專利名稱：Cmp用漿料、拋光方法和半導(dǎo)體器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于CMP(化學(xué)機(jī)械拋光Chemical Mechanical Polishing)的漿料、使用其的拋光方法和半導(dǎo)體器件的制造方法。
背景技術(shù)：
下一代高性能LSI，元件必須高集成化，通過CMP形成的金屬鑲嵌布線的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)在嚴(yán)格設(shè)計(jì)為布線寬度在0.07-30μm之間，膜厚為100nm。
在形成膜厚為100nm的金屬鑲嵌布線的情況下，在現(xiàn)有的CMP方法中，拋光時(shí)從拋光布游離出的拋光顆粒形成游離顆粒，并被壓入被拋光面，產(chǎn)生約80nm的凹坑。在該情況下，應(yīng)當(dāng)埋設(shè)在溝槽內(nèi)的布線材料(Cu、Al、W等)幾乎都被除去。如果產(chǎn)生過多的凹坑，則布線電阻變高，半導(dǎo)體器件的性能降低。此外，由于在操作中可能會斷線，在可靠性方面也存在問題。因此，要求將凹坑控制在20nm或其以下。
以前，研究了通過在拋光過程中減少游離顆粒，并考慮對應(yīng)于該要求使用游離顆粒少的固定磨粒型CMP襯墊(例如3M公司的固定磨粒型襯墊等)的方法。通過采用這種襯墊，可以將凹坑控制在20nm或其以下，但是在加工效率、價(jià)格、加工面品位、穩(wěn)定性方面存在問題。
另外，還提出了所謂提高拋光顆粒與拋光襯墊之間的相互作用的方法。例如，雖然采用了作為拋光顆粒的復(fù)合型顆粒與表面活性劑或有機(jī)酸等的有機(jī)化合物的漿料，但由于拋光力量小，因此不實(shí)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面，是一種CMP漿料，其包括復(fù)合型顆粒以及樹脂顆粒，其中復(fù)合型顆粒含有復(fù)合化的樹脂成分和無機(jī)成分，所述CMP漿料具有小于10mPas的粘度。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，是一種拋光方法，其包括，使具有被拋光面的半導(dǎo)體基板旋轉(zhuǎn)的同時(shí)與已貼附于旋轉(zhuǎn)臺上的拋光布觸接；并在上述拋光布上滴加CMP漿料，對上述被拋光面進(jìn)行拋光；所述CMP漿料具有小于10mPas的粘度，并包括復(fù)合型顆粒以及樹脂顆粒，其中復(fù)合型顆粒含有復(fù)合化的樹脂成分和無機(jī)成分。
本發(fā)明的另一方面，是一種半導(dǎo)體器件的制備方法，其包括在半導(dǎo)體基板上形成絕緣膜；在上述絕緣膜上形成凹部；在上述凹部的內(nèi)部和上述絕緣膜上堆積導(dǎo)電性材料，形成具有導(dǎo)電性的層；通過采用CMP漿料的CMP除去上述絕緣膜上堆積的上述導(dǎo)電性材料，露出上述絕緣膜的表面，由此使得上述導(dǎo)電性材料殘留在上述凹部的內(nèi)部，其中所述CMP漿料具有小于10mPas的粘度，并包括復(fù)合型顆粒以及樹脂顆粒，其中復(fù)合型顆粒含有復(fù)合化的樹脂成分和無機(jī)成分。


圖1為模式地表示復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒剖面狀態(tài)的簡圖。
圖2A和2B為頂部環(huán)的剖面圖。
圖3A和3B是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造方法的工序剖面圖。
圖4是表示CMP的狀態(tài)的簡圖。
圖5是表示W(wǎng)膜的拋光速度和漿料中樹脂顆粒的含量之間的關(guān)系的圖。
圖6A到6C是表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造方法的工序剖面圖。
圖7A和7B是表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造方法的工序剖面圖。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，為了將被供給到拋光布上的漿料有效地用于被拋光面，在減少凹坑和磨蝕的同時(shí)進(jìn)行拋光時(shí)，采用復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的顆?；旌衔镒鳛閽伖忸w粒，而且將粘度限定在不足10mPas的情況下是有效的。
圖1是復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的模式圖。復(fù)合型顆粒10是由作為樹脂成分11的聚合物顆粒和與該聚合物顆粒復(fù)合化的無機(jī)成分12構(gòu)成的。復(fù)合化是指化學(xué)或非化學(xué)的結(jié)合。無機(jī)成分12，例如，可作為硅化合物部或金屬化合物部形成。無機(jī)成分12不僅可以如圖所示那樣結(jié)合在樹脂成分11的表面，也可以被包覆在內(nèi)部。另一方面，樹脂顆粒13優(yōu)選在表面具有COOH等的官能團(tuán)。
作為復(fù)合型顆粒10，可采用例如美國專利US6454819號公報(bào)中記載的顆粒，一般可采用以下方法進(jìn)行合成。首先在構(gòu)成樹脂成分11的二乙烯基苯聚合物顆粒等上結(jié)合硅烷偶合劑等，使其與特定的硅烷醇化合物、膠狀二氧化硅反應(yīng)。由此，在聚合物顆粒內(nèi)部和表面上形成作為無機(jī)成分12的由聚硅氧烷結(jié)構(gòu)等構(gòu)成的硅化合物部等。硅化合物部等也可以不用硅烷偶合劑等形成。無機(jī)成分優(yōu)選通過硅烷偶合劑等、或者直接結(jié)合在聚合物顆粒上。此外，將鋁、鈦或鋯等的化合物作為無機(jī)成分12使用，可得到具有同樣構(gòu)成的復(fù)合型顆粒10。
以下對復(fù)合型顆粒10中作為樹脂成分11的聚合物顆粒進(jìn)行詳細(xì)說明。
聚合物顆粒是由使各種單體聚合所得的聚合物形成的顆粒。作為單體，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯和二乙烯基苯等的不飽和芳香族化合物類、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的不飽和酯類，以及丙烯腈等的腈類等。此外，還可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯等的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。
另外，還可以使用丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺等。這些單體可單獨(dú)使用，也可以將兩種或其以上并用。
聚合物顆?？赏ㄟ^乳化聚合、懸浮聚合和分散聚合等各種方法使如上所述單體聚合得到。通過控制聚合條件可以任意調(diào)整聚合物顆粒的粒徑。此外，也可以通過將塊狀等的聚合物粉碎的方式，形成所期望粒徑的聚合物顆粒。特別是想獲得強(qiáng)度等較大、耐熱性優(yōu)異的聚合物顆粒時(shí)，也可以在制造聚合物顆粒時(shí)并用多官能團(tuán)的單體，向分子內(nèi)導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)也可在制造聚合物顆粒的過程中或制造聚合物顆粒后，采用化學(xué)交聯(lián)、電子線交聯(lián)等的方法實(shí)施導(dǎo)入。
聚合物顆粒的形狀沒有特別限制，但更優(yōu)選近似于球形。其平均粒徑，作為與球相當(dāng)?shù)闹睆絻?yōu)選為0.03-100μm，更優(yōu)選為0.05-20μm，最優(yōu)選為0.05-1.0μm。平均粒徑不足0.03μm時(shí)，粒徑過小，難以獲得足夠的拋光性能。另一方面，平均粒徑超過100μm時(shí)，復(fù)合型顆粒的分散性變差，可能會使保存穩(wěn)定性顯著下降。
優(yōu)選向所得的聚合物顆粒中導(dǎo)入羥基、環(huán)氧基、羧基等的功能基。在該情況下，可以不用通過硅烷偶合劑等的連接用化合物，直接使無機(jī)成分結(jié)合在聚合物顆粒上。在并用具有可與導(dǎo)入到聚合物顆粒上的功能基反應(yīng)的功能基的硅烷偶合劑等的情況下，可以進(jìn)一步促進(jìn)無機(jī)成分與聚合物顆粒結(jié)合，獲得性能更加優(yōu)異的復(fù)合型顆粒。
作為聚合物顆粒，還可以使用聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚烯烴等的各種聚合物形成的顆粒。在這些聚合物顆粒中，也可以與上述同樣地導(dǎo)入功能基，進(jìn)而，可向顆粒內(nèi)部導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
雖然可以使用如上所述的各種聚合物，但是從工業(yè)上容易購得的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PST)。
以下對作為無機(jī)成分12的硅化合物部和金屬化合物部作詳細(xì)說明。無機(jī)成分中至少一部分直接或間接地結(jié)合在聚合物顆粒上，優(yōu)選化學(xué)鍵合。由此，不會產(chǎn)生所謂在拋光時(shí)無機(jī)成分容易從聚合物顆粒脫落而殘留在被拋光面上的問題。作為化學(xué)鍵，可舉出離子鍵和配位鍵等，由于共價(jià)鍵結(jié)合得更加堅(jiān)固，因此更優(yōu)選。無機(jī)成分12也可以通過氫鍵、表面電荷鍵、絡(luò)合鍵、錨合效果等非化學(xué)鍵方式結(jié)合在聚合物顆粒上。
如圖1所示，為了結(jié)合在樹脂成分11的表面上，無機(jī)成分必須比作為樹脂成分的聚合物顆粒更小。通過計(jì)算可知，無機(jī)成分的最長直徑如果在聚合物顆粒粒徑的1/4或其以下，則可以均勻地結(jié)合。但是，為了確保拋光力，優(yōu)選無機(jī)成分的最長直徑在10nm或其以上。
作為無機(jī)成分的硅化合物部，可由含硅氧烷鍵的部分和二氧化硅顆粒部的至少一種構(gòu)成。另外，金屬化合物部可由從含金屬氧烷(メタロキサン)鍵的部、氧化鋁顆粒部、二氧化鈦顆粒部和二氧化鋯顆粒部組成的組中選出的至少1種構(gòu)成。
這種無機(jī)成分可以在聚合物顆粒內(nèi)部和在其整個(gè)表面上形成，也可以在其一部分上形成。含硅氧烷鍵的部和含金屬氧烷(メタロキサン)鍵的部可以由單分子構(gòu)成，但優(yōu)選為2個(gè)分子或其以上的鏈型結(jié)構(gòu)。在為鏈型結(jié)構(gòu)的情況下，可以為線狀，但更優(yōu)選為三維結(jié)構(gòu)。
無機(jī)成分可直接地、或者通過硅烷偶合劑等的連接用化合物結(jié)合在聚合物顆粒上。作為連接用化合物，可列舉出例如，硅烷偶合劑、鋁類偶和劑、鈦類偶和劑和鋯類偶合劑等，但特別優(yōu)選硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑，可舉出以下的(a)、(b)和(c)。
(a)乙烯基三氯代硅烷、乙烯三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯代丙基三甲氧基硅烷等。
(b)γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
(c)N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作為硅烷偶合劑，優(yōu)選其具有可容易地與導(dǎo)入到聚合物顆粒中的官能基反應(yīng)的官能基。例如，在表面上導(dǎo)入了羧基的聚合物顆粒的情況下，優(yōu)選具有環(huán)氧基、氨基的(b)和(c)的硅烷偶合劑。在這些偶合劑中，特別優(yōu)選γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作為鋁類偶合劑，可舉出乙酰烷氧基鋁二異丙酸鹽等。作為鈦類偶合劑，可舉出異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基十三烷基苯磺?；佀狨サ?。這些各種類型的偶合劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或其以上并用。此外，不同種類的偶合劑也可以并用。
偶合劑的使用量，對于1摩爾導(dǎo)入到聚合物顆粒上的官能基，優(yōu)選為0.1-50摩爾。其使用量更優(yōu)選為0.5-30摩爾，最優(yōu)選為1.0-20摩爾。偶合劑的使用量不足0.1摩爾時(shí)，無機(jī)成分不能與聚合物顆粒充分牢固地結(jié)合，在拋光過程中容易從聚合物顆粒脫落。另一方面，當(dāng)使用量超過50摩爾時(shí)，偶合劑分子發(fā)生縮合反應(yīng)，可能生成不想要的聚合物。在該情況下，有時(shí)會阻礙無機(jī)成分與聚合物顆粒的結(jié)合。
在使偶合劑與聚合物顆粒發(fā)生化學(xué)鍵合時(shí)，通過使用酸和堿等的催化劑可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。為促進(jìn)反應(yīng)，也可以提高反應(yīng)體系的溫度。
此外，也可以將以下通式(1)表示的化合物作為無機(jī)成分的原料使用。
RnM(OR’)z-n(1)其中，R是碳原子數(shù)為1-8的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，具體可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基等的烷基、苯基、乙烯基和縮水甘油丙基等。R’是碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-6的酰基或碳原子數(shù)為6-9的芳基，具體為甲基、乙基、正丙基和異丙基、乙?；⒈；?、丁?；⑽祯；图乎；?、苯基和甲苯基等。R和R’以2個(gè)或其以上并存時(shí)，其可以相同，也可以不同。
M為Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta、W、Pb或Ce。特別優(yōu)選Al、Si、Ti和Zr。
此外，z為M的原子價(jià)，n表示0～(z-1)的整數(shù)。
在此，對含有Al、Si、Ti或Zr作為M的化合物進(jìn)行說明。作為M是Si的化合物，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四異丙氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等。由這些化合物形成作為無機(jī)成分的硅化合物部。此外，可舉出M為Al乙醇鋁等、M為Ti的乙醇鈦(IV)等、和M為Zr的叔丁醇鋯等。由這些化合物形成作為無機(jī)成分的含金屬氧烷鍵的部、氧化鋁顆粒部、二氧化鈦顆粒部或二氧化鋯顆粒部。
如上所述的化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種或其以上并用。另外，也可以將M為Si、Al、Ti或Zr的化合物并用。在上述通式(1)中，在(z-n)為2或其以上的情況下，由于形成更致密的含硅氧烷鍵部或含金屬氧烷鍵部，因此優(yōu)選。
不僅可以使用上述通式(1)表示的化合物，而且可以使用其水解物和部分縮合物中的至少一種。盡管通式(1)表示的化合物無需特別的操作便可以水解或部分縮合，但可以根據(jù)需要預(yù)先使所需比例水解或部分縮合。
這些化合物的使用量，相對于聚合物顆粒，以SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為0.001-100。該重量比更優(yōu)選為0.005-50，最優(yōu)選為0.01-10。該重量比在不足0.001的情況下，無機(jī)成分不能在聚合物顆粒的內(nèi)部和表面上充分形成，拋光性能可能降低。另一方面，當(dāng)超過100時(shí)，即使加大重量比，也不能期待拋光性能的顯著提高。
另外，也可以采用從膠體狀二氧化硅、膠體狀氧化鋁、膠體狀二氧化鈦和膠體狀二氧化鋯組成的組中選出的至少1種作為無機(jī)成分的原料。這種膠體狀成分可以通過使平均粒徑為5-500nm的微粒狀二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯等分散在水等的分散介質(zhì)中進(jìn)行配制。微?？捎稍趬A水溶液中使晶粒生長的方法或者由氣相法等獲得。
這些微?？赏ㄟ^如上所述的含硅氧烷鍵的部或含金屬氧烷鍵的部等結(jié)合在聚合物顆粒上?；蛘咄ㄟ^導(dǎo)入到微粒上的羥基等，結(jié)合在聚合物顆粒、含硅氧烷鍵的部或含金屬氧烷鍵的部等上，可構(gòu)成各微粒部。膠體的使用量，相對于聚合物顆粒，以SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為0.001-100。該重量比更優(yōu)選為0.01-50，最優(yōu)選為0.1-10。該重量比在不足0.001的情況下，難以充分形成無機(jī)成分。另一方面，當(dāng)超過100時(shí)，也看不到拋光性能的進(jìn)一步提高。
在使上述成分與聚合物顆粒反應(yīng)時(shí)，可在以水或醇等的各種有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的分散體系中進(jìn)行。分散介質(zhì)可以采用單獨(dú)的溶劑，也可以為2種或其以上溶劑的混合物。在為含水的分散介質(zhì)的情況下，為使聚合物顆粒穩(wěn)定并均勻地分散，優(yōu)選預(yù)先向聚合物顆粒中導(dǎo)入羥基、環(huán)氧基和羧基等的親水性官能基。通過導(dǎo)入這些官能基，可將如上述的無機(jī)成分更加容易地結(jié)合在聚合物顆粒上。
作為可作為分散介質(zhì)使用的醇，可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等的低級飽和脂肪族醇。醇可單獨(dú)使用，也可以將2種或其以上并用。作為醇以外的有機(jī)溶劑，可列舉例如，甲乙酮和二甲基甲酰胺等。這些有機(jī)溶劑、水和醇可以預(yù)定比例混合使用。
在此時(shí)的反應(yīng)中，分散介質(zhì)中聚合物顆粒的含量優(yōu)選為0.001-70重量％，更優(yōu)選為0.01-50重量％，最優(yōu)選為0.1-25重量％。在不足0.001重量％時(shí)，難以以足夠的產(chǎn)量獲得復(fù)合型顆粒。另一方面，當(dāng)超過70重量％時(shí)，會發(fā)生所謂聚合物顆粒的分散穩(wěn)定性下降，在復(fù)合階段容易發(fā)生凝膠的缺陷。
在使無機(jī)成分結(jié)合的反應(yīng)中，可通過加熱或添加催化劑促進(jìn)該反應(yīng)。在加熱的情況下，反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為40-100℃。作為催化劑，可使用例如酸、堿、鋁化合物和錫化合物等。特別是酸催化劑和鋁催化劑對反應(yīng)的促進(jìn)效果較大，因此優(yōu)選。
另外，也可以使用通過機(jī)械熱融現(xiàn)象而被熱粘接的復(fù)合型顆粒(例如參照美國專利US6576554號公報(bào))。
可以使用如上所述的各種復(fù)合型顆粒。
另一方面，作為樹脂顆粒13，可以使用例如特開2000-204275號公報(bào)中記載的樹脂顆粒。具體地，樹脂顆粒13可以由與以上所述復(fù)合型顆粒中樹脂成分一樣的材料構(gòu)成，其形狀優(yōu)選為球狀。所謂球狀是指不具有銳角部分的大致為球的形狀，而無需為真的球狀。
樹脂顆粒優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如可通過使交聯(lián)性單體與其他單體共聚合成得到。在使其共聚合時(shí)，交聯(lián)性單體的比例優(yōu)選為5-80重量％，更優(yōu)選為5-60重量％，最優(yōu)選為7-60重量％。當(dāng)交聯(lián)性單體不足5重量％時(shí)，難以獲得具有足夠硬度的樹脂顆粒。另一方面，當(dāng)超過80重量％時(shí)，雖然硬度變高，但是樹脂顆?？赡茏兇?。通過使其具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可提高樹脂顆粒的硬度和強(qiáng)度。
優(yōu)選在樹脂顆粒的表面上具有作為官能基的親水基。通過親水基可控制樹脂顆粒表面的ζ電位的極性。另外，除了硬度、強(qiáng)度外，也使得防止帶電性、耐熱性和耐變色性等特性提高。而且，表面上具有親水基的樹脂顆粒與具有極性基的化合物之間的相溶性也優(yōu)異。
具有親水基的樹脂顆?？赏ㄟ^向每100g樹脂顆粒導(dǎo)入0.1毫摩爾或其以上、優(yōu)選為1-100毫摩爾的羥基、羧基及其鹽、酸酐基、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、氨基及其鹽等的親水性基形成。
在漿料中，為使親水性基結(jié)合在樹脂顆粒的表面上，也可以另外配合具有預(yù)定親水性基的表面活性劑。作為表面活性劑，可使用陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑等中的任意一種。作為陽離子型表面活性劑，可舉出例如，脂肪族胺鹽和脂肪族銨鹽等。作為陰離子型表面活性劑，可舉出例如脂肪酸皂、烷基醚碳酸鹽等的碳酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等的磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚等的硫酸酯鹽和烷基磷酸酯等的磷酸酯鹽等。作為非離子型表面活性劑，可列舉出聚氧乙烯烷基醚等的醚型、甘油酯的聚氧乙烯醚等的醚酯型、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯和脫水山梨糖醇酯等的酯型等。
本發(fā)明實(shí)施形式中的漿料可通過將如上所述的復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒組合使極性成為預(yù)定關(guān)系，并將其分散在水中進(jìn)行配制。具體地，可以將復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒進(jìn)行組合以使表面成為相同極性。
ζ電位可通過例如激光多譜勒法ゼ-タ電位測定器(BROOKHAVENINSTRUMENTS社制造、商品名稱“ゼ-タプラス”)進(jìn)行測定。在進(jìn)行ζ電位測定時(shí)，將無機(jī)成分分散在水等中，以配制成具有預(yù)定pH的分散體。采用上述ゼ-タ電位測定器對分散體進(jìn)行測定，可得到任意pH值的無機(jī)成分的ζ電位。在測定功能基的ζ電位時(shí)，也可以通過使目的功能基結(jié)合在樹脂顆粒的表面上并分散在水等中，制成具有預(yù)定pH的溶液，同樣地進(jìn)行測定。
復(fù)合型顆粒的極性依賴于無機(jī)成分，例如二氧化硅的ζ電位在pH為1.4時(shí)為0(等電位點(diǎn))，在pH超過1.4時(shí)為負(fù)值。氧化鋁的ζ電位在pH為7時(shí)為0，在pH不足7時(shí)為正值。另一方面，樹脂顆粒由表面上存在的功能基確定其ζ電位。例如為羧基(COOH)的情況下，不存在等電位點(diǎn)，在全部pH范圍(0.5-14)ζ電位為負(fù)值。氨基(NH2)的ζ電位在全部pH范圍為正值。
或者，復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒中的任何一方可處于等電位點(diǎn)。所謂等電位點(diǎn)，指的是用上述ゼ-タ電位測定器測定出的ζ電位在0±5mV的范圍內(nèi)。以ζ電位為0時(shí)的pH值作為基準(zhǔn)，在該pH值±1的范圍內(nèi)，顆粒表面的電位是不穩(wěn)定的。因此，這樣的范圍也同樣可看作是等電位點(diǎn)。例如，作為功能基具有磺酸基(SO3H)的聚苯乙烯顆粒的ζ電位在pH為2附近處幾乎為0。即，復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒不能以表面為相反極性的方式組合使用。
在含有互為相反極性的復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的顆?；旌衔镒鳛閽伖忸w粒的漿料中，由于顆粒由強(qiáng)的電引力結(jié)合并凝聚在一起，因此漿料的粘度顯著提高，達(dá)到10mPaS或其以上。具有這樣高粘度的漿料滴加在拋光布上時(shí)，不能對被拋光面實(shí)施CMP?，F(xiàn)在所使用的漿料供給體系為泵式液體循環(huán)類型，在使用高粘度的漿料時(shí)，漿料將產(chǎn)生堵塞。此外，由于高粘度漿料的保存穩(wěn)定性也差，因此容易沉降，難以再分散。
為了將漿料粘度控制在不足10mPaS，使用具有相同極性的復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒。當(dāng)復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的一方為等電位點(diǎn)時(shí)，漿料的粘度也將被控制在不足10mPaS。
在為任何一種組合的情況下，樹脂顆粒的粒徑優(yōu)選比復(fù)合型顆粒中無機(jī)成分的最大粒徑更大。具體地說，樹脂顆粒的粒徑優(yōu)選為無機(jī)成分最大粒徑的2倍或其以上。如上所述，在復(fù)合型顆粒中，無機(jī)成分優(yōu)選為樹脂成分的1/4或其以下左右。此外，優(yōu)選復(fù)合型顆粒的粒徑為樹脂顆粒粒徑的2倍或其以上。此外，在CMP的應(yīng)力下，復(fù)合型顆粒變形并被破壞時(shí)，為使樹脂顆粒成為代替復(fù)合型顆粒樹脂成分的顆粒，優(yōu)選其至少比無機(jī)成分要大。如果考慮這些因素，樹脂顆粒的粒徑優(yōu)選為復(fù)合型顆粒中無機(jī)成分的2倍或其以上。但是，為確保拋光力，無機(jī)成分的最長直徑優(yōu)選在10nm或其以上，如果考慮與拋光襯墊之間的相互作用，特別優(yōu)選樹脂顆粒的粒徑在300nm左右或其以下。
為確保更高的拋光速度，優(yōu)選復(fù)合型顆粒的平均粒徑d1和樹脂顆粒的平均粒徑d2的粒徑比(d1/d2)在2或其以上。通過控制粒徑比，可獲得所期望的拋光速度。但是，為確保充分混合顆粒的效果，將粒徑比的上限限定在10左右。當(dāng)樹脂顆粒相對于復(fù)合型顆粒過小時(shí)，可能是接近于添加了體積小的表面活性劑的狀態(tài)造成的。
樹脂顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.05-1μm。不足0.05μm時(shí)，難以獲得球體。另一方面，當(dāng)超過1μm時(shí)，如上所述的粒徑比(d1/d2)在2或其以上時(shí)，復(fù)合型顆粒的平均粒徑超過2μm。此時(shí)，由于顆粒的表面積小，可能使得拋光力不足。另外，樹脂顆粒的平均粒徑更優(yōu)選為0.1-0.5μm，最優(yōu)選為0.1-0.3μm。復(fù)合型顆粒、樹脂顆粒的平均粒徑可由TEM觀測得到。
此外，在復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的顆?；旌衔镏校瑯渲w粒的比例優(yōu)選在10重量％～90重量％的范圍內(nèi)。在使用以這種比例包含樹脂顆粒的顆?；旌衔飼r(shí)，可獲得特別高的拋光速度。例如如果為W膜，可確保100nm/分鐘或其以上的高拋光速度。
復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的顆?；旌衔锏目偭Ｗ訚舛仍跐{料中優(yōu)選為0.1重量％～40重量％。在不足0.1重量％時(shí)，難以獲得足夠的拋光效果。另一方面，當(dāng)超過40重量％時(shí)，顆?？赡軙?。更優(yōu)選總顆粒濃度在漿料中為0.5重量％～30重量％。
根據(jù)需要，添加氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑等的各種添加劑，可以配制出本發(fā)明實(shí)施形式的漿料。
在本發(fā)明實(shí)施形式的漿料中，由于含有復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的顆?；旌衔镒鳛閽伖忸w粒，因此這些顆粒在拋光過程中在拋光布上形成最密集的填充結(jié)構(gòu)。由此，可產(chǎn)生合適的孔眼阻塞，將顆粒固定在拋光布表面上，減少游離顆粒。結(jié)果，可抑制產(chǎn)生凹坑的同時(shí)，以足夠高的拋光速度進(jìn)行拋光。而且，由于復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的表面為相同極性，或者其中一方為等電位點(diǎn)，因此可使?jié){料粘度充分下降。
復(fù)合型顆粒中的無機(jī)成分即使在受到拋光應(yīng)力時(shí)，也不會從作為樹脂成分的聚合物顆粒脫落并堅(jiān)固地結(jié)合，而樹脂成分在受到拋光應(yīng)力時(shí)可能會變形或破壞。因此，在拋光過程中，在被破壞的樹脂成分的表面處，具有拋光力的無機(jī)成分被結(jié)合，形成小粒徑的復(fù)合型顆粒。這種小粒徑的復(fù)合型顆粒與樹脂顆粒均勻地混合。
另外，樹脂顆粒為疏水性的，拋光布表面也為疏水性的。因此，樹脂顆粒在卷起小粒徑的復(fù)合型顆粒的同時(shí)被吸附在拋光布表面上。結(jié)果可以減少游離顆粒實(shí)施拋光。
當(dāng)將作為本發(fā)明實(shí)施形式的復(fù)合型顆粒中的樹脂成分和無機(jī)成分與作為其它成分的樹脂顆粒一起使用時(shí)，不能獲得如上所述的效果。此時(shí)，顆粒被固定為樹脂顆粒和無機(jī)成分被埋入到樹脂成分的間隙中。由于具有拋光力的無機(jī)成分在表面上存在不足，不能進(jìn)行拋光。
此外，將復(fù)合型顆粒置換為具有同等粒徑的無機(jī)顆粒時(shí)，具有拋光力的無機(jī)顆粒的粒徑相對于樹脂顆粒過大。為實(shí)施紋理細(xì)磨，要求無機(jī)成分的粒徑在100nm或其以下，為了充分抑制凹坑，優(yōu)選其在50nm或其以下。在含有與復(fù)合型顆粒同等的無機(jī)顆粒時(shí)，難以抑制凹坑的產(chǎn)生，不能達(dá)到目的。
通過采用本發(fā)明實(shí)施形式的漿料，可解決在現(xiàn)有技術(shù)中固定磨粒型襯墊所存在的加工效率、價(jià)格、加工面品位和穩(wěn)定性方面的全部問題。
另外，通過適當(dāng)選擇保持半導(dǎo)體基板用的頂環(huán)，可將拋光顆粒更有效地固定在拋光布上，可進(jìn)一步提高本發(fā)明實(shí)施形式的漿料的效果。
圖2A和2B是表示可使用的一個(gè)頂環(huán)實(shí)例的簡要結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2A中所示的頂環(huán)67由設(shè)置有空氣供給管64的筐體63、護(hù)圈61、夾板65和空氣袋66構(gòu)成。保持在這種結(jié)構(gòu)的頂環(huán)67上的半導(dǎo)體基板60的被拋光面與護(hù)圈61的端面實(shí)質(zhì)上形成同一平面。也可以保持半導(dǎo)體基板60使被拋光面位于比護(hù)圈61的端面更向上0.2mm左右的上方。
因此，護(hù)圈61被與半導(dǎo)體基板60同等程度的壓力壓入到拋光布62上。根據(jù)具體情形，護(hù)圈61也可以被超過半導(dǎo)體基板60以上的壓力壓入到拋光布62上。提供到拋光布62上的漿料(圖中未示出)，首先被護(hù)圈61壓入到拋光布62上，使得拋光顆粒被固定。然后，由于漿料被提供給半導(dǎo)體基板60的被拋光面，所以在減少了游離顆粒的狀態(tài)下實(shí)施拋光。
與此相對的是，在采用如圖2B所示的頂環(huán)68時(shí)，被拋光面先被拋光，拋光顆粒不能固定在拋光布62上。即，由于通過襯底膜69保持在頂環(huán)68上的半導(dǎo)體基板60的被拋光面比護(hù)圈61的端面突出，因此提供到拋光布62上的漿料(圖中未示出)被直接提供給半導(dǎo)體基板60的被拋光面。因此，拋光顆粒通過半導(dǎo)體基板60被固定在拋光布62上，拋光顆粒的固定和拋光得以同時(shí)實(shí)施。
本發(fā)明實(shí)施形式的漿料，由于含有復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒，因此即使在顆粒的固定和拋光同時(shí)進(jìn)行的情況下，也可以減少游離顆粒。但是，為了進(jìn)一步提高顆粒的固定效果，特別優(yōu)選與圖2A所示結(jié)構(gòu)的頂環(huán)67組合使用。
(實(shí)施形式1)首先，向容量為2升的燒瓶中裝入94份甲基丙烯酸甲酯(以下的“份”表示“重量份”)、1份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羥甲酯、0.03份月桂基硫酸銨、0.6份過硫酸銨和400份離子交換水。在氮?dú)鈿夥障?，一邊攪拌該混合物一邊升溫?0℃，使其聚合6小時(shí)。由此，得到含有20重量％濃度PMMA顆粒的樹脂顆粒原液，該P(yáng)MMA顆粒表面具有羧基、平均粒徑為200nm。
另一方面，通過向作為樹脂成分的PMMA顆粒上結(jié)合作為無機(jī)成分的二氧化硅顆粒配制出復(fù)合型顆粒。作為PMMA顆粒可以使用由上述方式合成出的顆粒。二氧化硅顆粒的粒徑為15nm，通過改變PMMA顆粒的平均粒徑，使復(fù)合型顆?？傮w的平均粒徑(d1)改變。具體地，準(zhǔn)備平均粒徑為100nm、200nm、300nm、400nm和1000nm的5種復(fù)合型顆粒。
在進(jìn)行復(fù)合時(shí)，首先將100份包含10重量％PMMA顆粒的水分散體裝入容量為2升的燒瓶中，向其中添加1份甲基三甲氧基硅烷。在40℃下將該混合物攪拌2小時(shí)。此后，添加硝酸將pH值調(diào)整至2，得到樹脂成分的水分散體。另外，以10重量％的濃度將膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)株式會社制造，商品名稱“スノ-テックス0”)分散在水中，并用氫氧化鉀將pH值調(diào)整至8，得到無機(jī)成分的水分散體。此后，用2小時(shí)慢慢地向100份樹脂成分的水分散體中添加50份無機(jī)成分的水分散體，并進(jìn)行混合。進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到含有預(yù)備顆粒的水分散體，該預(yù)備顆粒是在作為樹脂成分的PMMA顆粒上附著有二氧化硅顆粒的顆粒。然后，向該水分散體中添加2份乙烯基三乙氧基硅烷，攪拌1小時(shí)后，添加1份TEOS，升溫至60℃。此后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，通過冷卻，得到復(fù)合型顆粒的原液，其中含有10重量％的復(fù)合型顆粒。
通過將如此得到的復(fù)合型顆粒原液與上述樹脂顆粒的原液組合，得到具有5種(0.5、1、1.5、2和5)粒徑比(復(fù)合型顆粒d1/樹脂顆粒d2)的顆?；旌衔?。
通過將復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的顆?；旌衔镒鳛閽伖忸w粒，可按照以下配方配制出本實(shí)施形式的漿料。
首先，混合上述樹脂顆粒的原液和復(fù)合型顆粒的原液，用水稀釋。進(jìn)一步混合5重量％作為氧化劑的硝酸亞鐵、90重量％作為溶劑的純水，使其以5重量％的濃度含有拋光顆粒的方式進(jìn)行配制。由于含有硝酸亞鐵，所得漿料的pH值為2.5左右的酸性區(qū)域。進(jìn)一步通過改變2種原液的配合比例，使得樹脂顆粒的復(fù)合型顆粒的比例改變，配制出多種漿料。
采用如此準(zhǔn)備出的各種漿料，按照以下方式實(shí)施W-CMP，研究W拋光速度。
圖3A和3B為表示W(wǎng)-CMP的工程剖面圖。
首先，如圖3A所示，在半導(dǎo)體基板20上以300nm的膜厚堆積絕緣膜21，形成孔22(0.1μmφ)。進(jìn)一步在其整個(gè)表面上在中間存在著10nm的TiN膜23地堆積200nm的W膜24。
通過CMP除去TiN膜23和W膜24不需要的部分，如圖3B所示露出絕緣膜21的表面。
拋光W膜24時(shí)，采用IC1000(ロデ-ル·ニッタ社制造)作為拋光布，并由上述漿料按照以下方式實(shí)施。換言之，如圖4所示，在以100rpm的速度使貼附有拋光布31的回轉(zhuǎn)臺30旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，以300gf/cm2的拋光荷重使其與保持有半導(dǎo)體基板32的頂環(huán)33觸接。頂環(huán)33的旋轉(zhuǎn)數(shù)為102rpm，從漿料供給噴嘴35以200cc/分鐘的流量向拋光布31上提供漿料37。另外，在圖4中，一并示出了水供給噴嘴34和修整器36。
W膜24的拋光速度與漿料中顆?；旌衔锏臉渲w粒比例之間的關(guān)系示于圖5的曲線圖中。在圖5的曲線圖中，曲線a，b，c，d和e分別表示顆?；旌衔镏辛奖?d1/d2)為0.5、1、1.5、2和5的漿料的結(jié)果。
如圖5的曲線所示，當(dāng)分別單獨(dú)使用復(fù)合型顆粒或樹脂顆粒時(shí)，W拋光速度在10nm/分鐘或其以下。與此相對的是，在使用混合復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒形成的漿料時(shí)，任何一種粒徑比都顯示出W拋光速度提高的傾向。其原因可認(rèn)為是復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒在拋光布上形成最密集的填充結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生合適的孔眼阻塞，使得顆粒被固定。
特別是如曲線d，e所示，當(dāng)粒徑比在2或其以上，且樹脂顆粒的比例在10-90重量％的范圍內(nèi)時(shí)，可以100nm/分鐘或其以上的高拋光速度拋光W膜。
然后，除了使粒徑比為2、樹脂顆粒的比例固定為10重量％、變更復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的材料以外，采用與上所述一樣的配方配制各種漿料。采用所得的漿料在與上所述一樣的條件下拋光W膜，研究W膜的拋光速度。其結(jié)果與各漿料的粘度、顆粒混合物的組成和各顆粒的ζ電位的極性一起記載在下述表1中。由于漿料的pH值為2.5，因此各個(gè)顆粒的ζ電位的極性是在pH為2.5的環(huán)境下的測定結(jié)果。

*十二烷基苯磺酸鉀的配比0.05重量％如表1所示，復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒的ζ電位在任何一種為負(fù)的情況下(No.1-5，10)和任何一種為正的情況下(No.7)，漿料的粘度為1mPaS。同樣地，在樹脂顆粒的ζ電位為零的情況下(No.8，9)，漿料具有1mPaS的低粘度。在采用這些漿料的情況下，可以110nm/分鐘或其以上的高拋光速度對W膜進(jìn)行拋光。在任何一種情況下，拋光后表面的凹坑可被抑制在10nm或其以下。
在改變樹脂顆粒表面功能基種類的情況下，進(jìn)而在添加了表面活性劑時(shí)也可以同樣獲得高的拋光速度。復(fù)合型顆粒中的樹脂成分無需與樹脂顆粒的材料一樣，即使為不同材料的情況下也可以獲得同樣的效果。另外，復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒分別以2種或其以上組合使用時(shí)，也可以獲得高拋光速度。
No.1-10的漿料的pH為2.5左右，即使在這樣低的pH值的情況下，本發(fā)明實(shí)施形式的漿料也可以確保足夠高的拋光速度。相反，在為10或其以上的高pH值情況下，本發(fā)明實(shí)施形式的漿料也可以發(fā)揮出同樣的效果。
在單獨(dú)含有樹脂顆?；驈?fù)合型顆粒作為拋光顆粒的現(xiàn)有技術(shù)的漿料中，僅能在3-7左右較窄的pH范圍內(nèi)使用。這是由于為提高拋光顆粒和拋光襯墊之間的相互作用而添加了表面活性劑和有機(jī)化合物造成的。在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿區(qū)域，由于這些添加劑失活，所以不能獲得效果。
在本發(fā)明的實(shí)施形式中，由于混合復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒作為拋光顆粒使用，所以可使得拋光顆粒和拋光襯墊之間獲得足夠的相互作用。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中不能實(shí)施的寬pH范圍內(nèi)也可以使用。
如表1所示，在包含ζ電位為正的復(fù)合型顆粒與ζ電位為負(fù)的樹脂顆粒的顆?；旌衔飼r(shí)(No.6)，漿料的粘度為12mPaS，非常高。具有這樣高粘度的漿料難以從漿料供給噴嘴37滴加到拋光布31上，不能實(shí)施CMP。
(實(shí)施形式2)在Cu金屬鑲嵌布線工藝中，在對Cu進(jìn)行第2次拋光時(shí)，除了對Cu膜進(jìn)行平坦化拋光以外，還對例如TaN膜和SiO2膜這樣不同種類的材料進(jìn)行平坦化拋光。在現(xiàn)有技術(shù)中，在這樣的情況下，使拋光速度比約為1，進(jìn)行非選擇性的拋光。但是，在為有機(jī)絕緣膜的情況下，由于受到硬度或表面疏水性等物理性能的影響，在上述條件下進(jìn)行拋光時(shí)，產(chǎn)生較大的磨蝕。
通過采用本發(fā)明實(shí)施形式的漿料，即使在拋光速度為1或其以上、進(jìn)行選擇性拋光時(shí)，也可以低磨損地形成Cu金屬鑲嵌布線。而且，在拋光后的有機(jī)絕緣膜和Cu膜的表面也幾乎不產(chǎn)生刮痕。
圖6A到6C為表示Cu-CMP的工程剖面圖。
首先，如圖6A所示，在形成有元件(圖中未示出)的半導(dǎo)體基板40上堆積絕緣膜41，形成接頭42。在絕緣膜41上，堆積200nm作為低介電常數(shù)膜43的LKD5109(JSR制造)，進(jìn)一步以CVD方法堆積100nm作為罩膜44的黑金剛石(AMAT制造，以下稱作BD)。通過RIE在低介電常數(shù)膜43和罩膜44上形成溝槽45后，由濺射法和電鍍法全面堆積TaN膜46(20nm)和Cu膜47(500nm)。
然后，在以下條件下通過CMP除去Cu膜47的不需要的部分，如圖6B所示使TaN膜46露出。
漿料CMS7303/7304(JSR社)流量250cc/分鐘拋光布IC1000(ロデ-ル·ニッタ社制造)荷重300gf/cm2使載體和臺的轉(zhuǎn)數(shù)均為100rpm，進(jìn)行1分鐘的拋光。在該工序中，由于在TaN膜46處停止拋光，所以疏水性的罩膜44不露出。因此，可采用市售漿料實(shí)施拋光。
此后，如圖6C所示，通過整修工序除去TaN膜46的不需要的部分。此時(shí)的CMP采用本發(fā)明實(shí)施形式的漿料。
在配制漿料時(shí)，準(zhǔn)備平均粒徑(d1)為200nm的復(fù)合型顆粒和平均粒徑(d2)為100nm的樹脂顆粒的顆?；旌衔镒鳛閽伖忸w粒。復(fù)合型顆粒與樹脂顆粒的粒徑比(d1/d2)為2。復(fù)合型顆粒包含作為樹脂成分的平均粒徑為150nm的PMMA顆粒，和作為無機(jī)成分的平均粒徑為25nm的二氧化硅顆粒。樹脂顆粒由PMMA形成，其表面具有作為功能基的COOH基。通過與上所述一樣的方法，將復(fù)合型顆粒與樹脂顆粒制備出同樣濃度的原液。
將上述復(fù)合型顆粒的原液和樹脂顆粒的原液混合，用純水稀釋，使得復(fù)合型顆粒的濃度為2.7重量％，樹脂顆粒的濃度為0.3重量％。進(jìn)一步加入0.1重量％作為氧化劑的過氧化氫、0.8重量％作為氧化抑制劑的喹啉酸和添加劑等，用作為pH調(diào)節(jié)劑的KOH將pH調(diào)整至10。
此外，除了將拋光顆粒變更為平均粒徑不同的2種膠體二氧化硅以外，由上述一樣的配方配制比較例的漿料。具體地采用0.6重量％平均粒徑為40nm的膠體二氧化硅和2.4重量％、平均粒徑為20nm的膠體二氧化硅的混合物作為拋光顆粒。
采用各漿料，在與上述一樣的條件下拋光2分鐘，研究Cu膜47、TaN膜46和罩膜44的拋光速度。調(diào)整拋光時(shí)間，使得作為罩膜44的BD被拋光為50nm。結(jié)果，在使用本發(fā)明實(shí)施形式的漿料時(shí)，Cu膜、TaN膜和罩膜的拋光速度分別為100nm/分鐘、45nm/分鐘和20nm/分鐘。而與此相對的是，在采用比較例的漿料時(shí)，Cu膜的拋光速度70nm/分鐘、TaN膜和罩膜的拋光速度均為60nm/分鐘。
這樣，在采用比較例的漿料時(shí)，罩膜44的拋光速度較大，為60nm/分鐘，因此產(chǎn)生磨蝕，其一部分脫落。而Cu膜與罩膜44之間的段差使得Cu膜側(cè)呈飛出的形狀，磨蝕為120nm。由于罩膜44必須保護(hù)絕緣膜43免受下一工序產(chǎn)生的損傷，因此必須極力避免其破損。與此相對的是，在采用本發(fā)明實(shí)施形式的漿料時(shí)，磨蝕為20nm，顯示出較低的值，而罩膜44未發(fā)生破損。由于含有由有機(jī)材料形成的樹脂顆粒，因此本發(fā)明實(shí)施形式的漿料可與有機(jī)膜之間產(chǎn)生適當(dāng)?shù)南嗷プ饔谩?br> 此外，在拋光后的Cu膜47表面上，凹坑被抑制在20nm或其以下。而且拋光后Cu膜47和罩膜44上1cm2大小處的刮痕，在使用比較例漿料時(shí)約為10000個(gè)，與此相對的是，使用本發(fā)明實(shí)施形式的漿料時(shí)，刮痕減少至100個(gè)或其以下。通過將添加成分最優(yōu)化，可進(jìn)一步減少刮痕。
(實(shí)施形式3)作為本發(fā)明實(shí)施形式的漿料也可適用于STI(淺溝分離)的形成。圖7A和7B為顯示STI形成工藝的工程剖面圖。
首先，如圖7A所示，在設(shè)置有CMP阻擋膜51的半導(dǎo)體基板50上形成溝槽，在其上堆積絕緣膜52。在此處，可使用SiN作為CMP阻擋膜51，使用例如有機(jī)SOG等的涂布型絕緣膜作為絕緣膜52。
然后，由采用本發(fā)明實(shí)施形式漿料的CMP將絕緣膜52的不需要部分除去，如圖7B所示，露出CMP阻擋膜51的表面。漿料是用平均粒徑(d1)為200nm的復(fù)合型顆粒與平均粒徑(d2)為100nm的樹脂顆粒的顆粒混合物作為拋光顆粒進(jìn)行配制的。復(fù)合型顆粒與樹脂顆粒的粒徑比(d1/d2)為2。復(fù)合型顆粒含有作為樹脂成分的、平均粒徑為200nm的PST顆粒和作為無機(jī)成分的、平均粒徑為40nm的二氧化硅顆粒。在合成這種復(fù)合型顆粒時(shí)，首先將92份苯乙烯、4份甲基丙烯酸、4份丙烯酸羥乙酯、0.1份月桂基硫酸銨、0.5份過硫酸銨和400份離子交換水裝入容量為2升的燒瓶中。在氮?dú)鈿夥障拢贿厰嚢柙摶旌衔镆贿吷郎刂?0℃，使其聚合6小時(shí)。由此，得到以20重量％的濃度含有具有羧基的PST顆粒的樹脂顆粒原液。另外，在合成PST顆粒時(shí)，添加1份二乙烯基苯(純度55％)，作為交聯(lián)劑。在形成COOH以外的功能基時(shí)，可以使用吡啶環(huán)化合物(氨基)、磺酸鹽(磺?；?等。
在實(shí)施復(fù)合時(shí)，首先將100份包含10重量％PST顆粒的水分散體裝入容量為2升的燒瓶中，并添加1份甲基三甲氧基硅烷。在40℃下將該混合物攪拌2小時(shí)。此后，添加硝酸，將pH值調(diào)整為2，得到樹脂成分的水分散體。另外，以10重量％的濃度將膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)株式會社制造，商品名稱“スノ-テックス0”)分散在水中，并用氫氧化鉀將pH值調(diào)整至8，得到無機(jī)成分的水分散體。此后，用2小時(shí)慢慢地向100份樹脂成分的水分散體中添加50份無機(jī)成分的水分散體，并進(jìn)行混合。進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到含有預(yù)備顆粒的水分散體，該預(yù)備顆粒在聚合物顆粒上附著有二氧化硅顆粒。然后，向該水分散體中添加2份乙烯基三乙氧基硅烷，攪拌1小時(shí)后，添加1份TEOS，升溫至60℃。此后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，通過冷卻，得到復(fù)合型顆粒的原液，其中含有10重量％濃度的復(fù)合型顆粒。
混合上述復(fù)合型顆粒的原液的濃縮液和樹脂顆粒的原液，并用純水稀釋使得復(fù)合型顆粒的濃度為18重量％、樹脂顆粒的濃度為2重量％。另外，在此，通過使用顆粒沉降法除去復(fù)合型顆粒原液的上部澄清液，使用復(fù)合型顆粒的濃度為20重量％的濃縮液，和上述以20重量％濃度含有交聯(lián)PST顆粒的樹脂顆粒原液。并且使用作為pH調(diào)節(jié)劑的KOH將pH調(diào)整至11。
采用所得的漿液，在以下條件下拋光絕緣膜52。
漿料流量300cc/分鐘拋光布IC1000(ロデ-ル·ニッタ社制造)拋光荷重300gf/cm2使頂環(huán)和臺的轉(zhuǎn)數(shù)均為100rpm，進(jìn)行3分鐘的拋光。
作為CMP阻擋膜51的材質(zhì)使用的C或SiN，在多數(shù)情況下具有疏水性，其ζ電位為等電位點(diǎn)。因此，處于容易產(chǎn)生刮痕的環(huán)境中。
通過采用本發(fā)明實(shí)施形式的漿料，在拋光后的晶片表面上的刮痕不多于2個(gè)，并且磨蝕抑制在30nm或其以下。這樣，可確定在對容易產(chǎn)生刮痕的CMP阻擋膜上的絕緣膜實(shí)施CMP時(shí)也具有較佳效果。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施形式，可提供減少凹坑和磨蝕的同時(shí)，可以實(shí)用的拋光速度對被拋光面實(shí)施拋光的漿料。根據(jù)本發(fā)明的其它形式，可提供減少凹坑和磨蝕的同時(shí)，以實(shí)用的拋光速度對被拋光面實(shí)施拋光的方法。根據(jù)本發(fā)明的其它形式，提供具有高可靠性的半導(dǎo)體器件的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可制造出高性能、高速的半導(dǎo)體器件，其具有例如下一代所要求的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)為0.1μm或其以下的布線，其工業(yè)價(jià)值極大。
本發(fā)明其它優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，本發(fā)明不限于本文所顯示和描述的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施例，具有更寬的范圍。因此，在不偏離所附權(quán)利要求及其等當(dāng)物所限定的總的發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍的情況下，可以作出各種變形。
權(quán)利要求
1.一種CMP漿料，其包含復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒，其中復(fù)合型顆粒含有復(fù)合化的樹脂成分和無機(jī)成分，所述CMP漿料具有小于10mPaS的粘度。
2.如權(quán)利要求1所述的CMP漿料，其中所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆粒是相同極性的。
3.如權(quán)利要求1所述的CMP漿料，其中所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆粒中的任何一方是等電位點(diǎn)。
4.如權(quán)利要求1所述的CMP漿料，其中所述復(fù)合型顆粒的平均粒徑d1與所述樹脂顆粒的平均粒徑d2的粒徑比(d1/d2)為2或其以上。
5.如權(quán)利要求1所述的CMP漿料，其中所述樹脂顆粒的含量為所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆?？偭康?0重量％～90重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的CMP漿料，其中所述樹脂成分選自聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。
7.如權(quán)利要求1所述的CMP漿料，其中所述樹脂顆粒在其表面具有親水性基。
8.一種拋光方法，其包括使具有被拋光面的半導(dǎo)體基板與被貼附于回轉(zhuǎn)臺上的拋光布觸接；并在上述拋光布上滴加CMP漿料，對上述被拋光面進(jìn)行拋光；所述CMP漿料具有小于10mPaS的粘度，并包括復(fù)合型顆粒以及樹脂顆粒，其中復(fù)合型顆粒含有復(fù)合化的樹脂成分和無機(jī)成分。
9.如權(quán)利要求8所述的拋光方法，其中所述的CMP漿料中所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆粒是相同極性的。
10.如權(quán)利要求8所述的拋光方法，其中所述的CMP漿料中所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆粒中的任何一方是等電位點(diǎn)。
11.如權(quán)利要求8所述的拋光方法，其中所述的CMP漿料中所述復(fù)合型顆粒的平均粒徑d1與所述樹脂顆粒的平均粒徑d2的粒徑比(d1/d2)為2或其以上。
12.如權(quán)利要求8所述的拋光方法，其中所述的CMP漿料中所述樹脂顆粒的含量為所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆?？偭康?0重量％～90重量％。
13.如權(quán)利要求8所述的拋光方法，其中所述半導(dǎo)體基板保持在回轉(zhuǎn)臺上，所述被拋光面位于比所述回轉(zhuǎn)臺端面更靠近上方的位置上。
14.如權(quán)利要求8所述的拋光方法，其中所述的復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆粒在拋光所述被拋光面之前被固定在所述拋光布上。
15.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括，在半導(dǎo)體基板上形成絕緣膜；在上述絕緣膜上形成凹部；在上述凹部的內(nèi)部和上述絕緣膜上堆積導(dǎo)電性材料，形成具有導(dǎo)電性的層；通過采用CMP漿料的CMP除去上述絕緣膜上堆積的上述導(dǎo)電性材料，使所述絕緣膜表面露出，由此使得上述導(dǎo)電性材料殘留在上述凹部的內(nèi)部，其中所述CMP漿料具有小于10mPas的粘度，并包括復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒，其中復(fù)合型顆粒含有復(fù)合化的樹脂成分和無機(jī)成分。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的CMP漿料中所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆粒是相同極性的。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的CMP漿料中所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆粒中的任何一方是等電位點(diǎn)。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的CMP漿料中所述復(fù)合型顆粒的平均粒徑d1與所述樹脂顆粒的平均粒徑d2的粒徑比(d1/d2)為2或其以上。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的CMP漿料中所述樹脂顆粒的含量為所述復(fù)合型顆粒和所述樹脂顆?？偭康?0重量％～90重量％。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的導(dǎo)電性材料包含通過TaN膜堆積的Cu膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及CMP用漿料、拋光方法和半導(dǎo)體器件的制造方法。本發(fā)明公開了一種CMP漿料，其包含復(fù)合型顆粒和樹脂顆粒，其中復(fù)合型顆粒含有復(fù)合化的樹脂成分和無機(jī)成分，所述CMP漿料具有小于10MPaS的粘度。
文檔編號C09K3/14GK1551304SQ20041003831
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者南幅學(xué), 松井之輝, 輝, 之, 矢野博之 申請人:株式會社東芝