專利名稱：制備鑭系金屬磷酸鹽的方法以及由此方法制得的磷酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種如權(quán)利要求1前序部分所述的制備鑭系金屬磷酸鹽的方法以及由此方法制得的磷酸鹽，并且特別涉及的是磷酸鑭。
背景技術(shù)：
EP-A581621，EP-A581622以及EP-A498689中已公開(kāi)了一種制備鑭系金屬磷酸鹽的方法以及由此方法制得的磷酸鹽。按照該文獻(xiàn)所述的方法，還需要過(guò)濾沉淀出磷酸鑭和其它稀土金屬(SE)的磷酸鹽。而其中所述的方法推薦了如下步驟保持一定的pH值，于預(yù)定溫度下使SE鹽的酸性溶液與磷酸或磷酸氫二銨的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，在上述條件下會(huì)生成一種極易沉淀的SE磷酸鹽沉淀物。這種方法的特征在于，需要將一種溶液，如SE-硝酸鹽的溶液直接、連續(xù)地加入到另一種溶液中，例如加入到磷酸鹽溶液中，并且其中pH值要么總是保持高于2(EP-A498689)，要么就總是保持低于2(EP-A581621，EP-A581622)，甚至在有些規(guī)定中要求pH總是＞4。這種方法就是已知的所謂“直接沉淀法”。一種應(yīng)用實(shí)例就是由沉淀的SE-混合磷酸鹽制成的綠色發(fā)光物產(chǎn)品LaPO4:Ce，Tb。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種制備磷酸鹽的方法，該方法使得可以具有較快的反應(yīng)速度和較高的產(chǎn)率。另一項(xiàng)任務(wù)則是提供這種類(lèi)型的磷酸鹽。
該任務(wù)通過(guò)權(quán)利要求1的特征部分的技術(shù)特征得以解決。特別優(yōu)選的方案則記載在從屬權(quán)利要求中。
在傳統(tǒng)方法中，如前所引述的，在制備綠色發(fā)光物質(zhì)LnPO4:Ce，Tb(其中Ln＝La或鑭系金屬)的過(guò)程中，最后是通過(guò)SE一氧化物與磷酸氫二銨的固體反應(yīng)而獲得發(fā)光物質(zhì)的，但是這種制備過(guò)程存在明顯的缺陷；由于鈰和鋱?jiān)趽饺氲搅姿徼|的基礎(chǔ)晶格中時(shí)會(huì)不可避免地出現(xiàn)不均勻分布的情況，受此限制，被鈰吸收的激發(fā)能傳遞到鋱激發(fā)劑離子上的過(guò)程就會(huì)受到阻礙，從而使得人們不可能獲得最大可得到的發(fā)光量。此外，在燈的生產(chǎn)過(guò)程中，在燈泡氧化放熱時(shí)，氧將能夠更為方便地滲入晶格中，并由此使得發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光能力和熱穩(wěn)定性下降。如果采用溶液共沉淀法制備(La，Ce，Tb)PO4，則能獲得很均勻的化合物。遺憾的是，沉淀出的SE磷酸鹽沉淀物通常是一種粘液，很難甚至不可能通過(guò)過(guò)濾將沉淀物與母液分離。因此在這些條件下不可能通過(guò)其后對(duì)沉淀物的灼燒處理而獲得發(fā)光物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，沉淀LaPO4:Ce，Tb的目的在于開(kāi)發(fā)一種過(guò)濾性良好的前體，用以制備高效且穩(wěn)定的綠色發(fā)光物質(zhì)。在該發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果將酸性SE鹽溶液同時(shí)與酸性磷酸氫二銨溶液一起以約等當(dāng)量的比例連續(xù)加料到酸化的含水起始料中去，則能得到極均勻且能良好沉淀的沉淀物(“雙噴射沉淀(Zweistrahlfàallung)”)。另外還有一種“直接沉淀法”，在該法中，在沉淀發(fā)生前，反應(yīng)物中的一種會(huì)以離子形式完全存在于沉淀容器中，并且隨著其它反應(yīng)物的加入會(huì)在懸浮液中逐步地消耗掉，因此在整個(gè)沉淀過(guò)程中的量通常是過(guò)量的。與這種“直接沉淀法”不同，“雙噴射沉淀”則能保證在整個(gè)沉淀過(guò)程中不會(huì)有任何反應(yīng)物明顯過(guò)量。由于反應(yīng)產(chǎn)物是即時(shí)生成的，因此在母液中不可能富集游離的磷酸鹽離子或SE離子，從而也使得在整個(gè)工藝方法中沉淀?xiàng)l件幾乎保持恒定。已經(jīng)證明，如果向SE鹽溶液中添加幾個(gè)ppm濃度的少量堿金屬鹽，則特別有益于良好結(jié)晶的沉淀物的生成。
優(yōu)選應(yīng)將含水沉淀起始料的pH值調(diào)節(jié)到0至1之間，特別是調(diào)節(jié)為pH＝0.5±0.1會(huì)獲得突出的結(jié)果。在這種情況下，在開(kāi)始加入兩種溶液之后，已經(jīng)攪拌的很好的起始料中首先會(huì)產(chǎn)生輕微的渾濁，隨著溶液的進(jìn)一步添加，這種渾濁現(xiàn)象會(huì)不斷加重。在整個(gè)加入過(guò)程中，pH值保持低于1。在溶液添加結(jié)束后，通過(guò)滴加氨將pH值緩緩提高到4.5，而溫度則從室溫(25℃)升高到約85℃。在繼續(xù)攪拌所形成的懸浮液約半小時(shí)的同時(shí)，起始時(shí)生成的微晶會(huì)不斷生長(zhǎng)成更大且結(jié)構(gòu)良好的有著均勻粒徑分布的晶體(通常將該過(guò)程稱作“熟化”)，這時(shí)的晶體在關(guān)閉攪拌器后能很好地沉淀出來(lái)，然后能很方便地過(guò)濾出。根據(jù)如上所述的方法而進(jìn)行的沉淀反應(yīng)是完全的，即測(cè)得的實(shí)際產(chǎn)率為理論值的98-100％。
除了向SE溶液中添加堿金屬以改善可過(guò)濾性外，試驗(yàn)表明添加硝酸鎂也能產(chǎn)生積極的效果即根據(jù)REM照片可看出，顆粒形態(tài)甚至比使用硝酸鋰時(shí)還要均勻。
這里所謂的磷酸鹽通?？偸侵刚姿猁}，其中的Ln表示單個(gè)鑭系元素或多個(gè)鑭系元素的組合。實(shí)際上，通常不可避免地會(huì)與理想化學(xué)計(jì)量產(chǎn)生略微的百分比范圍內(nèi)的偏差，其中的原比如因就在于晶格缺陷或不完全的轉(zhuǎn)化過(guò)程。
以下將根據(jù)多個(gè)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步地闡釋本發(fā)明


圖1為本發(fā)明方法的示意圖具體實(shí)施方式
試驗(yàn)各種不同的方法以期得到最大的磷酸鹽LnPO4產(chǎn)率，并將各種方法歸納于表1中。對(duì)于Ln，可以單獨(dú)或組合使用以下這些元素，即Y、Sc、La、Gd、Ce、Tb、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。試樣特別優(yōu)選的是一種在綠色光譜范圍內(nèi)有著典型發(fā)射光并且組成為L(zhǎng)nPO4:D的發(fā)光物質(zhì)。其中激發(fā)劑D優(yōu)選為Ce和/或Tb。同樣也可以使用所有其它能表示Ln的元素，其中一般而言，Ln自然是不同于D的。
表1的第一個(gè)實(shí)施例記載了一種根據(jù)單噴射法進(jìn)行的沉淀過(guò)程，其中，在pH值為1時(shí)將含有稀土金屬鹽的第一種溶液加入到含有磷酸根離子的第二種溶液中并混合。所得的沉淀產(chǎn)物是粘稠狀的并且很難進(jìn)行過(guò)濾。與此相反，表1的其它實(shí)施例中采用了雙噴射法，在該法中，將含有稀土金屬鹽的第一種溶液和含有磷酸根離子的第二種溶液同時(shí)以沉淀產(chǎn)物的約等當(dāng)量的比例加入到起始料中去，并在攪拌的條件下混合，試驗(yàn)表明這種方法要明顯優(yōu)于單噴射法。
試驗(yàn)還表明，這種雙噴射法在其他方面也是優(yōu)于單噴射法的。特別是由此能得到一種壓實(shí)的且易于過(guò)濾的殘余物。如果在開(kāi)始時(shí)pH值在0.4至1之間，優(yōu)選不超過(guò)0.8，而在結(jié)束時(shí)提高到pH值至少為4.4，優(yōu)選為4.5至5.8，則能顯示出極好的效果。
在沉淀過(guò)程中，pH值總保持低于1。幾乎等摩爾量的雙噴射沉淀法的特別優(yōu)點(diǎn)在于，在任何時(shí)刻兩種前體材料之一都不會(huì)產(chǎn)生大的過(guò)量。緩緩地滴加溶液，以使得稀土金屬離子和磷酸根離子的摩爾比基本(優(yōu)選相差不超過(guò)20％)相當(dāng)于或甚至正好相當(dāng)于沉淀物的摩爾比，然后沉淀過(guò)程就會(huì)開(kāi)始。沉淀過(guò)程在準(zhǔn)均勻的溶液中進(jìn)行。較低的≤1的pH值減少了自發(fā)形成的晶核的數(shù)目，并使已形成的晶體持續(xù)生長(zhǎng)。已有的方法實(shí)際上都會(huì)不可避免地導(dǎo)致pH值局部升高，而這是與上述原則南轅北轍的。
優(yōu)選的雙噴射法原則上不僅可在pH值低于1的條件下施行，也能在高于1，例如pH＝1.8至2的條件下施行。但是該法對(duì)于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用來(lái)說(shuō)還不是非常適合。
圖1為雙噴射法的圖示，該法中使用了一個(gè)盛SE硝酸鹽溶液(含SE3+離子)的儲(chǔ)槽1，優(yōu)選向其中加入沉淀助劑如硝酸鎂，以及還使用了一個(gè)盛磷酸鹽溶液(含PO43-離子)的儲(chǔ)槽2。兩個(gè)儲(chǔ)槽緩緩滴加，例如在若干個(gè)小時(shí)內(nèi)經(jīng)由導(dǎo)管3滴加到容器4的起始料中，并且由攪拌器5攪拌其中的混合物。在這個(gè)過(guò)程中會(huì)有SEPO4沉淀。SE在此表示稀土金屬如在不使用激發(fā)劑時(shí)表示La(對(duì)于Ln)，或使用激發(fā)劑時(shí)也可總的表示La來(lái)代表Ln而其它(Ce，Tb)則代表D。
優(yōu)選在pH值至多為0.98、特別優(yōu)選至多為0.95時(shí)將第一和第二溶液混合。優(yōu)選在pH值為至少4，特別優(yōu)選在至少4.5時(shí)結(jié)束沉淀過(guò)程。在例如10分鐘內(nèi)pH值就會(huì)上升到較高值。
特別優(yōu)選作為鑭系金屬的是元素La、Ce、Tb、Pr的混合物，更特別優(yōu)選其中鈰和/或鐠的含量不超過(guò)30mol％。其中還優(yōu)選鈰的含量在5到30mol％，鐠的含量在0.1至2mol％，其中特別優(yōu)選可同時(shí)使用兩種元素。

表權(quán)利要求
1.一種制備鑭系金屬磷酸鹽的方法，其特征在于，在pH值為0≤pH≤1時(shí)，并且在攪拌的條件下，將含有稀土金屬鹽的第一溶液和含有磷酸根離子的第二溶液混合，使得發(fā)生沉淀，然后在后續(xù)步驟中通過(guò)升高pH值到＞2結(jié)束沉淀過(guò)程。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述兩種溶液按如下方式進(jìn)行混合，即先預(yù)備一種經(jīng)酸化的含水起始料，然后將第一溶液和第二溶液同時(shí)加入到該起始料中。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，以大約沉淀物的離子摩爾比加入兩種溶液，并特別優(yōu)選與該比例相差不超過(guò)20％。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，向第一溶液中添加堿金屬鹽或堿土金屬鹽形式的、特別是硝酸鹽形式的沉淀助劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，沉淀助劑的濃度占第一溶液的10-4到1重量％。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，沉淀助劑是鋰鹽或鎂鹽。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，鑭系金屬選是元素Y、Sc、La、Ce、Tb、Pr之一或它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，鑭系金屬是元素La、Ce、Tb、Pr的混合物，特別是其中鈰和/或鐠的含量不超過(guò)30mol％。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，磷酸鹽具有以下組成(LaxCeyTbz)PO4且其中x+y+z＝1，且0.3≤x≤0.8，0.05≤z≤0.30。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，滿足以下條件中的至少一項(xiàng)0.4≤x≤0.7；0.1≤y≤0.5；0.1≤z≤0.2。
11.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，鈰的含量在5至30mol％之間和/或鐠的含量在0.1至2mol％之間。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，接著進(jìn)行以下至少一項(xiàng)后續(xù)加工步驟洗滌、過(guò)篩、干燥、在至少800℃下進(jìn)行灼燒。
13.用權(quán)利要求12中所有工藝步驟制得的磷酸鹽，其中在至少800℃且至高1000℃的溫度下進(jìn)行灼燒。
14.發(fā)光物質(zhì)，其由權(quán)利要求13所述磷酸鹽為原料，通過(guò)1000℃以上的灼燒過(guò)程，特別是在使用熔融助劑、特別是含堿金屬或含硼的熔融助劑的情況下制得。
15.用權(quán)利要求13或14中所述磷酸鹽或發(fā)光物質(zhì)制得的光源。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鑭系金屬磷酸鹽的方法，該方法基于一種雙噴射沉淀法，從單獨(dú)設(shè)置的盛稀土金屬硝酸鹽和磷酸鹽的儲(chǔ)槽(1，2)開(kāi)始進(jìn)行，稀土金屬硝酸鹽和磷酸鹽在起始料(4)中混合。
文檔編號(hào)C09K11/77GK1657405SQ20041009973
公開(kāi)日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者U·米勒, D·施密德特, M·查紹, F·茨瓦施卡 申請(qǐng)人:電燈專利信托有限公司