專利名稱：粘膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘膜(adhesive film)的制備方法。
背景技術(shù)：
由于在加熱熔融時(shí)表現(xiàn)出粘合性質(zhì)的粘膜易于處理，最近其應(yīng)用已擴(kuò)展到作為電氣和電子領(lǐng)域中的粘合劑。對(duì)于制備粘膜的方法，已知一種對(duì)在分子中含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙烯基共聚物照射電子束的方法(JP-A-2000-144082)。
然而，用這種制備方法得到的粘膜在熔融粘合時(shí)流動(dòng)性變化很大(即，不穩(wěn)定的流動(dòng)性)。結(jié)果，該粘膜在性能上是不能勝任的，以致不能達(dá)到足夠的粘合強(qiáng)度，一部分構(gòu)成薄膜的熔化的樹脂從粘合面突出。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備粘膜的方法，所述的粘膜在其熔融粘合時(shí)流動(dòng)性很少變化(改變)(即，穩(wěn)定的流動(dòng)性)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用電子束照射由電子束可固化的樹脂制成的薄膜時(shí)，可以通過調(diào)整單位面積的電子束可固化樹脂薄膜的照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度，來獲得在粘膜熔融粘合時(shí)流動(dòng)性變化很小的粘膜?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
本發(fā)明提供了一種制備粘膜的方法，該方法包括兩個(gè)或多個(gè)向由電子束可固化樹脂制造的薄膜照射電子束的步驟，其中在最終的照射步驟之后，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的粘膜分區(qū)上電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度分別小于在最終照射步驟之前的最后照射步驟之后，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的樹脂薄膜分區(qū)上電子束的每個(gè)累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度，其中所述的電子束累積照射劑量的分散度是一個(gè)通過用累積照射劑量的最大劑量和最小劑量之間的差值除以其平均劑量而得到的數(shù)值。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了上述的粘膜；包含粘膜和載體的層壓薄膜；通過將粘膜置于制品上，并熱固化該薄膜而得到的層壓材料；及包含該層壓材料的半導(dǎo)體部件。
依照本發(fā)明中制備粘膜的方法，可以得到這樣一種粘膜，在其熔融時(shí)其流動(dòng)性變化很小。


圖1(a)和圖1(b)所示為可用于本發(fā)明中電子束照射的裝置。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述一種制備粘膜的方法，包含向由電子束可固化樹脂制造的薄膜照射電子束的步驟。
更具體而言，本發(fā)明中的制備步驟包括兩個(gè)或多個(gè)步驟，其中在每一步驟中，將電子束照射到由具有可電子束固化性質(zhì)的樹脂制造的薄膜。即，將電子束兩次或多次地照射到樹脂薄膜。
這里，電子束兩次或多次的照射是指在將電子束照射到樹脂薄膜上后，將電子束進(jìn)一步地照射到樹脂薄膜一次或多次。
本發(fā)明中，電子束被照射到上述電子束可固化薄膜上，以使在最終的照射步驟之后，照射到單位面積(即，最終所得到的被等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的薄膜(或粘膜)的相應(yīng)分區(qū)的面積)電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散(變化)度分別小于僅在最終的照射步驟之前的最后照射步驟之后，照射到單位面積(即，在最終所得到的被等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的薄膜(或粘膜)的相應(yīng)分區(qū)的面積)電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散(變化)度。
這里，所述的電子束累積照射劑量的分散度是一個(gè)通過以累積照射劑量的最大劑量和最小劑量之間的差值除以其平均劑量而得到的數(shù)值。
優(yōu)選地，當(dāng)照射電子束到樹脂薄膜的步驟的數(shù)目被設(shè)定為“n”(其中n表示2或更大的整數(shù))時(shí)，電子束被照射到電子束可固化薄膜，以使在第n次照射步驟后，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的樹脂(或粘合劑)薄膜分區(qū)上電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度分別小于在第n-1次照射步驟后，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的樹脂薄膜分區(qū)上電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度。
為了控制最終照射步驟(或第n次照射步驟)后電子束累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度小于緊接著最終照射步驟之前的步驟(或第n-1次照射步驟)之后的電子束累積照射劑量的那些標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度，照射電子束，以便最終照射步驟(或第n次照射步驟)后照射到單位面積(即，在被等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的樹脂(或粘合劑)薄膜上)電子束的累積照射劑量盡可能地均勻。
照射到薄膜的電子束的劑量可以通過，例如以下方法來確定例如，已照射并實(shí)際已到達(dá)被等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的薄膜的每個(gè)分區(qū)上的來自電子束照射裝置中電子束-發(fā)生源的電子束照射劑量，可以通過“Chemical Handbook，Application Edition”第1228頁(yè)(于1965年出版，Maruzen Co.，Ltd.)中所描述的方法來測(cè)量。具體而言1)將放射性鈷的γ-射線(其電子束照射劑量為早先已知的)分別照射到樣品薄膜(其中已分散了染料)上一定的操作時(shí)間(“t”小時(shí))，以制備標(biāo)準(zhǔn)的電子-束-已照射薄膜，視電子束照射劑量的不同每個(gè)薄膜具有不同的色調(diào)；2)使用標(biāo)準(zhǔn)薄膜，得到表明電子束照射t小時(shí)的照射劑量和已照射薄膜色調(diào)之間關(guān)系的校準(zhǔn)線；3)將多個(gè)用于測(cè)量的其它樣品薄膜(其中分散了如上所使用的相同染料)放置于將通過電子-束-照射-裝置將進(jìn)行電子束照射t小時(shí)的表面上，以制備粘膜，對(duì)對(duì)應(yīng)于粘膜的上述分區(qū)的每個(gè)分區(qū)一個(gè)接一個(gè)地進(jìn)行電子束照射；4)將電子束照射到電子-束-照射表面上t小時(shí)；和5)以用于測(cè)量的樣品薄膜的色調(diào)為基礎(chǔ)，使用前面所準(zhǔn)備的校準(zhǔn)線，可以確定電子束照射t小時(shí)后，照射到相應(yīng)分區(qū)的電子束的每個(gè)照射劑量。
某一步驟的電子束照射進(jìn)行t小時(shí)時(shí)，通過上述的方法來確定在此步驟照射到薄膜相應(yīng)分區(qū)上電子束的照射劑量。在n次照射步驟后得到的照射到薄膜各個(gè)分區(qū)上電子束的累積照射劑量相當(dāng)于各個(gè)步驟中照射的電子束的照射劑量總和。
在本發(fā)明中，通過以下的模擬，可以確定使用某一電子-束-照射裝置優(yōu)選進(jìn)行多少次照射步驟。
例如，假設(shè)通過將操作分為幾個(gè)步驟來進(jìn)行總計(jì)為t小時(shí)的照射操作(依次重復(fù)地進(jìn)行，同時(shí)任選改變薄膜的照射位置)，那么在這種假設(shè)下，分別模擬第n-1次照射步驟和第n次照射步驟后(照射到等同地劃分為相同面積和相同形狀的分區(qū)上的電子束)的累積照射劑量?；谀M的結(jié)果，可以確定步驟的數(shù)目“n”，其中(i)在第n次照射步驟后所得到的照射到等同地劃分為相同面積和相同形狀的薄膜的分區(qū)上電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度，分別小于(ii)第n-1個(gè)步驟后的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度。由此確定的第n個(gè)步驟可以作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的最終步驟，因此，可以使用電子-束-照射裝置來確定本發(fā)明中的適宜的最終照射步驟(即，照射步驟的數(shù)目)。
最終步驟后照射到所得到的薄膜的分區(qū)上電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為0至5，更優(yōu)選為0至4，最優(yōu)選為0至3.5。
最終步驟后照射到所得到的薄膜的分區(qū)上電子束的累積照射劑量的分散度優(yōu)選為0至0.1，更優(yōu)選為0至0.08，最優(yōu)選為0至0.06。
雖然不在本發(fā)明范圍之外，但是當(dāng)上述的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過5和/或上述的分散度超過0.1時(shí)，所得到的粘膜在熔融粘合時(shí)的流動(dòng)性往往難以穩(wěn)定。
最終步驟后照射到所得到的粘膜的分區(qū)上電子束的累積照射劑量平均可以是約10至300kGy，優(yōu)選約10至200kGy，最優(yōu)選約50至250kGy。雖然不在本發(fā)明范圍之外，但是當(dāng)照射劑量的平均值小于10kGy時(shí)，粘膜的熔融樹脂往往容易從熔融粘合的將粘合的面突出，而且，當(dāng)超過300kGy時(shí)，粘膜的粘合性能往往變得不夠。
可以在本發(fā)明中使用的電子束照射裝置(設(shè)備)包含照射電子束(優(yōu)選以連續(xù)的方式)到由電子束可固化樹脂制造的薄膜的設(shè)備；輸送薄膜至電子束照射位置的設(shè)備；在被電子束照射后卷繞和收集薄膜的設(shè)備；和任選的再次輸送已卷繞和收集的薄膜(優(yōu)選以連續(xù)方式)至電子束照射位置的設(shè)備。當(dāng)利用這種裝置，將電子束照射到電子束可固化樹脂兩次或多次時(shí)，此時(shí)將電子束照射后得到的薄膜卷繞和收集，而收集到的薄膜可以連續(xù)地再次輸送到電子束的照射位置。因此，電子束的照射可以容易地進(jìn)行，這是優(yōu)選的。
此外，當(dāng)將電子束照射到由具有電子束可固化特性的樹脂制造的薄膜時(shí)，優(yōu)選在氮?dú)獾拇嬖谙逻M(jìn)行電子束的照射。這是因?yàn)檠跬种平宦?lián)反應(yīng)而固化樹脂，而氮?dú)獾拇嬖诳梢苑乐惯@種由于氧而導(dǎo)致的抑制。
可以在本發(fā)明中使用的電子束照射裝置可以是低能量類裝置，其中用于加速電子束的加速電壓為約10至300kV，或者可以是中等能量類裝置，其中加速電壓為約300至5,000kV，或者可以是高能量類裝置，其中加速電壓為約5,000至10,000kV。從易于操作的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在本發(fā)明中使用低能量類裝置。
在本發(fā)明中，可以用100至250kV的加速電子束的電壓來進(jìn)行電子束的照射。優(yōu)選地，宜根據(jù)即將照射處理的薄膜的厚度來設(shè)定加速電壓。例如，當(dāng)薄膜的厚度是100μm時(shí)，加速電壓優(yōu)選是200至250kV。
對(duì)使用上述裝置加速電子的方法沒有具體的限制。所述方法的實(shí)例包括線性陰極法、模塊陰極法、薄板陰極法、低能量掃描法等。方法中，可以利用由Iwasaki Electric Co.Ltd.制造的電子束照射裝置，和由ESI(electro scientific industries)，U.S.A制造的裝置等。
在本發(fā)明中，使用具有電子束照射而固化的特性的樹脂，這種樹脂的實(shí)例包括包含(A)烯烴-基共聚物的樹脂，包含(A)烯烴-基共聚物和(B)固化劑的樹脂，
包含(A)烯烴-基共聚物、(B)固化劑和(C)固化催化劑的樹脂，等。
烯烴基-共聚物(A)的實(shí)例包括聚乙烯、乙烯-酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物氫化的產(chǎn)品、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物部分氫化的產(chǎn)品、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物部分氫化的產(chǎn)品的環(huán)氧改性的產(chǎn)品、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氫化的產(chǎn)品、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物部分氫化的產(chǎn)品、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物部分氫化的產(chǎn)品的環(huán)氧改性的產(chǎn)品、含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物、無定形的改性聚酯等。
其中，烯烴-基共聚物(A)的優(yōu)選實(shí)例包括乙烯-酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，及含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物，更優(yōu)選為含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物。
如果需要，本發(fā)明中可以共同使用兩種或多種烯烴基共聚物(A)。
上述含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物的實(shí)例包括含有作為其結(jié)構(gòu)單元的分別衍生自如下的基團(tuán)(a1)乙烯和(a2)由式(1)所表示的單體 其中R表示含2至18個(gè)碳原子的烴基，所述烴基含一個(gè)或多個(gè)雙鍵且在烴基中的氫原子任選地被鹵素原子、羥基或羧基所取代；而X表示單鍵或羰基。
式(1)中R的實(shí)例包括以下式(2)至(8)的基團(tuán)
單體(a2)的實(shí)例包括不飽和的縮水甘油醚，例如烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚和苯乙烯-對(duì)-縮水甘油醚；不飽和的縮水甘油酯，例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯等。
衍生自單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元的量?jī)?yōu)選為基于100重量份的乙烯基共聚物(包括作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯(a1)和單體(a2))的約1至30重量份。當(dāng)衍生自單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元為1重量份或更多時(shí)，所得到粘膜的粘合性能常得到改進(jìn)，這是優(yōu)選的。進(jìn)一步地，當(dāng)衍生自單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元為30重量份或更少時(shí)，粘膜的機(jī)械強(qiáng)度往往得到了改進(jìn)，這也是優(yōu)選的。
此外，衍生自乙烯(a1)的結(jié)構(gòu)單元的量?jī)?yōu)選為基于100重量份乙烯基共聚物的約30至99重量份，更優(yōu)選為約70至99重量份。
除了乙烯(a1)和單體(a2)以外，上述含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物還可以進(jìn)一步包含作為其結(jié)構(gòu)單元的衍生自單體(a3)的基團(tuán)，所述的單體(a3)含有可與乙烯共聚合的官能團(tuán)并不同于乙烯(a1)和單體(a2)。
單體(a3)的實(shí)例包括含3至8個(gè)碳原子的包括烷基的α，β-不飽和羧酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸異丁酯；具有含2至8個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯和異丁烯；二烯如丁二烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯；乙烯基化合物，例如氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等。
其中，單體(3a)的優(yōu)選實(shí)例包括丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
在含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物中，衍生自單體(3a)的結(jié)構(gòu)單元的量為基于100重量份含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物的約0至70重量份，優(yōu)選為5至60重量份。當(dāng)含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物中衍生自單體(3a)的結(jié)構(gòu)單元的量為70重量份或更少時(shí)，乙烯基共聚物往往易于通過高壓自由基工藝等而制備，因而是優(yōu)選的。
本發(fā)明中可利用的含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物可以是任何的嵌段共聚物、接枝共聚物、無規(guī)共聚物和交替共聚物。其中，無規(guī)共聚物和接枝共聚物是優(yōu)選的，而進(jìn)一步，接枝共聚物為最優(yōu)選的。接枝共聚物的實(shí)例包括通過使單體(a2)與丙烯-乙烯嵌段共聚物接枝聚合而得到的共聚物(見日本專利2632980)；通過使α，β-不飽和羧酸酯與乙烯和含環(huán)氧基團(tuán)的單體的共聚物接枝聚合而得到的共聚物(見日本專利2600248)等。
可用于本發(fā)明中的含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物制備方法的實(shí)例包括在自由基生成劑的存在下，在500至4,000atm的壓力、100至300℃的溫度下，在適宜的溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在或不存在下，使單體(a2)(或單體(a2)和單體(a3))與乙烯(a1)共聚合的方法；在自由基生成劑的存在下，使單體(a2)(或單體(a2)和單體(a3))與聚乙烯基樹脂在擠出機(jī)中熔融接枝共聚合的方法。
聚乙烯基樹脂的實(shí)例包括乙烯(a1)的均聚物，包含乙烯(a1)和單體(a3)的共聚物等。
優(yōu)選含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物的MFR(熔體流動(dòng)速率，使用2.16Kg的載荷在190℃的溫度下測(cè)量)為約1至1,000g/10min，更優(yōu)選MFR為約1至500g/10min。MFR可以依照J(rèn)IS K7210來測(cè)量。當(dāng)乙烯基共聚物的MFR為1g/10min或更大時(shí)，改善了所得到樹脂的在熔融時(shí)的流動(dòng)性，因此，所得到的粘膜易于加工，這是優(yōu)選的。此外，當(dāng)該乙烯基共聚物的MFR為500g/10min或更小時(shí)，樹脂的熔體張力得到改進(jìn)，因此，所得到的粘膜易于加工，這是優(yōu)選的。
含環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基共聚物可以是例如，可以商購(gòu)的產(chǎn)品，如“BondFast(商品名)”系列(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)、“Sepolsion G(商品名)”系列(由Sumitomo Fine Chemical Co.，Ltd.制造)，和“Rexpearl RA(商品名)”系列(由Japan Polyolefin Co.，Ltd.制造)。
如上所述，可用于本發(fā)明中具有可電子束固化性質(zhì)的樹脂可以是包含(A)烯烴基共聚物和(B)固化劑的樹脂。
固化劑(B)的實(shí)例包括線型酚醛樹脂、多價(jià)羧酸、多價(jià)羧酸酐、含酯基的酸酐、胺化合物等。
線型酚醛樹脂的實(shí)例包括苯酚-甲醛縮聚產(chǎn)品、烷基苯酚-甲醛縮聚產(chǎn)品、雙酚A-甲醛縮聚產(chǎn)品、苯酚改性的雙環(huán)戊二烯、苯酚改性的液體聚丁二烯、苯酚改性的萜烯樹脂等。
多價(jià)羧酸的實(shí)例包括脂族多價(jià)羧酸、芳族多價(jià)羧酸等。
多價(jià)羧酸的具體實(shí)例包括脂族多價(jià)羧酸，例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷雙酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、環(huán)戊烷四甲酸和1，2，3，4-丁烷四甲酸；芳族多價(jià)羧酸如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四酸等。
多價(jià)羧酸酐的實(shí)例包括脂族的多價(jià)羧酸酐、芳族的多價(jià)羧酸酐等。
多價(jià)羧酸酐的具體實(shí)例包括脂族多價(jià)羧酸酐，如衣康酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、環(huán)戊烷四甲酸酐和1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐；芳族的多價(jià)羧酸酐，如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐和3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐等等。
含酯基的酸酐的實(shí)例包括乙二醇二偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯等。
胺化合物的實(shí)例包括胺，如雙氰胺、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯砜等。
此外，如上所述，可用于本發(fā)明中具有可電子束固化性質(zhì)的樹脂可以是包含(A)烯烴-基共聚物、(B)固化劑和(C)固化催化劑的樹脂。
固化催化劑(C)的實(shí)例包括叔胺、季銨鹽、咪唑、有機(jī)磷化合物、锍鹽等。
叔胺的實(shí)例包括三乙胺、三丁胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯(以下，稱為DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5-壬烯(以下，稱為DBN)。
季銨鹽的實(shí)例包括季銨鹽，如DBU的酚鹽、DBU的辛酸鹽、DBU的對(duì)-甲苯磺酸鹽、DBU的甲酸鹽、DBU的鄰苯二甲酸鹽、DBU的線型酚醛樹脂鹽、DBN的線型酚醛樹脂鹽、DBU的四苯基硼酸鹽等。
咪唑的實(shí)例包括2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加合物、2-苯基咪唑異氰脲酸加合物、2-甲基咪唑異氰脲酸加合物、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等。
有機(jī)磷化合物的實(shí)例包括膦，例如三苯膦、三-4-甲基苯基膦、三-3-甲基苯基膦、三-2-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三環(huán)己基膦、三丁基膦、三辛基膦和三-2-氰乙基膦；鏻例如四-正丁基溴化鏻、四-正丁基氫氧化鏻、四-苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正-丁基三苯基溴化鏻和四苯基硼酸四苯鏻等等。
锍鹽的實(shí)例包括雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸鹽、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟磷酸鹽、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟銻酸鹽、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四氟硼酸鹽、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫化物雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫化物雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫化物雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸鹽等等。
當(dāng)可用于本發(fā)明中的電子束可固化樹脂包含除烯烴基共聚物(A)以外的組分，即固化劑(B)和固化催化劑(C)等時(shí)，此時(shí)樹脂中烯烴基共聚物(A)的量可以是基于樹脂的50至99.9重量％。
烯烴基共聚物(A)可以與其它組分混合，例如通過在約120至200℃溫度下，使用單軸或雙軸的螺桿擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、軋輥(roll)、各種捏合機(jī)等熔融捏合烯烴基共聚物(A)，然后在那兒混合其它組分的方法；初步干混所有的組分，然后在約90至180℃溫度下，使用單軸或雙軸的螺桿擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、軋輥、各種捏合機(jī)等熔融捏合所得到的混合物的方法。
當(dāng)上述的組分(A)至(C)具有與粉末形狀不同的形狀(例如塊狀)時(shí)，通過使用粉碎機(jī)(例如羽磨機(jī)(feather mill)和氣磨機(jī)(air mill))粉碎所述的組分以制備其粉末，和然后將粉末熔融共混，所述組分的混合可以被簡(jiǎn)化。
此外，如果需要，上述電子束可固化樹脂可以包含添加劑，例如著色劑、無機(jī)填料、加工穩(wěn)定劑、耐候劑(anti-weather agent)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、防粘劑、阻燃劑和抗靜電劑。在使用無機(jī)填料時(shí)，優(yōu)選的無機(jī)填料用量為基于100重量份樹脂的約70重量份或更少。
由上述電子束可固化樹脂制造的薄膜可以通過如下方法來制備，例如(i)用T-口模擠出機(jī)等將電子束可固化樹脂擠出-模制為薄膜形狀的方法；(ii)用T-口模擠出機(jī)等將樹脂擠出-模制為薄膜在載體上的薄膜的方法；(iii)將上述方法(i)中所得到的薄膜放置于載體上的方法；(iv)將樹脂溶解或分散于有機(jī)溶劑和/或水中，以制備“粘合劑溶液”，用該溶液涂覆制品以制備制品上的薄膜的方法；和(v)制備粘合劑溶液，涂覆溶液到載體上，干燥產(chǎn)物以除去溶液中的有機(jī)溶劑和/或水的方法。
對(duì)于電氣和電子部件，優(yōu)選利用通過上述方法(iii)或(v)而得到的薄膜。
可用于本發(fā)明中的載體的實(shí)例包括聚烯烴基薄膜，例如由4-甲基-1-戊烯共聚物制造的薄膜，醋酸纖維素薄膜，與上述樹脂接觸的表面上涂有硅氧烷基防粘劑或氟基防粘劑的防粘紙，防粘的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。
當(dāng)使用上述的粘合劑溶液制備電子束可固化樹脂的薄膜(如方法(iv)或(v)中)時(shí)，從粘合性能的角度看，薄膜的厚度(其不包括制品和載體的厚度)可以是3μm或更多，優(yōu)選為3至100μm，更優(yōu)選為3至50μm。
包含于粘合劑溶液中樹脂的量?jī)?yōu)選為基于與樹脂一同包含于溶液中的100重量份有機(jī)溶劑和/或水的10至150重量份。在此情形下，作為涂料溶液的粘合劑溶液的性能往往會(huì)變得優(yōu)良。
使用制備電子束可固化樹脂薄膜的粘合劑溶液方法的具體實(shí)例包括，用輥涂機(jī)(例如逆轉(zhuǎn)輥涂機(jī)、凹板印刷式涂布機(jī)、微型棒式涂布機(jī)、吻合式涂布機(jī)、Meyer棒式涂布機(jī)和氣刀式涂布機(jī))或刮板式涂布機(jī)等將溶液涂覆到制品或載體表面上，然后按照原狀將溶液干燥，或使用加熱通風(fēng)爐等干燥溶液的方法等等。
其中，使用輥涂機(jī)制備薄膜的方法為優(yōu)選，因?yàn)閺谋〉谋∧さ胶竦谋∧?，薄膜的厚度易于控制?br> 使用電子束可固化樹脂的薄膜時(shí)，可以通過本發(fā)明如上所示例的制備方法得到粘膜。
使用本發(fā)明中得到的粘膜時(shí)，可以通過將該薄膜置于制品上，接著通過加熱來制備層壓材料。
用于制備層壓材料的制品實(shí)例包括由下列所制造的制品金屬例如金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋁和硅；無機(jī)材料如玻璃和陶瓷；纖維素基材料如紙和織物；合成聚合物如三聚氰胺基樹脂、丙烯?；?聚氨酯基樹脂、聚氨酯基樹脂、丙烯?；鶚渲?、甲基丙烯酰基基樹脂、苯乙烯-丙烯腈基樹脂、聚碳酸酯基樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂等。
可以使用如上兩種或多種組分(混合或配混)來制備制品。
對(duì)制品的形狀沒有特別的限制，且制品可以是薄膜、片材、板材、纖維等。
如果需要，可以用防粘劑、鍍層(plating)或與本發(fā)明中所使用的樹脂不同的樹脂組合物涂層涂覆制品。此外，如果需要，制品可以經(jīng)受表面處理，例如通過等離子體或激光的表面改性，表面氧化和蝕刻。
制品可以用本發(fā)明中得到的粘膜通過在100至350℃的溫度，優(yōu)選120至300℃的溫度，更優(yōu)選140至200℃的溫度加熱10分鐘至3小時(shí)來層壓。當(dāng)在100℃或更高的溫度進(jìn)行層壓時(shí)，得到所要層壓制品的時(shí)間周期往往會(huì)縮短，這是優(yōu)選的。進(jìn)一步地，當(dāng)在350℃或更低的溫度進(jìn)行層壓時(shí)，往往會(huì)抑制粘膜的熱劣化，這也是優(yōu)選的。層壓可以使用裝備有加熱裝置的壓床，在常壓至6MPa的壓力下進(jìn)行。在此條件下，粘膜被固化，以便可以得到可靠性優(yōu)良的層壓材料。
更具體而言，本發(fā)明中可以按如下所示例的來制備層壓材料。例如，當(dāng)使用有載體的粘膜時(shí)，可以采用下面的方法制備層壓材料一種方法，其中將載體從粘膜剝開，將制品置于粘膜的兩面或一面上，然后加熱產(chǎn)物；或一種方法，其中制品放置于粘膜沒有載體的一面上，將載體從粘膜剝開，(如果需要，將另一個(gè)制品放置到載體被剝開的一邊的面上)，然后加熱產(chǎn)物；或一種方法，其中將制品放置于在粘膜沒有載體的面上，加熱產(chǎn)物，然后將載體從粘膜剝開的方法。
當(dāng)兩種彼此不同的制品通過本發(fā)明中的粘膜彼此粘合以制備層壓材料時(shí)，制品的材料可以彼此相同或不同。
本發(fā)明中得到的粘膜可優(yōu)選地用于電氣和電子領(lǐng)域，而通過使用該粘膜而得到的層壓材料優(yōu)選用于電氣和電子部件，如集成電路和印刷電路板。例如，該層壓材料可用于提供半導(dǎo)體部件。
通過這樣所描述的本發(fā)明，顯而易見的是相同的方式可以有很多種變化。對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見的是，這樣的變化被認(rèn)為是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，且所有的這些改變意味著在后附權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
于2003年11月11日提交的日本專利申請(qǐng)2003-412960的全部公開內(nèi)容，包括說明書、權(quán)利要求和摘要，在此結(jié)合其全部?jī)?nèi)容作為參考。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例本發(fā)明將通過下列實(shí)施例而更得到更詳細(xì)地描述，而這些實(shí)施例不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1通過裝備有照射電子束(電子束的照射寬度1650mm)的設(shè)備、連續(xù)地輸送薄膜至電子束照射位置的設(shè)備、在電子束照射后連續(xù)地繞纏和收集薄膜的設(shè)備，和在卷繞和收集后再次輸送薄膜至電子束照射位置的設(shè)備的裝置(參考圖1(a)和圖1(b))，使用如下所示的電子束可固化樹脂來制備粘膜。
首先，對(duì)于其中通過使用所述的電子束照射裝置，電子束照射的設(shè)定值被設(shè)為90kGy和75kGy的每一種情況，實(shí)際達(dá)到薄膜的電子束的量(劑量)是使用樣品薄膜按照如以下所述來測(cè)量的。
使用上述裝置用電子束對(duì)樣品薄膜進(jìn)行照射。此后，切割樣品薄膜，以提供一個(gè)接一個(gè)從位置(1)至(17)以100mm的間隔沿著樣品薄膜寬度方向隔開的具有相同面積和相同形狀的試樣。從各個(gè)試樣(使用先前準(zhǔn)備的顯示電子束的照射劑量與樣品由于電子束照射而導(dǎo)致的色調(diào)變化之間關(guān)系的校準(zhǔn)線)的(電子束照射之前與之后的)色調(diào)變化，得到實(shí)際到達(dá)那些位置各個(gè)試樣的電子束的各個(gè)照射劑量。測(cè)量結(jié)果如下表1中所示。
在下面的實(shí)施例和比較例以及表1中，也將對(duì)應(yīng)于裝置的照射表面的位置(1)至(17)的分區(qū)稱作位置(1)至(17)。
表1

將樹脂組合物(包含如下表2中所示的組分)擠出到作為載體的PET薄膜上，以得到在載體上厚度為100μm的電子束可固化薄膜。
表2

組分(A)乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯含量為18.0重量％，MFR為350g/10min，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
組分(B)苯酚改性的液體聚丁二烯PP-700-300，由Japan Petroleum Chemical Co.，Ltd.制造。
酚基抗氧劑Irganox 1076，由Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造。
磷基抗氧劑Irgafos 168，由Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造。
硫基抗氧劑Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
將上述得到的薄膜以1050mm的寬度切開加工，以制備卷型的卷曲薄膜。然后，使用以上描述的電子-束-照射裝置對(duì)薄膜上進(jìn)行兩次電子束照射。
第一照射步驟(圖1(a))是以電子束照射劑量的設(shè)定值為90kGy，加速電壓為225kV，同時(shí)設(shè)定和輸送薄膜以使其通過表1所示的位置(2)至(12)來進(jìn)行的。用卷筒卷繞和收集電子束照射過的薄膜。以表1中所示的實(shí)際測(cè)量值為基礎(chǔ)，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的薄膜的每個(gè)分區(qū)上電子束的照射劑量平均值、最大值和最小值之間的差值、分散度和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是88.0kGy、14.0kGy、0.159和4.4。
第二照射步驟(圖1(b))在與以上第一照射面的相同面上進(jìn)行，同時(shí)翻轉(zhuǎn)薄膜的頂部和底部以使與第一次照射相反，從第一次照射相同的邊設(shè)定和輸送薄膜至相同的方向以使通過位置(2)至(12)。電子束照射劑量的設(shè)定值是75kGy。
如上所述，薄膜的頂部和底部被相反地設(shè)定(即，設(shè)定薄膜使位于圖1(a)中位置①的薄膜部分在第一照射步驟后來到了圖1(b)中的位置①，而位于圖1(a)中位置②的薄膜部分在第一照射步驟后來到了圖1(b)中的位置②)，然后輸送薄膜以經(jīng)過位置(2)至(12)，同時(shí)照射電子束。因此，在第一照射步驟中經(jīng)過位置(2)的薄膜部分在第二次照射照射中經(jīng)過位置(12)；而在第一照射步驟中經(jīng)過位置(3)的薄膜部分在第二次照射照射中經(jīng)過位置(11)。如此，輸送薄膜且在其上照射電子束。
表3中所示為第二照射步驟后照射到<a>至<k>(等同地劃分為相同的面積和相同的形狀的)各個(gè)分區(qū)上電子束的每一個(gè)累積照射劑量(即，此實(shí)施例中的第一和第二照射步驟劑量的總和)。
電子束的累積照射劑量的平均值、最大值和最小值之間的差值、分散度和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是156.4kGy、7.6kGy、0.049和2.2。
表3

從通過上述兩個(gè)照射步驟而得到的薄膜(粘膜)沿寬度方向以約50mm的間隔沖壓出直徑為6mm的樣品。在180℃和1MPa的條件下，將樣品按壓在制品上10秒鐘。按壓后的半徑與按壓前半徑的百分比被用于作為評(píng)價(jià)樣品流動(dòng)性的指數(shù)。因?yàn)榕c按壓前的半徑相對(duì)比，按壓后的半徑增加，所以流動(dòng)性的數(shù)值為100％或更大。該百分比的數(shù)值表示了樣品的流動(dòng)性。例如，該百分比的數(shù)值越大，相應(yīng)樣品的流動(dòng)性越高。具體測(cè)量的值見表4所示。表示流動(dòng)性的值平均為114％，最大值和最小值之間的差值為2.9，分散度(即，用最大值和最小值之間的差值除以其平均值而得到的值)為0.025，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8。
表4

比較例1將樹脂組合物(包含如上表2中所示的組分)擠出到作為載體的PET薄膜上，得到在載體上厚度為100μm的電子束可固化薄膜。
將得到的薄膜以1050mm的寬度切開加工，以制備卷型薄膜。然后，使用與實(shí)施例1中所使用的相同電子束照射裝置對(duì)薄膜上進(jìn)行兩次電子束照射。
第一照射步驟中，薄膜被輸送到表1中所示的位置(4)至(14)，在電子束照射劑量設(shè)定值為90kGy，加速電壓為225kV下進(jìn)行電子束照射。用卷筒卷繞和收集電子束照射的薄膜。以表1中所示的實(shí)際測(cè)量值為基礎(chǔ)，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的薄膜的每個(gè)分區(qū)上電子束照射劑量的平均值、最大值和最小值之間的差值、分散度和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是87.5kGy、15.5kGy、0.177和4.3。
第二照射步驟在與以上第一照射面的相同面上進(jìn)行，同時(shí)翻轉(zhuǎn)薄膜的頂部和底部以使與第一次照射相反，從第一次照射相同的邊設(shè)定和輸送薄膜至相同的方向以使通過位置(2)至(12)。電子束照射劑量的設(shè)定值是75kGy。
表5中所示為第二照射步驟后照射到<a’>至<k’>(等同地劃分為相同的面積和相同的形狀)各個(gè)分區(qū)上電子束的每一個(gè)累積照射劑量(即，此比較例中的第一和第二照射步驟劑量的總和)。
電子束累積照射劑量的平均值、最大值和最小值之間的差值、分散度和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是155.9kGy、19.2kGy、0.123和5.7。
表5

從通過上述兩個(gè)照射步驟而得到的薄膜(粘膜)沿寬度方向以約50mm的間隔沖壓出直徑為6mm的樣品。在180℃和1MPa的條件下，將樣品按壓在制品上10秒鐘。按壓后的半徑與按壓前半徑的百分比(表示流動(dòng)性的值)見表6中所示。表示樣品流動(dòng)性的值平均為112.6％，最大值和最小值之間的差值為5.5，分散度(即，用最大值和最小值之間的差值除以其平均值所得到的值)為0.049，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3。
表6

權(quán)利要求
1.一種制備粘膜的方法，該方法包含兩個(gè)或多個(gè)向由電子束可固化樹脂制造的薄膜照射電子束的步驟，其中在最終的照射步驟之后，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的粘膜分區(qū)上電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度分別小于在最終照射步驟之前的最后照射步驟之后，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的樹脂薄膜分區(qū)上電子束的每個(gè)累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度，其中所述的電子束累積照射劑量的分散度是一個(gè)通過用累積照射劑量的最大劑量和最小劑量之間的差值除以其平均劑量而得到的數(shù)值。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其中在第n次照射步驟后，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的粘膜分區(qū)上電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度分別小于在第(n-1)次照射步驟后，照射到等同地劃分為彼此面積相同和形狀相同的粘膜分區(qū)上電子束的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度，其中n表示2或更大的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1的制備方法，其中照射到最終照射步驟后粘膜分區(qū)上的電子束的累積照射劑量的所述標(biāo)準(zhǔn)偏差和所述分散度分別為0至5和0至0.1。
4.權(quán)利要求1至3任何之一的制備方法，其中照射到最終照射步驟后粘膜分區(qū)上的電子束的累積照射劑量的平均值為10kGy至300kGy。
5.權(quán)利要求1至3任何之一的制備方法，該方法是使用包含下列的裝置進(jìn)行的照射電子束到由電子束可固化樹脂制造的薄膜的設(shè)備；輸送所述的薄膜至電子束照射位置的設(shè)備；在被電子束照射后卷繞和收集薄膜的設(shè)備；和任選的再次輸送已卷繞和收集的所述薄膜至電子束照射位置的設(shè)備。
6.權(quán)利要求1至3任何之一的制備方法，其中所述電子束可固化樹脂包含共聚物，該共聚物包含作為其結(jié)構(gòu)單元的分別衍生自乙烯和由下式(1)所表示單體的基團(tuán) 其中R表示含2至18個(gè)碳原子的烴基，所述烴基含一個(gè)或多個(gè)雙鍵且在烴基中的氫原子任選地被鹵素原子、羥基或羧基所取代；而X表示單鍵或羰基。
7.一種通過權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)之制備方法而得到的粘膜。
8一種包含權(quán)利要求7的粘膜和載體的層壓薄膜。
9.一種通過將權(quán)利要求7的粘膜放置于制品上并熱固化所述的粘膜而得到的層壓材料。
10.一種通過權(quán)利要求6的制備方法而得到的粘膜。
11.一種包含權(quán)利要求10的粘膜和載體的層壓薄膜。
12.一種通過將權(quán)利要求10的粘膜放置于制品上并熱固化所述的薄膜而得到的層壓材料。
13.一種包含權(quán)利要求9的層壓材料的半導(dǎo)體部件。
14.一種包含權(quán)利要求12的層壓材料的半導(dǎo)體部件。
全文摘要
一種通過照射電子束到由電子束可固化樹脂制造的薄膜而制備的粘膜，該粘膜在其熔融粘合時(shí)的流動(dòng)性變化很小。制備方法包括兩個(gè)或多個(gè)向由電子束可固化樹脂制造的薄膜照射電子束的步驟，其中在最終的照射步驟之后，照射到粘膜分區(qū)上的累積照射劑量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度，分別小于在最終照射步驟之前的最后照射步驟之后的標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散度，其中分散度是通過用累積照射劑量的最大和最小劑量之間的差值除以其平均劑量而得到的數(shù)值。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1637103SQ20041010031
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者井山浩暢, 藤木徹 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社