專利名稱：乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物涂料催干劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于含有干性植物油的溶劑型涂料與水性涂料的涂料催干劑，具體地說，涉及一種乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物涂料催干劑。
背景技術(shù)：
有機金屬皂催干劑發(fā)展歷史悠久，至今仍被廣泛使用。但隨著人們環(huán)保意識的提高，對于低毒，無毒涂料需求量的不斷增大，傳統(tǒng)催干劑的局限性愈來愈為明顯。
傳統(tǒng)催干劑，如環(huán)烷酸鈷，色調(diào)深，黏度大，氣味重，毒性大；同時在使用時會造成涂料的失干現(xiàn)象。其原因主要是涂料中的某些組分如顏料，分散劑，以及漆料中的一些成分，或吸附，或交換了催干劑中的金屬離子，從而降低了催干活性，延長了涂膜的干燥時間。水性涂料的不斷發(fā)展使得傳統(tǒng)催干劑與涂料失干現(xiàn)象之間的矛盾變得更突出。水性涂料中除了上述原因外，溶劑水的引入更是增大了催干金屬離子流失的可能，通常水性涂料體系的pH值為中性偏弱堿性，有機金屬皂很可能發(fā)生水解，離解的金屬離子也會被中和劑所吸附，而這些情況的發(fā)生都會降低催干劑的活性。所以尋找一種低毒且具備持續(xù)活性的催干劑一直是各大催干劑生產(chǎn)廠商研究重點之一。
在傳統(tǒng)有機金屬皂催干劑中添加適量的螯合劑以增加催干劑活性，減少失干的方法是較早，并且至今依然被廣泛研究的一種較為有效的方法。常用的螯合劑多為含N螯合劑，比如鄰菲羅啉，聯(lián)吡啶(US2565897)，這樣的螯合劑在涂料中被稱為催干促進劑。催干促進劑的加入能有效的改變涂料中的失干現(xiàn)象，盡管人們對其在涂料中的作用不十分確定，但通過一些實驗發(fā)現(xiàn)，這些螯合劑能有效的與一部分金屬離子在體系中螯合，從而減少了催干有效成分的流失。
雖然催干促進劑的加入增加了有機金屬皂催干劑的活性，但依然未改變催干劑色調(diào)深，黏度大，氣味重，毒性大的缺點。添加了含N螯合劑的催干劑也會在一定程度上使涂膜產(chǎn)生變色的問題。一些含氮螯合劑如鄰菲羅啉，聯(lián)吡啶本身價格昂貴，也限制了它們的大規(guī)模使用。
隨著螯合劑在涂料催干領(lǐng)域研究的不斷深入，放棄傳統(tǒng)有機金屬皂，將螯合劑直接與一些催干金屬離子螯合制成螯合物催干劑的方法隨之出現(xiàn)。比如8-羥基喹啉錳催干劑(S.P.Potnis，Paintindia，14(9)，24，1964)，Sasol Servo B.V公司也推出聯(lián)吡啶錳催干劑(Nuodex FS 530)。本發(fā)明的螯合物催干劑也屬于該類，但本發(fā)明選擇只含O的螯合劑，即β--雙酮類化合物。
Ger975321中曾介紹在樹脂合成的過程中加入乙酰丙酮鈷，或乙酰乙酸乙酯鈷后，樹脂的干性被提高了。該方法并不是在配漆時將螯合物作為催干劑加入，而是在合成樹脂時加入，所以也不能稱作催干劑。
EP1382648A1中指出螯合催干劑主要特點是能改善環(huán)境污染，與傳統(tǒng)催干劑相比毒性低。螯合催干劑具有抗結(jié)皮的優(yōu)點。此專利中所使用的基本結(jié)構(gòu)是 上式中Z1，Z2可設(shè)定為N，或O，當Z1，Z2皆為O時，即為β-雙酮。R1，R2，R3可為脂肪族烷烴，也可為硝基化合物，含鹵素烷烴等。但在該專利中僅舉了一個2，4戊二酮錳螯合物的實例，其它β-雙酮金屬螯合物的合成及應(yīng)用卻未提及。
Ger2634085中用乙酰乙酸乙酯與嗎啉共螯合鈷做催干劑，除了有較好的干性外，還有抗皺皮的作用。
以上的這些β-雙酮類化合物作為催干劑的實例都是用β-雙酮作為螯合劑或以短鏈β-雙酮酯與含N化合物共同作為螯合劑，而本發(fā)明則使用長鏈的β-雙酮酯單獨作為螯合劑對金屬離子進行螯合，與它們不同。而且?guī)缀跛嘘P(guān)于β-雙酮類螯合催干劑的研究都只關(guān)注于其在溶劑型涂料中的表現(xiàn)，對其在水性涂料中的研究卻未進行，或者僅僅提及而未做相應(yīng)實驗。而我們不僅用本發(fā)明的催干劑在溶劑型涂料中做了應(yīng)用，更在水性涂料中做了相關(guān)應(yīng)用，在水性涂料需求量日益增大的今天，這在一定程度上彌補了該方面的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述背景技術(shù)中催干劑色澤深、粘度大、氣味重、毒性大以及僅適用于油性溶劑涂料的催干的缺陷，提供了一種催干時間短、氣味輕、毒性低、持效活性長的，既適用于含有干性植物油的溶劑型涂料的催干，也適用于水性涂料催干的乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物涂料催干劑。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，這種乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物涂料催干劑具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu) [(Mn+)(A)n](H2O)p式(1)其中M是Co，Mn，Ce，Zr四種金屬離子中的一種，A是如下結(jié)構(gòu)的乙酰乙酸烷基酯 R是C原子數(shù)為4～18的脂肪族烷基，包括直鏈烷基和支鏈烷基，n代表2～4之間的一個整數(shù)
p代表0～2之間的一個整數(shù)本發(fā)明中的金屬離子M優(yōu)選為金屬離子Co本發(fā)明中的乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物涂料催干劑的制備方法的步驟包括(1)在氮氣氣氛下，烷基醇與雙乙烯酮在催化劑存在下合成乙酰乙酸烷基酯，烷基醇和雙乙烯酮的摩爾比為1～1.20∶1，催化劑為胺類催化劑、酸類催化劑、有機金屬化合物催化劑中任選一種，催化劑用量為反應(yīng)物總量的0.15～0.85(重量％)。
(2)乙酰乙酸烷基酯與含Co、Mn、Ce或Zr的無機金屬鹽反應(yīng)制得相應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物，乙酰乙酸烷基酯與無機金屬鹽的摩爾比為2～4∶1.
本發(fā)明制備方法中步驟(1)中所述的所述的胺類催化劑為三乙胺、三丁胺或吡啶中任選一種，酸類催化劑為濃硫酸、對甲基苯磺酸中任選一種，有機金屬鹽催化劑為二丁基二月桂酸錫。
本發(fā)明制備方法中步驟(2)中所述的無機金屬鹽為硫酸鈷、醋酸鈷、硫酸錳、醋酸錳、硫酸鈰、硝酸鈰銨、氧氯化鋯或氯化鋯中任選一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明乙酰乙酸烷基酯及其螯合物合成簡單，產(chǎn)率較高，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要。
(2)本發(fā)明乙酰乙酸烷基酯鈷螯合物能溶解于含干性油的樹脂之中，比如醇酸樹脂，也可溶于一些常規(guī)溶劑，為其用于水性體系涂料帶來了方便。
(3)本發(fā)明乙酰乙酸烷基酯鈷螯合物催干劑與傳統(tǒng)催干劑如異辛酸鈷有著相似的催干性能。
(4)本發(fā)明的乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物催干劑可以固體保存，色澤淺，毒性低，合成原料來源廣泛，制備工藝簡單，產(chǎn)率較高，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步的說明，但實施例不是對本發(fā)明的限制。
實施例1A乙酰乙酸正丁酯的制備1.反應(yīng)方程式 2.配方反應(yīng)物摩爾質(zhì)量(g)正丁醇1.0577.7雙乙烯酮 1.0 8498％濃硫酸(催化劑)0.53.操作過程將四口燒瓶裝于電動恒速攪拌器上，左口裝上回流分水器，右口裝上恒壓滴液漏斗，滴液漏斗頂口接氮氣導(dǎo)入管，第四口裝上溫度計，反應(yīng)燒瓶用無明火電熱套加熱。
按配方向反應(yīng)瓶中投入正丁醇，濃硫酸，攪拌下升溫，通氮氣保護。加熱至90℃，待溫度穩(wěn)定后慢慢滴加雙乙烯酮(該反應(yīng)放熱劇烈，所以控制滴加速度，以使溫度控制在90℃左右)。雙乙烯酮滴加完畢后，在90℃---100℃反應(yīng)1小時，具體由雙乙烯酮反應(yīng)完全程度而定，反應(yīng)終點用氣相色譜控制。
反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻至50℃，用10％碳酸鈉水溶液中和至中性。靜置分層，除去水層，油層用無水硫酸鎂干燥過夜。次日，油層減壓蒸餾，收集84℃---90℃/8mmHg下餾分，產(chǎn)率80％--90％。
1.乙酰乙酸正丁酯物理指標分子式 分子量 158外觀 無色透明液體沸點 84℃---90℃/8mmHgnD28 1.4239d25 0.9622g/mlB乙酰乙酸正丁酯鈷(+2)螯合物的制備1.配方反應(yīng)物 摩爾 質(zhì)量(g)乙酰乙酸正丁酯 2.0316醋酸鈷四水合物 1.0249NaOH乙醇水溶液(1)適量乙醇水溶液(95重量％) 適量去離子水 適量(1)此處以及下文中的NaOH乙醇水溶液都是用30％NaOH水溶液和95％乙醇水溶液以重量比1～2∶2～1混配而成。
2.制備過程將醋酸鈷四水合物用400克乙醇水溶液溶解完全，外觀呈紫紅色透明溶液。
將四口燒瓶裝于電動恒速攪拌器上，左口裝上回流冷凝管，右口裝上滴液漏斗，第四口裝上溫度計。向燒瓶中加入乙酰乙酸正丁酯與乙醇的混合液，在攪拌下滴加醋酸鈷乙醇水溶液，隨著醋酸鈷的滴入，有粉紅色的固體析出。滴加結(jié)束再滴加NaOH乙醇水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至7--8，使螯合完全。最后反應(yīng)體系呈淡粉紅色糊狀，停止攪拌，并靜置過夜。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過抽濾從體系分離，所得淡紅色固體即為乙酰乙酸正丁酯鈷(+2)螯合物的粗產(chǎn)物，用60％甲醇水溶液洗滌若干次(在該條件下螯合物也可含有若干份結(jié)晶水)，送真空干燥。
乙酰乙酸正丁酯鈷(+2)螯合物易吸收空氣中的氧氣，鈷由+2價被氧化為+3價。鈷螯合物也從淡粉紅色向綠色轉(zhuǎn)變，當達到一定濃度時，呈墨綠色。所以，通常將乙酰乙酸正丁酯鈷(+2)螯合物儲存于乙酰乙酸正丁酯中，盡量隔絕空氣，以保持其穩(wěn)定性。
3.產(chǎn)品指標(a).外觀淡粉紅色固體(b)乙酰乙酸正丁酯鈷(+2)螯合物示性結(jié)構(gòu)如下 (c)鈷含量(％)理論值15.82(不含結(jié)晶水)14.43(含2份結(jié)晶水)實測值(灼燒法)有機物 76.14
Co3O423.86鈷含量 17.52(d)溶解性不溶于水和醋酸丁酯，可溶于乙醇，丙酮，二甲苯，200號汽油等溶劑中，在含植物油酸樹脂中溶解或分散。
4.螯合物的紅外光譜特征峰v(C＝O) 1624cm-1，v(C＝C) 1528cm-1，v(H2O) 3448cm-1，v(Co-O)499-450cm-1C.應(yīng)用實驗本發(fā)明中采用的含干性植物油樹脂為涂料工業(yè)中產(chǎn)量大，用途廣的醇酸樹脂，具體型號為389-9醇酸樹脂，由上海涂料有限公司新華樹脂廠提供。該種樹脂大體組成為豆油，苯甲酸，季戊四醇，甘油及苯酐，溶劑為200號汽油或二甲苯，固含量60％左右。
用389-9醇酸樹脂配成清漆，標準如下色澤(鐵鈷比色計) 不大于12外觀 透明無機械雜質(zhì)黏度涂4杯，秒 40-80酸價mgKOH/g 不大于10固體含量(％) 46清漆施涂方法，涂料的干燥性及涂膜的性能測試均采用中華人民共和國各項涂料國家檢測標準。
實驗樣品空白樣389-9醇酸樹脂清漆，催干劑添加量0％
對比樣1在389-9醇酸樹脂清漆中加入傳統(tǒng)鈷皂催干劑，本實驗采用異辛酸鈷催干劑，由上海涂料有限公司長風(fēng)化工廠提供，添加量為催干劑中金屬質(zhì)量占樹脂固體份質(zhì)量的0.03％對比樣2在389-9醇酸樹脂清漆中加入本發(fā)明乙酰乙酸正丁酯鈷(+2)螯合物催干劑，添加量與對比樣1相同。
實驗結(jié)果見表1表1

(1)鉛筆硬度，以劃破為準。
實施例2A乙酰乙酸正戊酯的制備1.反應(yīng)方程式

2.配方反應(yīng)物 摩爾 質(zhì)量(g)正戊醇 1.0 88.2雙乙烯酮 1.0 84.0對甲苯磺酸(催化劑) 0.53.操作過程按實例1的反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶中投入正戊醇，對甲苯磺酸，攪拌下升溫，通氮氣保護。加熱至90℃，穩(wěn)定后開始慢慢滴加雙乙烯酮(該反應(yīng)放熱劇烈，所以控制滴加速度，以使溫度控制在90℃左右)。雙乙烯酮滴加完畢后，在90℃---100℃反應(yīng)2小時。
反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻至50℃，用10％碳酸鈉水溶液中和到中性。靜置分層，除去水層，油層用無水硫酸鎂干燥過夜。減壓蒸餾收集104℃---108℃/9mmHg下目標產(chǎn)物餾分，產(chǎn)率80％。
4.物理指標分子式 分子量 172外觀 無色透明液體沸點 104℃---108℃/9mmHgnD28 1.4275d25 0.9477g/mlB乙酰乙酸正戊酯鈷螯合物的制備1.配方反應(yīng)物摩爾質(zhì)量(g)乙酰乙酸正戊酯2.0 344醋酸鈷四水合物1.0 249NaOH乙醇水溶液適量乙醇水溶液(95重量％) 適量去離子水 適量2.制備過程參照實例1。乙酰乙酸正戊酯鈷(+2)螯合物也應(yīng)該保存于乙酰乙酸正戊酯之中，防止其氧化為綠色高價鈷。
3.產(chǎn)品指標(a).外觀淡粉紅色固體(b)乙酰乙酸正戊酯鈷(+2)螯合物示性結(jié)構(gòu)如下 (c)鈷含量(％)理論值14.71(不含結(jié)晶水) 13.50(含2份結(jié)晶水)實測值(灼燒法)有機物 80.78Co3O419.22鈷含量 14.12(b)溶解性不溶于水，丙酮，200號汽油與醋酸丁酯，可溶于乙醇，二甲苯，在含植物油酸樹脂中溶解或分散。
4.螯合物的紅外光譜特征峰v(C＝O) 1621cm-1，v(C＝C) 1522cm-1，v(H2O) 3368cm-1v(Co-O)491，446cm-1C.應(yīng)用實驗實驗材料，方法參照實例1，實驗樣品中對比樣2所用催干劑換作乙酰乙酸正戊酯鈷(+2)螯合物，催干劑添加量不變，為0.03％實驗結(jié)果見表2表2

(1)鉛筆硬度，以劃破為準。
實施例3A乙酰乙酸正己酯的制備1.反應(yīng)方程式

2.配方反應(yīng)物 摩爾質(zhì)量(g)正己醇 1.0 102雙乙烯酮 1.0 84.0三乙胺(催化劑) 1.5ml3.操作過程按實例1的反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶中投入正已醇，三乙胺，攪拌下升溫，通氮氣保護。加熱至60℃，穩(wěn)定后開始慢慢滴加雙乙烯酮(該反應(yīng)放熱劇烈，所以控制滴加速度，以使溫度控制在60℃左右)。雙乙烯酮滴加完畢后，在60℃左右反應(yīng)1小時，具體視雙乙烯酮反應(yīng)完全程度而定，反應(yīng)終點用氣相色譜控制。
反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻。減壓蒸餾收集118℃---128℃/10mmHg下目標產(chǎn)物餾分。
3.乙酰乙酸正己酯物理指標分子式 分子量 186外觀 無色透明液體沸點118℃---128℃/10mmHgnD28 1.4302d25 0.9364g/mlB乙酰乙酸正己酯鈷(+2)螯合物的制備1.配方反應(yīng)物 摩爾 質(zhì)量(g)乙酰乙酸正己酯 2.0 372醋酸鈷四水合物 1.0 249濃氨水(12.5重量％)適量乙醇水溶液(95重量％) 適量去離子水 適量2.制備過程將按配方量的醋酸鈷四水合物用400克乙醇水溶液溶解完全，外觀呈紫紅色透明溶液。
取一四口燒瓶裝于電動恒速攪拌器上，左口裝上回流冷凝管，右口裝上滴液漏斗，第四口裝上溫度計。向燒瓶中加入乙酰乙酸正己酯與醋酸鈷乙醇水溶液，混合均勻，攪拌片刻，即有大量粉紅色固體析出，為使螯合完全，滴加12.5％濃氨水，調(diào)節(jié)體系pH值至7--8，滴加完畢，反應(yīng)體系呈淡粉紅色糊狀，停止攪拌，并靜置過夜。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過抽濾從體系中分離，粗產(chǎn)物用60％甲醇水溶液洗滌若干次，得淡粉紅色固體乙酰乙酸正己酯鈷(+2)螯合物(在該條件下螯合物也可含有若干份結(jié)晶水)，送真空干燥。保存該螯合物于乙酰乙酸正己酯中。
3.產(chǎn)品指標(a).外觀淡粉紅色固體(b)乙酰乙酸正己酯鈷(+2)螯合物示性結(jié)構(gòu)如下 (c)鈷含量(％)理論值13.75(不含結(jié)晶水)12.69(含2份結(jié)晶水)實測值(灼燒法)有機物 83.84Co3O416.16鈷含量 11.87(c)溶解性不溶于水，可溶于乙醇，丙酮，200號汽油，醋酸丁酯，二甲苯，在含植物油酸樹脂中溶解或分散。
4.螯合物的紅外光譜特征峰v(C＝O) 1622cm-1，v(C＝C)1525cm-1，v(H2O)3366cm-1，v(Co-O)489，442cm-1C.應(yīng)用實驗實驗材料，方法參照實例1，實驗樣品中對比樣2所用催干劑換作乙酰乙酸正已酯鈷(+2)螯合物，催干劑添加量不變，為0.03％。
實驗結(jié)果見表3表3

(1)鉛筆硬度，以劃破為準。
實施例4A乙酰乙酸正辛酯的制備1.反應(yīng)方程式

2.配方反應(yīng)物 摩爾質(zhì)量(g)正辛醇 1.0 130雙乙烯酮 1.0 84.0三乙胺(催化劑) 1.5ml3.操作過程
按實例1的反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶中投入正辛醇，三乙胺，攪拌下升溫，通氮氣保護。加熱至60℃，穩(wěn)定后開始慢慢滴加雙乙烯酮(該反應(yīng)放熱劇烈，所以控制滴加速度，以使溫度控制在60℃左右)。雙乙烯酮滴加完畢后，在60℃左右反應(yīng)3小時，具體視雙乙烯酮反應(yīng)完全程度而定，反應(yīng)終點用氣相色譜控制。
反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻。減壓蒸餾收集150-155/10mmHg下目標產(chǎn)物餾分。
4.乙酰乙酸正辛酯物理指標分子式 分子量 214外觀 無色透明液體沸點 150-155/10mmHgnD28 1.4353d25 0.9171g/mlB乙酰乙酸正辛酯鈷(+2)螯合物的制備1.配方反應(yīng)物摩爾 質(zhì)量(g)乙酰乙酸正辛酯2.0 428醋酸鈷四水合物1.0 249濃氨水(12.5重量％) 適量乙醇水溶液(95重量％)適量去離子水 適量2.制備過程參照實例3。保存該螯合物于乙酰乙酸正辛酯中。
3.產(chǎn)品指標(a).外觀淡粉紅色固體(b)乙酰乙酸正辛酯鈷(+2)螯合物示性結(jié)構(gòu)如下 (c)鈷含量(％)理論值12.16(不含結(jié)晶水)11.32(含2份結(jié)晶水)實測值(灼燒法)有機物 88.06Co3O411.94鈷含量 8.77(d)溶解性不溶于水，可溶于乙醇，丙酮，200號汽油，醋酸丁酯，二甲苯。在含植物油酸樹脂中溶解或分散。
4螯合物的紅外光譜特征峰v(C＝O) 1622cm-1，v(C＝C)1524cm-1，v(Co-O) 499--316cm-1C.應(yīng)用實驗實驗材料，施涂方法參照實例1，實驗樣品中對比樣2所用催干劑換作乙酰乙酸正辛酯鈷(+2)螯合物，催干劑添加量不變，為0.03％
實驗結(jié)果見表4表4

(1)鉛筆硬度，以劃破為準。
實施例5A乙酰乙酸異辛酯的制備1.反應(yīng)方程式

2.配方反應(yīng)物 摩爾質(zhì)量(g)異辛醇 1.0 130雙乙烯酮 1.0 84.0三乙胺(催化劑) 1.5ml3.操作過程按實例1的反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶中投入異辛醇，三乙胺，攪拌下升溫，通氮氣保護。加熱至60℃，穩(wěn)定后開始慢慢滴加雙乙烯酮(該反應(yīng)放熱劇烈，所以控制滴加速度，以使溫度控制在60℃左右)。雙乙烯酮滴加完畢后，在60℃左右反應(yīng)3小時，具體視雙乙烯酮反應(yīng)完全程度而定，反應(yīng)終點用氣相色譜控制。
反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻。減壓蒸餾收集138℃-144℃/16mmHg下目標產(chǎn)物餾分。
4.物理指標分子式 分子量214外觀 無色透明液體沸點 138℃-144℃/16mmHgnD28 1.4348d25 0.9248g/mlB乙酰乙酸異辛酯鈷(+2)螯合物的制備1.配方反應(yīng)物摩爾 質(zhì)量(g)乙酰乙酸異辛酯2.0428醋酸鈷四水合物1.0249NaOH乙醇水溶液 適量乙醇水溶液(95重量％) 適量去離子水 適量2.制備過程參照實例1。乙酰乙酸異辛酯鈷(+2)螯合物保存于乙酰乙酸異辛酯之中。
3.產(chǎn)品指標(a).外觀淡粉紅色固體(b)乙酰乙酸異辛酯鈷(+2)螯合物示性結(jié)構(gòu)如下

(c)鈷含量(％)理論值12.16(不含結(jié)晶水) 11.32(含2份結(jié)晶水)實測值(灼燒法)有機物85.80Co3O414.20鈷含量10.43(d)溶解性不溶于水，可溶于乙醇，丙酮，200號汽油，醋酸丁酯，二甲苯，在含植物油酸樹脂中溶解或分散。
4螯合物的紅外光譜特征峰v(C＝O) 1623cm-1，v(C＝C) 1525cm-，v(Co-O) 424cm-1C.應(yīng)用實驗實驗材料，方法參照實例1，實驗樣品中對比樣2所用催干劑換作乙酰乙酸異辛酯鈷(+2)螯合物，催干劑添加量不變?yōu)?.03％。
實驗結(jié)果見表5表5

(1)鉛筆硬度，以劃破為準。
實施例6A乙酰乙酸癸酯的制備1.反應(yīng)方程式 2.配方反應(yīng)物 摩爾質(zhì)量(g)癸醇1.0 158雙乙烯酮1.0 8498％濃硫酸(催化劑) 0.53.操作過程按實例1的反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶中投入癸醇，98％濃硫酸，攪拌下升溫，通氮氣保護。加熱至90℃，穩(wěn)定后開始慢慢滴加雙乙烯酮(該反應(yīng)放熱劇烈，所以控制滴加速度，以使溫度控制在90℃左右)。雙乙烯酮滴加完畢后，在90---100℃左右反應(yīng)1小時，具體視雙乙烯酮反應(yīng)完全程度而定，反應(yīng)終點用氣相色譜控制。
反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻至50℃，用10％碳酸鈉水溶液中和到中性。靜置分層，除去水層，油層用無水硫酸鎂干燥過夜。減壓蒸餾收集164℃-168℃/8mmHg下目標產(chǎn)物餾分。
4.物理指標分子式
分子量 242外觀 無色透明液體沸點 164℃-168℃/8mmHgnD28 1.4397d25 0.9067g/mlB乙酰乙酸癸酯鈷(+2)螯合物的制備1.配方反應(yīng)物 摩爾 質(zhì)量(g)乙酰乙酸癸酯2.0484醋酸鈷四水合物 1.0249三乙胺 適量甲醇 適量去離子水 適量2.制備過程將醋酸鈷四水合物用210克甲醇和90克水溶解完全，外觀呈紫紅色透明溶液。
將四口燒瓶裝于電動恒速攪拌器上，左口裝上回流冷凝管，右口裝上滴液漏斗，第四口裝上溫度計。向燒瓶中加入乙酰乙酸正癸酯與甲醇的混合液，在攪拌下滴加醋酸鈷甲醇水溶液，隨著醋酸鈷的滴入，有粉紅色的固體析出。滴加結(jié)束，再滴加重量比50％的三乙胺甲醇混合液調(diào)節(jié)體系pH值至7--8，使螯合完全。最后反應(yīng)體系呈淡粉紅色糊狀，停止攪拌，并靜置過夜。
將反應(yīng)產(chǎn)物通過抽濾，所得淡紅色固體即為乙酰乙酸正癸酯鈷(+2)螯合物的粗產(chǎn)物，用60％甲醇水溶液洗滌若干次(在該條件下螯合物也可含有若干份結(jié)晶水)，送真空干燥。乙酰乙酸癸酯鈷(+2)螯合物保存于乙酰乙酸癸酯之中。
3.產(chǎn)品指標(a)外觀淡粉紅色固體(b)乙酰乙酸癸酯鈷(+2)螯合物示性結(jié)構(gòu)如下 (c)鈷含量(％)理論值10.91(不含結(jié)晶水)10.22(含2份結(jié)晶水)實測值(灼燒法) 有機物 89.78Co3O410.22鈷含量 7.51(d)溶解性不溶于水，200號汽油，可溶于乙醇，丙酮，，醋酸丁酯，二甲苯，在含植物油酸樹脂中溶解或分散。
4.螯合物的紅外光譜特征峰v(C＝O)1622cm-1，v(C＝C)1529cm-1，v(Co-O)499-316cm-1，v(H2O)3366cm-1C.應(yīng)用實驗實驗材料，方法參照實例1，實驗樣品中對比樣2所用催干劑換作乙酰乙酸癸酯鈷(+2)螯合物，催干劑添加量不變，為0.03％。
實驗結(jié)果見表6
表6

(1)鉛筆硬度，以劃破為準。
實施例7A乙酰乙酸十二酯的制備1.反應(yīng)方程式

2.配方反應(yīng)物 摩爾質(zhì)量(g)十二醇 1.0 186雙乙烯酮 1.0 84.098％濃硫酸(催化劑) 0.53.操作過程按實例1的反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶中投入十二醇，98％濃硫酸，攪拌下升溫，通氮氣保護。加熱至90℃，穩(wěn)定后開始慢慢滴加雙乙烯酮(該反應(yīng)放熱劇烈，所以控制滴加速度，以使溫度控制在90℃左右)。雙乙烯酮滴加完畢后，在90---100℃左右反應(yīng)1小時，具體視雙乙烯酮反應(yīng)完全程度而定，反應(yīng)終點用氣相色譜控制。
反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻至50℃，用10％碳酸鈉水溶液中和到中性。靜置分層，除去水層，油層用無水硫酸鎂干燥過夜。減壓蒸餾收集182℃-186℃/8mmHg下目標產(chǎn)物餾分。
4.物理指標分子式 分子量 270外觀 無色透明液體沸點 182℃-186℃/8mmHgnD28 1.4433d25 0.8986g/mlB乙酰乙酸十二酯鈷(+2)螯合物的制備1.配方反應(yīng)物 摩爾 質(zhì)量(g)乙酰乙酸十二酯 2.0540醋酸鈷四水合物 1.0249NaOH乙醇水溶液 適量乙醇水溶液(95重量％)適量去離子水適量2.制備過程參照實例1。乙酰乙酸十二酯鈷(+2)螯合物保存于乙酰乙酸十二酯之中。
3.產(chǎn)品指標(a).外觀淡粉紅色固體
(b)乙酰乙酸十二酯鈷(+2)螯合物示性結(jié)構(gòu)如下

(c)鈷含量(％)理論值9.88(不含結(jié)晶水)9.32(含2份結(jié)晶水)實測值(灼燒法)有機物 89.74Co3O410.26鈷含量 7.53(d)溶解性不溶于水，丙酮，可溶于乙醇，二甲苯，200號汽油與醋酸丁酯。在含植物油酸樹脂中溶解或分散。
4螯合物的紅外光譜特征峰v(C＝O)1623cm-1，v(C＝C)1526cm-1，v(Co-O)491--316cm-1C.應(yīng)用實驗實驗材料，方法參照實例1，實驗樣品中對比樣2所用催干劑換作乙酰乙酸十二酯鈷(+2)螯合物，催干劑添加量不變，為0.03％。
實驗結(jié)果見表7表7

(1)鉛筆硬度，以劃破為準。
實施例1-7小結(jié)(1)乙酰乙酸烷基酯及其螯合物合成簡單，產(chǎn)率較高，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要。
(2)乙酰乙酸烷基酯鈷螯合物能溶解于含干性油的樹脂之中，比如醇酸樹脂，也可溶于一些常規(guī)溶劑，為其用于水性體系涂料帶來了方便。
(3)乙酰乙酸烷基酯鈷螯合物催干劑與傳統(tǒng)催干劑如異辛酸鈷有著相似的催干性能。
實施例8乙酰乙酸烷基酯鈷螯合物在水性樹脂中的催干應(yīng)用實驗所用的水性樹脂為HD-E50水性環(huán)氧酯(北京金匯利應(yīng)用化工制品有限公司，固含量40％)。催干劑添加量為0.4％(催干金屬質(zhì)量對樹脂固體份質(zhì)量)。
由于現(xiàn)有國家標準中并無相應(yīng)水性樹脂催干性能的評價標準，本發(fā)明將采用以下規(guī)定的方法1)涂膜表干水性環(huán)氧酯中加入催干劑后，用去離子水把清漆稀釋至固含量20％。用噴涂或標準刮涂器刮涂于70*150mm去錫層馬口鐵板之上，涂膜厚度控制在20--25μm之間，制板及涂膜的性能評價皆在23℃±1℃的恒溫室中完成。表干時間從制板完成開始計算，具體方法參照GB1728-79中的指觸干法。
2)涂膜實干涂膜表干后，氧從涂膜表面逐漸向內(nèi)層滲透，促使內(nèi)層樹脂雙鍵α-H處形成過氧化物，即而分解形成自由基使涂膜向縱深固化交聯(lián)聚合，最后達到實干。隨著涂膜的實干，涂膜也具備了一定的硬度與耐溶劑(如200號汽油)溶解的能力。對于實干的評價參照GB1728-79中的壓濾紙法。
實驗1表8

(1)硬度為鉛筆硬度，以劃破為準(2)耐200號汽油的溶解性是指在樣板上滴加適量200號汽油，并以卷筒紙用力擦拭涂膜，以擦破涂膜，露出底材為準。
實驗2按以上所述方法制樣板，并立即放入60℃的烘箱，按GB1728-79指觸干法在60℃下判斷是否表干。
結(jié)果如下表9

實施例8小結(jié)1.從表8可看出，乙酰乙酸烷基酯鈷螯合物催干劑與傳統(tǒng)催干劑一樣對含有干性植物油的水性樹脂有明顯的催干作用?？瞻讟硬缓吒蓜┧愿揪蜔o法在短期內(nèi)交聯(lián)聚合固化，因此不實干，也無硬度可言，其耐溶劑溶解性與加有催干劑的樣板有極大的差距。
2.從表8中還可得知，空白樣與加了催干劑如乙酰乙酸烷基酯鈷螯合物的樣板表干性能相似。但實際上兩者有本質(zhì)上的區(qū)別。不加催干劑的涂膜在短期內(nèi)無法發(fā)生交聯(lián)聚合固化，因此若在接近或超過軟化溫度下，空白樣涂膜應(yīng)軟化而不可能表干。加了催干劑的涂膜由于為交聯(lián)聚合固化表干，接近或超過軟化溫度下也可表干。我們選擇60℃作為測試溫度，實驗結(jié)果見表9。由表9可知，實驗結(jié)果與預(yù)判一致，這也說明了本發(fā)明的乙酰乙酸烷基酯鈷螯合物催干劑與傳統(tǒng)催干劑起到了同樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物涂料催干劑，其特征在于具有如下化學(xué)示性結(jié)構(gòu) [(Mn+)(A)n](H2O)p式(1)其中M是Co，Mn，Ce，Zr四種金屬離子中的一種，A是如下結(jié)構(gòu)的乙酰乙酸烷基酯 R是C原子數(shù)為4～18的脂肪族烷基，包括直鏈烷基和支鏈烷基，n代表2～4之間的一個整數(shù)，p代表0～2之間的一個整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催干劑，其特征在于所述的M是金屬離子Co。
3.一種權(quán)利要求1所述的乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物涂料催干劑的制備方法，其特征在于步驟包括(1)在氮氣氣氛下，烷基醇與雙乙烯酮在催化劑存在下合成乙酰乙酸烷基酯，烷基醇和雙乙烯酮的摩爾比為1～1.20∶1，催化劑為胺類催化劑、酸類催化劑、有機金屬化合物催化劑中任選一種，催化劑用量為反應(yīng)物總量的0.15～0.85重量％，(2)乙酰乙酸烷基酯與含Co、Mn、Ce或Zr的無機金屬鹽反應(yīng)制得相應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物，乙酰乙酸烷基酯與無機金屬鹽的摩爾比為2～4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑中，胺類催化劑為三乙胺、三丁胺或吡啶中任選一種，酸類催化劑為濃硫酸、對甲基苯磺酸中任選一種，有機金屬鹽催化劑為二丁基二月桂酸錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的無機金屬鹽為硫酸鈷、醋酸鈷、硫酸錳、醋酸錳、硫酸鈰、硝酸鈰銨、氧氯化鋯或氯化鋯中任選一種。
全文摘要
本發(fā)明的乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物是可應(yīng)用于涂料行業(yè)的一種新型氧化還原聚合催干劑，它適用于含有干性植物油的溶劑型涂料與水性涂料。本發(fā)明采用在催化劑存在下以烷基醇與雙乙烯酮反應(yīng)得到相應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯螯合劑，再用該螯合劑與無機金屬鹽合成乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物催干劑。本發(fā)明的螯合物催干劑在溶劑型涂料及水性涂料中與傳統(tǒng)金屬皂催干劑有著相似的催干性能，但與傳統(tǒng)金屬皂催干劑色澤深，黏度大，氣味重，毒性大不同，本發(fā)明的乙酰乙酸烷基酯金屬螯合物催干劑可以固體保存，色澤淺，毒性低，合成原料來源廣泛，制備工藝簡單，產(chǎn)率較高，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C09D7/12GK1778854SQ200410084288
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
發(fā)明者何新照, 呂俊杰, 姚麗峰 申請人:上海市涂料研究所