最適宜溫度為100～135℃。
3、絡(luò)合除重金屬反應(yīng)縮合物為一混合物，除含產(chǎn)品16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮外，還有未反應(yīng)的碳酸鈉、氯化銅、反應(yīng)生成的溴化鈉等無(wú)機(jī)鹽，為提高產(chǎn)品的純度，需進(jìn)行如下處理(1)酸煮該反應(yīng)是在稀酸水溶液介質(zhì)中進(jìn)行的，所用的酸為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)強(qiáng)酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸，最適宜的酸為鹽酸、硫酸。具體的方法是將縮合物懸浮在酸水溶液中，于90～95℃保持1小時(shí)，過(guò)濾，以去除產(chǎn)品中的碳酸鈉、溴化鈉以及絕大部分重金屬離子，稀酸的濃度為0.3～1.4N，最適宜的濃度為0.6～0.9N。
(2)絡(luò)合除重金屬該反應(yīng)也是在稀酸介質(zhì)中進(jìn)行的。將經(jīng)過(guò)酸煮處理的縮合物濾餅在稀酸介質(zhì)中打漿、懸浮，加入絡(luò)合劑，所用的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸二鈉、乙二胺四丙酸四鈉、乙二胺四丙酸、二乙胺、三乙胺(DEA)，這些絡(luò)合劑可以單獨(dú)使用，也可以復(fù)合使用，其中以EDTA和DEA的復(fù)合絡(luò)合效果最佳。復(fù)合絡(luò)合劑的重量配比為EDTA∶DEA＝1～10∶1，最佳配比為1～1.3∶1；稀酸溶液的濃度為0.1～1N，最適宜的濃度為0.1～0.3N，所用的酸為鹽酸、硝酸、硫酸，以鹽酸為最宜。反應(yīng)溫度為60～95℃，最適宜溫度為80～90℃。反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)。
所得產(chǎn)物為16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮，經(jīng)過(guò)檢測(cè)其氮含量為3.0％，溴含量為0.5％，銅含量≤250PPm，鐵含量≤500PPm，產(chǎn)品染棉為綠藍(lán)光黑色，勻染性上佳，對(duì)棉的親和力好，各項(xiàng)染色堅(jiān)牢度優(yōu)異，耐濕變、耐熱變性能優(yōu)異。
16，17-二溴紫蒽酮作為還原染料用于染棉得到紅光海軍藍(lán)色。具有親和力高，勻染性好，還適宜于絲、粘膠及其混紡織物的染色和印花，其對(duì)粘膠的親和力比棉還高。各項(xiàng)染色堅(jiān)牢度(特別是耐氯漂牢度)優(yōu)異。
16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮作為還原染料用于染棉得到綠藍(lán)光黑色，親和力和勻染性均高，適宜于棉纖維的染色和棉織物的印花，還可用于染粘膠纖維、蠶絲和維棉織物以及滌棉、滌粘織物染黑色和深灰。不僅具有高超的染色堅(jiān)牢度，還具有其它黑色還原染料不具備的耐潮濕和耐熨燙性能。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方法及效果。
實(shí)例1在500ml三口燒瓶(裝溫度計(jì)、回流冷凝器，冷凝器內(nèi)通入冷凍鹽水，上附排氣管及尾氣吸收裝置，以排除生成的HCl、SO2等酸性氣體)中加入99.5％氯磺酸375g(約為250m1)，硫磺1.0g，紫蒽酮50g。開(kāi)啟攪拌，升溫至50～70℃，在50～70℃溫度下攪拌5小時(shí)。將上述物料稀釋于內(nèi)加30％硫酸1000ml的2000ml燒杯中，過(guò)濾，用水洗滌至中性，干燥得16，17-二溴紫蒽酮66.7克，收率以紫蒽酮計(jì)為99％。產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)其溴含量為26.1％(理論為25.72％)。產(chǎn)品染棉為紅光海軍藍(lán)色。
實(shí)例2在2000ml鋼制固相縮合器(附溫度計(jì)、排氣孔)中加入由實(shí)例1制得的16，17-二溴紫蒽酮15g，97％1-氨基蒽醌13g，98％氯化銅1.5g，95％無(wú)水碳酸鈉7.5g，啟動(dòng)固相縮合器，升溫至100～135℃，保持2小時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)升溫至230～240℃，保持4小時(shí)，降溫5小時(shí)至常溫。上述物料投入到預(yù)先已加入300ml水和30％鹽酸35g的1000ml燒杯中，升溫至90～95℃，保持1小時(shí)，過(guò)濾，水洗至中性。
在1000ml燒杯中加入250ml水，25g30％鹽酸，2g復(fù)合絡(luò)合劑(EDTA∶DEA＝1∶1)和上述物料(濾餅)，常溫?cái)嚢?小時(shí)，升溫至80～95℃，保持3小時(shí)，過(guò)濾，水洗至中性，干燥得到21.5g16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮。以16，17-二溴紫蒽酮計(jì)收率為98.3％，產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)，氮含量3.0％(理論為3.1％)，溴含量0.5％(理論為0.0％)，銅含量200PPm，鐵含量430PPm。產(chǎn)品染棉為藍(lán)綠光深黑色。
實(shí)例3在500ml三口燒瓶中加入99.5％氯磺酸375g(約為250ml)，碘1.0g，紫蒽酮50g。按實(shí)例1進(jìn)行溴代反應(yīng)和處理，得到與實(shí)例1相似的化合物16，17-二溴紫蒽酮65.3克，以紫蒽酮計(jì)收率為97％。產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)其溴含量為24.6％。產(chǎn)品染棉為紅藍(lán)光海軍藍(lán)色。
實(shí)例4在500ml三口燒瓶中加入99.5％氯磺酸375g(約為250ml)，碘1.0g，紫蒽酮50g。按實(shí)例2用實(shí)例3得的16，17-二溴紫蒽酮進(jìn)行縮合，得到16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮21.8克，以16，17-二溴紫蒽酮計(jì)收率為99.37％。產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)其1-氨基蒽醌余量為3.5％。產(chǎn)品染棉為顯較藍(lán)光黑色。
實(shí)例5(對(duì)照實(shí)例)在500ml三口燒瓶中加入硝基苯350ml，硫磺1.0g，紫蒽酮50g，溴素45g，然后按實(shí)例1進(jìn)行溴代反應(yīng)，得到產(chǎn)物58g，產(chǎn)品檢測(cè)溴含量為14.3％，說(shuō)明溴代反應(yīng)不足，產(chǎn)品染棉為強(qiáng)烈的紅光海軍藍(lán)色。
實(shí)例6(對(duì)照實(shí)例)按實(shí)例2，用實(shí)例5制得的溴化物進(jìn)行縮合反應(yīng)，經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)，產(chǎn)品中1-氨基蒽醌余量為23.2％。染棉為很淺的綠光灰色。
實(shí)例7(應(yīng)用實(shí)例)在300ml陶瓷染缸中加入1份實(shí)例1的染料，20份5％拉開(kāi)粉溶液，18份乙醇，加入含保險(xiǎn)粉0.085g，NaOH1.1g的還原液2000份，升溫至60℃，還原15分鐘，加入50份棉織物，在60℃染色45分鐘。將織物洗滌，空氣氧化，用0.5％皂液皂煮15分鐘，洗凈，曬干，得到紅光海軍藍(lán)色染色品。
實(shí)例8(應(yīng)用實(shí)例)在300ml陶瓷染缸中加入1份實(shí)例2的染料，20份5％拉開(kāi)粉溶液，18份乙醇，加入含保險(xiǎn)粉0.085gNaOH1.1g的還原液2000份，升溫至60℃，還原15分鐘，加入50份棉織物，在60℃染色45分鐘。將織物洗滌，空氣氧化，用0.5％皂液皂煮15分鐘，洗凈，曬干，得到很深的綠藍(lán)光黑色染色品。
權(quán)利要求
1.蒽醌型還原染料16，17-二溴紫蒽酮(I)和16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)，其特征是16，17-二溴紫蒽酮的結(jié)構(gòu)通式為 I再與1-氨基蒽醌縮合合成16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮的結(jié)構(gòu)通式為
2.一種權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)通式(I)、結(jié)構(gòu)通式(II)還原染料的制備方法，其特征是該方法包括如下步驟(1)由紫蒽酮在氯磺酸中在硫磺和(或)碘的催化下與溴素發(fā)生取代反應(yīng)制得16，17-二溴紫蒽酮(I)；其中各反應(yīng)物重量比為氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝15～7.5∶1∶1.2～0.7∶0.01～0.10；反應(yīng)條件為溴代反應(yīng)壓力為-0.01～0Mpa；溴代反應(yīng)溫度為30～90℃，溴代反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)；(2)縮合反應(yīng)該反應(yīng)為熔融反應(yīng)，在不使用任何溶劑的條件下，由16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌在氯化銅作為催化劑、碳酸鈉作縛酸劑的存在下，反應(yīng)脫去兩分子溴化氫、生成16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮；反應(yīng)脫去的溴化氫與縛酸劑碳酸鈉作用生成溴化鈉、二氧化碳和水；反應(yīng)物16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌的摩爾比為1∶1.9～2.3，碳酸鈉與16，17-二溴紫蒽酮的摩爾比為2～3∶1；氯化銅為反應(yīng)物總重量的1～6％；反應(yīng)溫度為200～250℃，反應(yīng)壓力為常壓。得到的縮合物是由16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮、未反應(yīng)的碳酸鈉、氯化銅及反應(yīng)生成的溴化鈉組成的混合物；(3)絡(luò)合除重金屬反應(yīng)(a)酸煮該反應(yīng)是在稀酸水溶液介質(zhì)中進(jìn)行的，所用的酸為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)強(qiáng)酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸。具體的方法是將縮合物懸浮在酸水溶液中，于90～95℃保持1小時(shí)，過(guò)濾，以去除產(chǎn)品中的碳酸鈉、溴化鈉以及絕大部分重金屬離子，所用的稀酸為鹽酸、硫酸，稀酸的濃度為0.3～1.4N；(b)絡(luò)合除重金屬該反應(yīng)在稀酸介質(zhì)中進(jìn)行，將經(jīng)過(guò)(a)處理的縮合物濾餅在稀酸介質(zhì)中打漿、懸浮，加入絡(luò)合劑，所用的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸二鈉、乙二胺四丙酸四鈉、乙二胺四丙酸、二乙胺、三乙胺(DEA)，這些絡(luò)合劑可以單獨(dú)使用，也可以復(fù)合使用，其中以EDTA和DEA的復(fù)合絡(luò)合效果最佳。復(fù)合絡(luò)合劑的重量配比為EDTA∶DEA＝1～10∶1，最佳配比為1～1.3∶1；稀酸溶液的濃度為0.1～1N，所用的酸為鹽酸、硝酸、硫酸，以鹽酸為最宜。反應(yīng)溫度為60～95℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)；得16，17-二(1’-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原染料的制備方法，其特征是步驟(1)所述的氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝8∶1∶1∶0.8；溴代反應(yīng)壓力為-0.01～-0.005Mpa；反應(yīng)時(shí)間為4～6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原染料的制備方法，其特征是步驟(2)所述縮合反應(yīng)中16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌的摩爾比為1∶2.1；氯化銅為反應(yīng)物總重量的2～3％；反應(yīng)溫度為230～240℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原染料的制備方法，其特征是步驟(3)酸煮中的稀酸濃度為0.6～0.9N。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原染料的制備方法，其特征是步驟(3)絡(luò)合除重金屬中復(fù)合絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉與三乙胺的重量比為1～10∶1，最佳配比為1～1.3∶1；反應(yīng)溫度為80～90℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了新穎的結(jié)構(gòu)通式(I)的還原染料16，17－二溴紫蒽酮和結(jié)構(gòu)通式(II)的還原染料16，17－二(1’－亞胺基蒽醌基)紫蒽酮本發(fā)明還涉及這兩只染料的制備方法，由紫蒽酮溴代生成16，17－二溴紫蒽酮(I)；I再與1－氨基蒽醌縮合合成16，17－二(1’－亞胺基蒽醌基)紫蒽酮。
文檔編號(hào)C09B3/00GK1865355SQ20051004004
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2005年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者尚慶合, 項(xiàng)德芝, 蘇順利, 李劍, 邵穎 申請(qǐng)人:徐州開(kāi)達(dá)精細(xì)化工有限公司