專利名稱：一種分子內電荷轉移型熒光染料及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分子內電荷轉移型熒光染料。
本發(fā)明還涉及上述熒光染料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述熒光染料的應用。
背景技術：
有機電致發(fā)光器件是目前光電器件領域中逐步趨向成熟且有著巨大實用前景的一種新型顯示技術。自1987年美國柯達公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.)推出高效的有機電致發(fā)光器件以來，憑借其發(fā)光顏色可調、高亮度、高效率、廣視角、低耗電、制備工藝簡單、可制備彎曲柔屏等優(yōu)異特性以及在大面積平板全色顯示領域中的潛在應用，吸引了科學界的廣泛關注和國際知名公司與機構的積極參與，被普遍認為是新一代顯示技術中最具競爭力的技術。目前，雖然有機電致發(fā)光顯示器已有商品出售，但商品化的進程大大低于人們的預料，其中一個關鍵原因就是缺乏性能優(yōu)異的材料?；诩t、綠、藍三基色的全色顯示方案，高性能的綠色種類繁多且已經可實用化，藍色發(fā)光材料的進展很快，而紅色發(fā)光材料則相對明顯缺乏。因此，開發(fā)性能優(yōu)異的紅色發(fā)光材料顯得尤為重要。
分子內電荷轉移型熒光染料是由電子給體和電子受體通過一個共軛橋連接而成的共軛結構，電子給體與受體之間發(fā)生電荷轉移，導致染料發(fā)射出長波段的光。電子給體和受體的種類繁多，且通過適當?shù)幕瘜W修飾，就可以改變材料的本征性能(如發(fā)光顏色)，因而這類材料被廣泛的設計合成并應用于光電器件領域中，比如生物熒光探針、非線性光學、太陽能電池等，尤其在紅色電致發(fā)光領域中占有更為重要的地位?？逻_公司的Tang，C.W.等將分子內電荷轉移型紅色發(fā)光染料DCM摻雜到八羥基喹啉鋁中，獲得了第一個有機紅色電致發(fā)光器件(Tang，C.W.；VanSlyke，S.A.；Chen，C.H.J.Appl.Phys.1989，65，3610.)。從而，基于DCM構型的電荷轉移型紅光材料被不斷的開發(fā)出來。目前，此類型染料多為只含有一個電荷給體和一個電荷受體的D-π-A非對稱的分子結構(1Chen，C.H.；Shi，J.；Tang，C.W.；et al.Thin Sold Films，2000，363，327.2Wang，P.F.；Xie，Z.Y.；Lee，S.T.Chem.Mater.2003，15，1913.)，由于其強的電荷轉移作用，熒光淬滅現(xiàn)象很嚴重；為了克服這一問題，器件的制備均采用摻雜方式，多以八羥基喹啉鋁作為摻雜主體材料，可是不完全的能量轉移導致器件呈現(xiàn)不純正的紅光發(fā)射(590-615nm)，而且發(fā)射譜帶的半峰寬較寬(大于100nm)，這很難滿足有機電致發(fā)光器件對色度的嚴格要求。加入助摻雜物質，進行兩次能量傳遞(Hamada，Y.；Kanno，H.；Tsujioka，T.；Takahashi，H.；Usuki，T.Appl.Phys.Lett.1999，75，1682.)，雖然一定程度上改進了器件的發(fā)光；但是使器件的制備工藝復雜化，缺乏可操作性。
具有D-π-A-π-D對稱構型的分子含有兩個電荷給體，擁有兩條電荷轉移通道，性質獨特。然而，它們最早卻是作為DCM類染料合成中的副產物出現(xiàn)，而且以往的觀點認為對稱的分子自身熒光效率很低，甚至沒有熒光，不能作為發(fā)光材料(Chen，C.H.；Tang，C.W.；Shi，J.MacromoleculesSymp，1998，125，49.)，因此，材料的設計和合成中均努力避免此類型化合物的生成。然而，Shim等人的研究卻得到意外的結果(Jung，B.J.；Yoon，C.B.；Shim，H.K.Adv.Func.Mater.2001，11，430.)，以D-π-A-π-D對稱構型的化合物DADB為發(fā)光層，明亮的紅色發(fā)光產生，可見對稱構型的分子依然可以成為紅光材料的備選。
目前，飽和紅光發(fā)射的材料依然缺乏，鮮有文獻和專利報道關于具有D-π-A-π-D構型的電荷轉移型熒光染料及其在有機電致發(fā)光二極管中的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種分子內電荷轉移型熒光染料。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述熒光染料的方法，本發(fā)明提供的具有對稱分子構型的電荷轉移型熒光染料，其結構式如式1所示
(式1)式中R為芳雜環(huán)基電子給體咔唑、吩噻嗪或三苯胺及其取代衍生物。
當電子給體為咔唑類的結構如式2所示； (式2)式中R’為烷基、芳基或取代芳基。
當電子給體為吩噻嗪類的結構如式3所示； (式3)式中R’為烷基、芳基或取代芳基。
當電子給體為三苯胺類的結構如式4所示； (式4)式中R”為氫或碳數(shù)為1～3的烷基本發(fā)明提供的制備上述熒光染料的方法，是以三苯胺、咔唑和吩噻嗪三種優(yōu)秀的空穴傳輸基團作為電子給體，具有較強的親電子能力的腈基作為電子受體，通過簡單的縮合反應形成的C＝N共軛π鍵連接，制備了一系列的P型發(fā)光材料。
本發(fā)明制備的熒光染料作為紅色發(fā)光染料摻雜到共軛聚合物中，實驗結果表明，此類材料是一類具有純正發(fā)射的紅色電致發(fā)光材料。
本發(fā)明制備熒光染料的方法，主要步驟為(1)按體積比1∶1配制三氯氧磷和N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液a；(2)配制電子給體的N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液b，電子給體的濃度為1-3mol/L；所述電子給體為9-烷基咔唑、9-芳基咔唑、9-取代芳基咔唑、10-烷基吩噻嗪、10-芳基吩噻嗪、10-取代芳基吩噻嗪或三苯胺及其取代物；(3)每亳升溶液b中加入4-7毫升溶液a，加熱回流10-20小時；(4)將步驟3產物加入至33％的碳酸鈉水溶液中攪拌0.5-2小時，步驟3產物與碳酸鈉水溶液的體積比為1∶2-5；(5)步驟4產物用二氯甲烷萃取，分離并干燥，蒸發(fā)除去有機溶劑，得醛基化的電子給體；(6)步驟5得到的醛基化的電子給體和二氨基丁二腈按0.5-2mmol/ml比例溶于冰乙酸中，二氨基丁二腈與醛基化電子給體的摩爾比為1∶1.5-3；(7)步驟6的冰乙酸溶液中加入乙酸酐為催化劑，催化劑與冰乙酸溶液體積比0.15-0.4∶5；氮氣氣氛下，100-140℃加熱回流3-7小時；冷卻，反應物置于冷水中，二氯甲烷萃取，分離并干燥，蒸發(fā)除去有機溶劑，得目標產物。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1.所選原料試劑皆為常用試劑，中間體合成簡單；雙縮合反應容易進行，不需昂貴的催化劑；副產物易分離；目標產物產率較高，純度好。
2.三個材料皆有良好的溶解性，完全可溶于甲苯、氯仿、四氫呋喃等常用有機溶劑中。
3.材料的最高占有軌道(HOMO)能級較高，有利于空穴的注入和傳輸。
4.材料的發(fā)光顏色可控，調節(jié)材料的電荷給體，調控材料的發(fā)射，得到純正的窄譜帶紅光發(fā)射。
本發(fā)明制備的熒光染料具有一定的空穴傳輸能力，可作為紅色發(fā)光材料應用在有機電致發(fā)光器件中。


圖1a為系列染料Dye1-3的紫外吸收；圖1b為系列染料Dye1-3的熒光光譜；圖2為染料Dye2的循環(huán)伏安曲線；圖3為染料Dye2與主體材料的薄膜紫外吸收和熒光光譜；圖4a為染料Dye2與主體材料不同摻雜比例下的薄膜熒光光譜；圖4b為為染料Dye2與主體材料不同摻雜比例下的發(fā)光二極管的電致發(fā)光光譜；圖5為染料Dye2與主體材料不同摻雜比例下的發(fā)光二極管的電流-電壓曲線。
具體實施例方式
合成路線如圖1所示。
2Dye 13Dye 25Dey 31.反應過程a的具體實施方式
(以合成9-(2’-乙基)-己基咔唑，化合物1為例)
于100ml的三口瓶中，在氮氣保護下，將氫氧化鈉(0.18ml)加入到二甲基亞砜(DMSO)溶液中(60ml)，劇烈攪拌半小時后，咔唑(0.03mol)加入到上述體系中；攪拌1小時后，2-乙基-己基溴(0.03mol)緩慢滴入；室溫攪拌12小時，反應結束。濃縮反應溶液，除去部分DMSO，倒入水中，用二氯甲烷萃取多次。合并有機相，無水硫酸鎂干燥。真空旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，粗產物經硅膠層析柱提純(淋洗液-石油醚)，產物為淺黃色的油狀物9-(2’-乙基)-己基咔唑(產率73％)。
采用相同的合成工藝，以其它烷基溴、芳基溴、取代芳基溴替代反應中的2-乙基-己基溴，即可得到相應的9-烷基咔唑、9-芳基咔唑、9-取代芳基咔唑；再以吩噻嗪替換咔唑，即可得到相應9-烷基吩噻嗪、9-芳基吩噻嗪、9-取代芳基吩噻嗪。
2.反應過程b的具體實施方式
(以合成醛基三苯胺，化合物3為例)于100ml的三口瓶中，將三氯氧磷(0.12ml)的N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液緩慢滴加到三苯胺(0.04mol)的DMF溶液中，滴加完畢，加熱回流15小時；反應結束，混合溶液成黑色粘稠狀，倒入33％(w/w)的碳酸鈉水溶液中，攪拌1小時；用二氯甲烷萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥；真空旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，粗產物經硅膠層析柱提純(淋洗液-二氯甲烷/石油醚1∶2 v/v)，產物為淺黃色固體醛基三苯胺(產率69％)。
采用相同的合成工藝，以取代咔唑、取代吩噻嗪或取代三苯胺替代反應中的三苯胺，即可得到相應的3-醛基-9-烷基咔唑、3-醛基-9-芳基咔唑、3-醛基-9-取代芳基咔唑、3-醛基-9-烷基吩噻嗪、3-醛基-9-芳基吩噻嗪、3-醛基-9-取代芳基吩噻嗪、或取代三苯胺基醛。
3.反應過程c的
具體實施例方式實施例(1)N，N’-二-[9-(2’-乙基-己基)-咔唑-乙烯基]-丁二腈(Dye 1)在100ml的三口瓶中，將3-醛基-9-(2’-乙基-己基)-咔唑(42mmol)和二氨基丁二腈(20mmol)置于約40ml的冰乙酸中，加入幾滴乙酸酐作為催化劑，在氮氣氛圍下，于120加熱回流5小時；反應停止后，冷卻至室溫，將混合物倒入150ml水中，放置4小時后，水相用二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有機相，用水洗，無水硫酸鎂干燥。真空旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，粗產物經硅膠層析柱提純(淋洗液-二氯甲烷/石油醚1∶1 v/v)，得到帶有金屬光澤的深紅色固體(產率72％)。
質譜(MALDI-TOF-MS)m/z計算值686.4，測量值687.6(M+)；核磁氫譜(1H-NMR)(300MHz，CDCl3，ppm)δ＝0.87-0.99(m，12H)，1.31-1.44(broad，16H)，2.11-2.14(broad，2H)，4.17-4.25(d，4H)，7.37-7.40(t，2H)，7.42-7.58(m，6H)，8.19-8.24(d，4H)，8.68(s，2H)，8.95(s，2H)；元素分析(Elemental analysis)計算值C46H50N6(％)C 80.43，H 7.34，N 12.23；測量值C 80.04，H 7.37，N 12.04.
實施例(2)N，N’-二-(三苯胺)-乙烯基-丁二腈(Dye 2)在100ml的三口瓶中，將醛基三苯胺(42mmol)和二氨基丁二腈(20mmol)置于約40ml的冰乙酸中，加入幾滴乙酸酐作為催化劑，在氮氣氛圍下，于120加熱回流5小時；反應停止后，冷卻至室溫，將混合物倒入150ml水中，放置4小時后，水相用二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有機相，用水洗，無水硫酸鎂干燥。真空旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，粗產物經硅膠層析柱提純(淋洗液-二氯甲烷/石油醚1∶1 v/v)，得到帶有金屬光澤的深紅色固體(產率72％)。
質譜(MALDI-TOF-MS)m/z計算值618.3；測量值618.4.
核磁氫譜(1H-NMR)(300MHz，CDCl3，ppm)δ＝7.03(d，4H)，7.19-7.22(t，12H)，7.32-7.36(t，8H)，7.78-7.80(d，4H)，8.61(s，2H)；元素分析(Elemental analysis)計算值C42H30N6(％)C 81.53，H 4.89，N 13.58；測量值C 81.54，H 4.93，N 13.60.
實施例(3)N，N’-二-[9-(2’-乙基-己基)-吩噻嗪-乙烯基]-丁二腈(Dye3)在100ml的三口瓶中，將3-醛基-9-(2’-乙基-己基)-吩噻嗪(42mmol)和二氨基丁二腈(20mmol)置于約40ml的冰乙酸中，加入幾滴乙酸酐作為催化劑，在氮氣氛圍下，于120加熱回流5小時；反應停止后，冷卻至室溫，將混合物倒入150ml水中，放置4小時后，水相用二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有機相，用水洗，無水硫酸鎂干燥。真空旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，粗產物經硅膠層析柱提純(淋洗液-二氯甲烷/石油醚1∶1 v/v)，得到帶有金屬光澤的深紅色固體(產率72％)。
質譜(MALDI-TOF-MS)m/z計算值750.4；測量值750.3；
核磁氫譜(1H-NMR)(300MHz，CDCl3，ppm)δ＝0.86-0.93(t，12H)，1.25-1.29(t，8H)，1.40-1.47(m，8H)，1.96-1.98(t，2H)，3.84(s，4H)，6.92-7.01(m，6H)7.18-7.22(d，4H)，7.82(d，4H)，8.64(s，2H)；元素分析(Elemental analysis)計算值C46H50N6S2(％)C 73.56，H 6.71，N 11.19；計算值C 72.94，H 6.66，N 11.10.
4.光物理性質染料Dye1-3在氯仿溶液中的紫外吸收和熒光光譜如圖2所示。隨著分子結構中電荷給體的供電能力增加，染料的吸收和發(fā)射光譜均紅移染料的吸收峰分別位于506nm、550nm和556nm；發(fā)射峰分別位于552nm、628nm和685nm。以羅丹名B為參比(Parker，C.A.；Rees，W.T.Analyst，1960，85，578.)，測量了染料的熒光量子效率，染料Dye2的熒光量子效率為39％。
5.電化學性質循環(huán)伏安法測試染料的電化學性質，測試在計算機控制的EG&GPotentiostat/Galvanostat model 283電化學分析儀上進行。采用傳統(tǒng)的三電極測試體系，鉑電極為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為對電極；樣品溶于新蒸的二氯甲烷(1×10-3M)，Bu4NPF6(0.1M)作為支持電解質。圖3為染料Dye2的伏安特性曲線，其中正向有一對可逆的氧化還原峰，負向有一個不可逆的氧化峰，說明此材料為P型。按照文獻的方法(Pommerehne，J.；Vestweber，H.；Guss，W.；et al.，Adv.Mater.1995，7，551.)，以二茂鐵為基準來計算染料的能級。三個染料的HOMO能級分別為-5.546eV，-5.351eV和-5.169eV，均可以與經典的空穴傳輸材料TPD的HOMO能級相比，因此它們將有利于空穴的注入和傳輸。
6.發(fā)光性質圖4中顯示了染料Dye2和聚合物主體材料在薄膜狀態(tài)下的紫外吸收和熒光光譜。聚合物主體的發(fā)射譜和染料的吸收譜帶之間有著充分的交疊，預示著高效的能量轉移。圖5a為染料Dye2與主體材料以不同摻雜比例下的薄膜光致發(fā)光譜，可以看出，隨著摻雜比例的增加，能量轉移效應逐漸增加，聚合物主體的發(fā)射迅速減弱，直到完全消失，說明高效的能量轉移發(fā)生。我們用導電玻璃ITO為陽極，空氣中穩(wěn)定的鋁為陰極，八羥基喹啉鋁為電子傳輸層，染料Dye2與聚合物摻雜體系為發(fā)光層，制備了系列簡單結構的發(fā)光器件。隨著摻雜濃度的增加，器件的發(fā)光逐漸趨近純正的紅色發(fā)光(如圖5b所示)。摻雜比例為5％時，器件的呈現(xiàn)純正的發(fā)光位于619nm，半峰寬僅75nm。圖6給出了不同摻雜比例下的器件的電流-電壓曲線，器件的最大外量子效率為0.38％。需要指出的是該效率是未經優(yōu)化的器件的結果。本發(fā)明中的具有對稱電荷轉移構型熒光染料將是一類發(fā)光純正的紅色發(fā)光材料。
權利要求
1.一種分子內電荷轉移型熒光染料，其結構如式1所示。 式1式中R為芳雜環(huán)基電子給體咔唑、吩噻嗪或三苯胺及其取代衍生物。
2.如權利要求1所述的熒光染料，其特征在于，所述芳雜環(huán)基電子給體為咔唑類的結構如式2所示； 式2式中R’為烷基、芳基或取代芳基。
3.如權利要求1所述的熒光染料，其特征在于，所述芳雜環(huán)基電子給體為吩噻嗪類的結構如式3所示； 式3式中R’為烷基、芳基或取代芳基。
4.如權利要求1所述的熒光染料，其特征在于，所述芳雜環(huán)基電子給體為三苯胺類的結構如式4所示； 式4式中R”為氫或碳數(shù)為1-3的烷基；
5.一種制備權利要求1-4任一項所述熒光染料的方法，主要步驟為(1)按體積比1∶1配制三氯氧磷和N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液a；(2)配制電子給體的N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液b，電子給體的濃度為1-3mol/L；所述電子給體為9-烷基咔唑、9-芳基咔唑、9-取代芳基咔唑、10-烷基吩噻嗪、10-芳基吩噻嗪、10-取代芳基吩噻嗪、三苯胺及其取代物；(3)每毫升溶液b中加入4-7毫升溶液a，加熱回流10-20小時；(4)將步驟3產物加入至33％的碳酸鈉水溶液中攪拌0.5-2小時，步驟3產物與碳酸鈉水溶液的體積比為1∶2-5；(5)步驟4產物用二氯甲烷萃取，分離并干燥，蒸發(fā)除去有機溶劑，得醛基化的電子給體；(6)步驟5得到的醛基化電子給體和二氨基丁二腈按0.5-2mmol/ml比例溶于冰乙酸中，二氨基丁二腈與醛基化電子給體的摩爾比為1∶1.5-3；(7)步驟6的冰乙酸溶液中加入乙酸酐為催化劑，催化劑與冰乙酸溶液體積比0.15-0.4∶5；氮氣氣氛下，100-140℃加熱回流3-7小時；冷卻，反應物置于冷水中，二氯甲烷萃取，分離并干燥，蒸發(fā)除去有機溶劑，得目標產物。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟5得到的產物經硅膠層析提純。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟7得到的產物經硅膠層析提純。
8.如上述任一項權利要求所述的熒光染料在有機電致發(fā)光器件中的應用。
全文摘要
一種分子內電荷轉移型熒光染料及制備方法，以三苯胺、咔唑和吩噻嗪三種優(yōu)秀的空穴傳輸基團作為電子給體，具有較強的親電子能力的腈基作為電子受體，通過簡單的縮合反應形成的C＝N共軛π鍵連接，制備了一系列的P型發(fā)光材料。本發(fā)明制備的熒光染料作為紅色發(fā)光染料摻雜到共軛聚合物中，實驗結果表明，此類材料是一類具有純正發(fā)射的紅色電致發(fā)光材料。
文檔編號C09K11/06GK1699502SQ200410038289
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權日2004年5月20日
發(fā)明者劉云圻, 孫曉波, 徐新軍, 于貴, 趙哲輝, 陳仕艷, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所