專利名稱：陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物及涂飾物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物及涂飾物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在涂料領(lǐng)域，特別是在汽車涂飾領(lǐng)域，為了解決節(jié)省資源、節(jié)省成本并減少對(duì)環(huán)境的影響(VOC及HAPs等)的課題，正在強(qiáng)烈要求縮短涂飾工序。即相對(duì)于現(xiàn)有的汽車涂飾精加工步驟的電鍍頭道漆、油二道漆和面飾層涂飾的3層涂飾，尋求通過(guò)在電鍍頭道漆后直接進(jìn)行面飾層涂飾減少油二道漆(2層系統(tǒng))的涂飾工序數(shù)，并且可以保持與3層膜相同的外觀以及相同的與面飾層的密封性、耐氣候性和耐腐蝕性的涂膜形成方法，在這種情況下，正在開(kāi)發(fā)與上述不用油二道漆的多層電極沉積涂膜相關(guān)的技術(shù)。
特公平2-33069號(hào)公報(bào)公開(kāi)有二層涂膜形成型厚膜電極沉積涂料組合物。該二層涂膜形成型厚膜電極沉積涂料組合物中含有軟化點(diǎn)大于等于80℃的陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂和軟化點(diǎn)小于等于75℃的陽(yáng)離子性苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂的物質(zhì)，且二者的重量比為1～30比1。該組合物形成的涂膜具有二層結(jié)構(gòu)，下層是耐腐蝕性良好的環(huán)氧類成分，上層是耐氣候性良好的丙烯酸類成分。
在特公平6-99652號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了利用具有特定范圍的表面張力的環(huán)氧類陽(yáng)離子電極沉積性樹(shù)脂和非離子性皮膜形成樹(shù)脂，可以形成多層電極沉積涂膜；在特開(kāi)平8-333528號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平10-292131號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了利用胺改性的環(huán)氧類陽(yáng)離子樹(shù)脂和溶解度參數(shù)比該樹(shù)脂的值低的(自身交聯(lián)型)丙烯酸類陽(yáng)離子樹(shù)脂以及封端異氰酸酯固化劑，可以形成多層電極沉積涂膜。
在特開(kāi)2000-345394號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-140097號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了多層電極沉積涂膜的形成方法，該方法中把含有互不相溶的至少2種樹(shù)脂成分、固化劑及含顏料的水性涂料組合物通過(guò)陽(yáng)離子電極沉積噴涂于導(dǎo)電性基材，邊加熱邊進(jìn)行層分離，形成由至少2層形成的多層固化膜。這是一種通過(guò)對(duì)使用互不相溶的多個(gè)樹(shù)脂成分形成的未固化涂膜加熱來(lái)進(jìn)行層分離，形成多層涂膜的方法。
另外，為了控制涂料的粘性，提高邊緣部的防銹性，將顆粒內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)得到的微小的樹(shù)脂微粒添加到陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中。
但是，在將這樣的微小樹(shù)脂顆粒添加到形成多層電極沉積涂膜的陽(yáng)離子電極沉積涂料中的情況下，由于微小樹(shù)脂顆粒作用于陽(yáng)離子電極沉積未固化涂膜中含有的所有的樹(shù)脂，所以未固化涂膜整體的粘度不降低，即使加熱，樹(shù)脂成分有時(shí)也難以層分離。在層分離不足的情況下，不能發(fā)揮多層涂膜的性能，不能充分改善邊緣部的防銹性、耐氣候性等性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供可以省略形成中間層涂膜的工序，并可以得到具有邊緣部的防銹性、耐氣候性優(yōu)異的陽(yáng)離子電極沉積涂膜的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物。
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其含有具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂(A)、粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)和水性樹(shù)脂(C)，其特征在于，所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物是由乳液顆粒(P)和乳液顆粒(Q)分散形成的，所述乳液顆粒(P)含有所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)及所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)，所述乳液顆粒(Q)含有所述水性樹(shù)脂(C)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的溶解度參數(shù)δa和所述水性樹(shù)脂(C)的溶解度參數(shù)δc滿足δa-δc≥1.0的關(guān)系，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)分散在所述乳液顆粒(P)的油相中。
優(yōu)選所述乳液顆粒(P)和/或所述乳液顆粒(Q)還含有交聯(lián)劑(H)。
優(yōu)選用酸中和所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的20摩爾％～150摩爾％的陽(yáng)離子性基團(tuán)。
優(yōu)選所述水性樹(shù)脂(C)為陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂。
優(yōu)選所述乳液顆粒(P)的粒徑為0.02～0.3μm。
優(yōu)選所述乳液顆粒(P)中，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)含有1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)。
優(yōu)選所述乳液顆粒(P)中，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)含有10質(zhì)量％～60質(zhì)量％的所述交聯(lián)劑(H)。
優(yōu)選以樹(shù)脂固體成分的質(zhì)量比計(jì)時(shí)所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)和所述水性樹(shù)脂(C)的混合比例(A)/(C)為3/7至7/3。
優(yōu)選所述乳液顆粒(Q)中還含有聚酯樹(shù)脂(D)，且所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的溶解度參數(shù)δa和所述聚酯樹(shù)脂(D)的溶解度參數(shù)δd滿足δa-δd≥1.0的關(guān)系，所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)與所述水性樹(shù)脂(C)和所述聚酯樹(shù)脂(D)的總量的固體成分質(zhì)量比(A)/[(C)+(D)]為3/7至7/3。
本發(fā)明涉及一種涂飾物，其特征在于，可以通過(guò)電極沉積噴涂所述電極沉積涂料組合物而得到。


圖1是表示本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物的一個(gè)實(shí)例的圖。
圖2是表示現(xiàn)有的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物的一個(gè)實(shí)例的圖。
圖3是表示乳液顆粒(P)分散形成的O/W型乳劑的制造方法的一個(gè)實(shí)例的圖。
圖4是表示乳液顆粒(P)分散形成的O/W型乳劑的制造方法的一個(gè)實(shí)例的圖。
圖5是表示W(wǎng)/O型乳劑(Y)的制造方法的一個(gè)實(shí)例的圖。
圖6是表示W(wǎng)/O型乳劑(Y)的制造方法的一個(gè)實(shí)例的圖。
圖7是表示乳液顆粒(P)分散形成的O/W型乳劑的一個(gè)實(shí)例的圖。
圖8是表示現(xiàn)有的乳液顆粒分散形成的O/W型乳劑的一個(gè)實(shí)例的圖。
圖9是表示實(shí)施例1得到的含有微小樹(shù)脂顆粒的O/W型乳劑的粒徑分布圖。
圖10是表示實(shí)施例2得到的含有微小樹(shù)脂顆粒的O/W型乳劑的粒徑分布圖。
圖11是表示比較例1得到的不添加微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的乳液的粒徑分布圖。
圖12是表示比較例2得到的另外添加微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的乳液的粒徑分布圖。
符號(hào)說(shuō)明1、內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)2、乳液顆粒(P)3、含有水性樹(shù)脂(C)的乳液顆粒(Q)4、水相5、環(huán)氧樹(shù)脂乳液顆粒6、樹(shù)脂形成的W/O型乳液的分散介質(zhì)7、水相介質(zhì)形成的W/O型乳液的分散質(zhì)具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物是一種由乳液顆粒(P)和乳液顆粒(Q)組成的物質(zhì)，所述乳液顆粒(P)含有環(huán)氧樹(shù)脂(A)及內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)，所述乳液顆粒(Q)含有所述水性樹(shù)脂(C)，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)分散在所述乳液顆粒(P)的油相中。
所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物是一種由乳液顆粒(P)和乳液顆粒(Q)分散形成的物質(zhì)，所述乳液顆粒(P)含有所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)及所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)，所述乳液顆粒(Q)含有所述水性樹(shù)脂(C)。圖1是表示本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物的一個(gè)實(shí)例的示意圖，表示作為分散介質(zhì)的水性介質(zhì)中乳液顆粒(P)和乳液顆粒(Q)分散的狀態(tài)。在所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中，所述乳液顆粒(P)和所述乳液顆粒(Q)獨(dú)立存在。為此，在本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物得到的多層涂膜中，所述乳液顆粒(P)形成的層中分散有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)，所述乳液顆粒(Q)形成的層中不存在內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)。因此，對(duì)于得到的多層涂膜，由于含有環(huán)氧樹(shù)脂(A)而形成的樹(shù)脂層中內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)高度分散，所以可以有效地提高邊緣部的防腐蝕性。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物通過(guò)使用互不相溶的2種樹(shù)脂成分，形成具有多層結(jié)構(gòu)的電極沉積涂膜，其中，將與被涂飾物接觸的一側(cè)做成防腐蝕的樹(shù)脂層，與空氣接觸的一側(cè)做成耐氣候性的樹(shù)脂層，使防腐蝕性和耐氣候性高度并存。在具有所述性質(zhì)的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中，作為用于控制流動(dòng)性而混合了內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的涂料組合物，有示意圖的圖2所示的物質(zhì)。
使用圖2所示的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物進(jìn)行陽(yáng)離子電極沉積時(shí)，得到所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)、所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)和所述水性樹(shù)脂(C)處于無(wú)序分散狀態(tài)的未固化涂膜。為此，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)產(chǎn)生的高粘度化作用也作用于所述水性樹(shù)脂(C)，因而樹(shù)脂不能有效地進(jìn)行分離。使用圖2中所示的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物進(jìn)行陽(yáng)離子電極沉積，在加熱使其固化時(shí)，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)在涂膜固化前完全凝集。為此，在邊緣部的覆蓋有時(shí)不充分，結(jié)果可能導(dǎo)致耐腐蝕性差，或者涂膜的平滑性低。
在本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中，用于控制涂膜熔融時(shí)粘性而混合的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)分散在所述乳液顆粒(P)的油相中，因而即使在未固化涂膜中，所述樹(shù)脂顆粒(B)也只分散于乳液顆粒(P)形成的油相中。所以，在陽(yáng)離子電極沉積噴涂后進(jìn)行烘烤時(shí)，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)對(duì)所述水性樹(shù)脂(C)的粘度幾乎沒(méi)有影響，可以良好地控制加熱熔融時(shí)的流動(dòng)性，得到平滑性優(yōu)異的涂膜。另外，可以不阻礙所述不相溶的2種樹(shù)脂成分的分離，形成理想的多層涂膜。對(duì)于由環(huán)氧樹(shù)脂(A)和內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)形成的層，由于所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的高度分散，所以平滑性、邊緣防銹性優(yōu)異。
對(duì)于本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，從涂膜層的分離性能良好的角度，優(yōu)選分別制備所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)和所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)形成的乳液顆粒(P)構(gòu)成的O/W型乳劑，和所述水性樹(shù)脂(C)形成的乳液顆粒(Q)形成的乳劑，然后將其混合。在這種情況下，所述乳液顆粒(P)的成分和所述乳液顆粒(Q)不相混地穩(wěn)定存在于涂料組合物中。另外，在所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)實(shí)質(zhì)上不分散在所述乳液顆粒(Q)中，這樣在陽(yáng)離子電極沉積噴涂后進(jìn)行烘烤時(shí)，不阻礙不相溶的2種樹(shù)脂成分的分離。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中，所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的溶解度參數(shù)δa和所述水性樹(shù)脂(C)的溶解度參數(shù)δc滿足δa-δc≥1.0的關(guān)系。通過(guò)使其滿足所述關(guān)系，使環(huán)氧樹(shù)脂(A)和水性樹(shù)脂(C)不具備互溶性，加熱時(shí)產(chǎn)生層分離，可以得到呈現(xiàn)分離構(gòu)造的涂膜。通過(guò)使用含有耐腐蝕性好的環(huán)氧樹(shù)脂(A)和耐氣候性好的水性樹(shù)脂(C)的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，可以得到作為分離結(jié)構(gòu)形成于導(dǎo)電性基材上的具有耐腐蝕性的樹(shù)脂層和具有耐氣候性的樹(shù)脂層的多層涂膜，這樣可以得到耐腐蝕性、耐氣候性、涂膜外觀、邊緣部包覆性優(yōu)異的多層涂膜。
所述溶解度參數(shù)δ通常稱為SP(溶解度參數(shù))，是表示樹(shù)脂親水性或疏水性程度的尺度，也是判斷樹(shù)脂間相容性的重要尺度。所述溶解度參數(shù)是以技術(shù)人員公知的濁度測(cè)定法為基礎(chǔ)進(jìn)行數(shù)值定量化而得到的(參考文獻(xiàn)K.W.Suh，D.H.Clarke，J.Polymer.Sci.，A-1，5，1671(1967))。
所述乳液顆粒(P)可以利用具有圖3(下側(cè)所示的圖)所示結(jié)構(gòu)的O/W型乳劑混合于本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物。具有圖3所示結(jié)構(gòu)的乳劑中，乳液顆粒(P)由環(huán)氧樹(shù)脂(A)和內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)形成，且內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)分散于含有所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)而形成的油相中，所述乳液顆粒(P)分散于作為分散劑的水性介質(zhì)中。
所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的陽(yáng)離子性基團(tuán)是與酸反應(yīng)形成鹽的官能團(tuán)，例如有氨基、硫醚基、膦基等。在酸存在下，這些基團(tuán)陽(yáng)離子化，分別形成銨基、锍基、鏻基。所述陽(yáng)離子基團(tuán)較優(yōu)選氨基。
所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的陽(yáng)離子性基團(tuán)為氨基時(shí)，優(yōu)選其胺價(jià)在下限為30、上限為150的范圍內(nèi)。所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的胺價(jià)不足30時(shí)，由于胺價(jià)不足使樹(shù)脂沒(méi)有足夠的水分散性，為此有可能難以形成乳液。胺價(jià)超過(guò)150時(shí)，由于樹(shù)脂呈現(xiàn)強(qiáng)水溶性，有可能不利于乳液的形成。所述下限較優(yōu)選為40，所述上限較優(yōu)選為120。
優(yōu)選所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的數(shù)均分子量在下限1000、上限10000的范圍內(nèi)。所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的數(shù)均分子量不足1000時(shí)，由于難以使其乳化，所以不是優(yōu)選的。所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的數(shù)均分子量超過(guò)10000時(shí)，不僅樹(shù)脂溶液的粘度難以控制，并且合成困難，而且有時(shí)對(duì)于得到的樹(shù)脂乳化分散等的操作難以處理。所述下限較優(yōu)選為1500。所述上限較優(yōu)選為5000。
作為樹(shù)脂中引入所述陽(yáng)離子性基團(tuán)的方法沒(méi)有特別限定，例如有使具有環(huán)氧基的樹(shù)脂中的環(huán)氧基與伯胺、仲胺或者叔胺酸鹽等胺類發(fā)生反應(yīng)的方法；使用具有氨基、單烷基氨基、二烷基氨基等陽(yáng)離子性基團(tuán)的單體得到聚合物的方法等。
所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)可以通過(guò)使原料環(huán)氧樹(shù)脂和伯胺、仲胺或者叔胺酸鹽等胺類發(fā)生反應(yīng)，使分子內(nèi)的環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)進(jìn)行制造。作為所述原料的環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多環(huán)酚化合物和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物聚酚-聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂；二異氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇等低級(jí)醇使二異氰酸酯化合物的NCO基封端得到的雙氨基甲酸酯化合物和環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)得到的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為所述原料的環(huán)氧樹(shù)脂可以是利用二官能度的聚酯多元醇、聚醚多元醇、雙酚類、二元羧酸等進(jìn)行鏈延長(zhǎng)得到的物質(zhì)。也可以是為了調(diào)節(jié)分子量或氨當(dāng)量、改進(jìn)熱流動(dòng)性等，對(duì)一部分環(huán)氧環(huán)加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單-2-乙基己基醚類的單羥基化合物得到的物質(zhì)。
使所述原料環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)引入氨基，所使用的胺類沒(méi)有特別限定，例如有丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺酸鹽、N，N-二甲基乙醇胺酸鹽等伯、仲或叔胺酸鹽等。
另外，也可以使用氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺類的含有酮亞胺封端伯胺基的仲胺。為了使所有的環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)，這些胺類需要以至少相對(duì)于環(huán)氧環(huán)當(dāng)量的量進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選用于得到所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的反應(yīng)在以有機(jī)溶劑為溶劑的溶液中進(jìn)行。
優(yōu)選用酸以下限為20％、上限為150％的比例中和所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的陽(yáng)離子性基團(tuán)。作為中和所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的酸沒(méi)有特別限定，例如有蟻酸、醋酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰-β-丙氨酸等。優(yōu)選使用中和20％～150％的陽(yáng)離子性基團(tuán)的比例的所述酸。所述比例不足20％時(shí)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)不能充分分散于水中，有時(shí)不能形成乳液。另一方面，即使以超過(guò)150％的比例進(jìn)行混合，分散性上也不出現(xiàn)差異。所述下限較優(yōu)選為30％，所述上限較優(yōu)選為100％。
所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂形成的平均粒徑為0.01～0.2μm的微小樹(shù)脂顆粒。作為所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)沒(méi)有特別限定，例如有以乙烯類不飽和單體為主體具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂形成的微小樹(shù)脂顆粒、內(nèi)部交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂形成的微小樹(shù)脂顆粒、內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹(shù)脂形成的微小樹(shù)脂顆粒等。
作為以所述乙烯類不飽和單體為主體具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如有通過(guò)如下方法得到的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒等把以交聯(lián)性單體為必要成分根據(jù)需要含有乙烯類不飽和單體的單體組合物，在水性介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合，得到水分散體，通過(guò)溶劑交換、共沸、離心分離、干燥等使所述水分散體除去水，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒；選擇單體溶解而聚合物不溶解的非水有機(jī)溶劑，如脂肪族烴等SP低的有機(jī)溶劑或酯、酮、醇等中SP高的有機(jī)溶劑，使以交聯(lián)性單體為必要成分根據(jù)需要含有乙烯類不飽和單體的單體組合物在所述非水性有機(jī)溶劑中發(fā)生共聚，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒共聚物，再利用分散的NAD法或析出沉淀法等方法，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒。
作為所述乙烯類不飽和單體沒(méi)有特別限定，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等。所述乙烯類不飽和單體可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上合用。
作為所述交聯(lián)性單體沒(méi)有特別限制，例如有分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上的可自由基聚合的乙烯類不飽和鍵的單體，含有分別連有可相互反應(yīng)的基團(tuán)的2種乙烯類不飽和基團(tuán)的單體等。
對(duì)于在所述制造內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒中可以使用的分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上可自由基聚合的乙烯類不飽和基團(tuán)的單體，沒(méi)有特別限定，例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不飽和一元羧酸酯；氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不飽和醇酯；二乙烯基苯等2個(gè)或2個(gè)以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
對(duì)于所述具有分別連有可相互反應(yīng)的基團(tuán)的2種乙烯類不飽和基團(tuán)的單體中存在的相互反應(yīng)的官能團(tuán)的組合，沒(méi)有特別限定，例如有環(huán)氧基和羧基、胺基和羰基、環(huán)氧基和羧酸酐基團(tuán)、胺基和羧酸氯化物基團(tuán)、烯化亞胺基和羰基、有機(jī)烷氧基硅烷基和羧基、羥基和異氰酸酯縮水甘油丙烯酸酯基等的組合。其中較優(yōu)選環(huán)氧基和羧基的組合。
作為具有所述環(huán)氧基和羧基的組合形成的2種乙烯類不飽和基的單體例如有甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的乙烯類不飽和單體，和丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等含有羧基的乙烯類不飽和單體的組合等。
為了在乳液中保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)優(yōu)選連有氨基或季銨基那樣的陽(yáng)離子性基團(tuán)。實(shí)現(xiàn)所述目的的方法有在合成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒時(shí)，向單體混合物中添加如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶類等具有乙烯類不飽和鍵和堿性基團(tuán)的單體，或者在合成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒時(shí)，使用可提供陽(yáng)離子末端的引發(fā)劑，使單體混合物聚合。
當(dāng)形成所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的聚合物本身無(wú)極性時(shí)，可以使用合成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)時(shí)適用的乳化劑，特別是具有兩性離子基團(tuán)的有機(jī)皂化物、多元皂化物或反應(yīng)性乳化劑，使內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒穩(wěn)定地分散，以此作為乳液用于制造所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑。在特開(kāi)昭56-24461號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-21927號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-50522號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)了具有所述兩性離子基團(tuán)的乳化劑。
所述乳化劑也可以使用陽(yáng)離子性樹(shù)脂乳化劑。所述陽(yáng)離子性樹(shù)脂乳化劑是一種由可以乳化所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的陽(yáng)離子性樹(shù)脂形成的乳化劑。
對(duì)于以所述乙烯類不飽和單體為主體具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂形成的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒，也可以通過(guò)如下方法得到。通過(guò)溶液聚合或本體聚合等將所述單官能性的乙烯類不飽和單體和交聯(lián)性單體聚合，粉碎得到的聚合物，分級(jí)得到0.01～0.2μm的顆粒。
所述內(nèi)部交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂形成的微小樹(shù)脂顆粒是聚氨酯聚合物形成的微小樹(shù)脂顆粒，所述聚氨酯聚合物是將側(cè)鏈上具有羧酸鹽的含有異氰酸酯末端基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物與含有活潑氫的鏈延長(zhǎng)劑反應(yīng)得到的，所述預(yù)聚物是聚異氰酸酯成分與具有羥基末端的二醇及具有羧基的二醇或三醇的含活潑氫的成分發(fā)生反應(yīng)得到的。
所述預(yù)聚物中使用的聚異氰酸酯成分例如有二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等。所述聚異氰酸酯成分較優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
對(duì)于所述具有末端羥基的二醇沒(méi)有特別限定，例如有分子量為100～5000的多醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇等。對(duì)于所述具有末端羥基的二醇沒(méi)有特別限定，例如有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸新戊酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚-3-甲基戊內(nèi)酯二醇、聚碳酸亞己酯等。
對(duì)于所述具有羧基的二醇沒(méi)有特別限定，例如有二羥甲基醋酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。其中優(yōu)選二羥甲基丙酸。
對(duì)于所述三元醇沒(méi)有特別限定，例如有三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油聚己內(nèi)酯三醇等。通過(guò)使用三元醇，使聚氨酯樹(shù)脂顆粒的內(nèi)部形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
對(duì)于所述內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹(shù)脂形成的微小樹(shù)脂顆粒沒(méi)有特別限定，例如有在乳化劑存在下將三聚氰胺樹(shù)脂和多元醇分散在水中，然后通過(guò)顆粒內(nèi)多元醇和三聚氰胺樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)得到的內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹(shù)脂顆粒等。
對(duì)于所述三聚氰胺樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如有二-、三-、四-、五-、六-羥甲基三聚氰胺以及它們的烷基醚化物(烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基)等。市售的所述三聚氰胺樹(shù)脂例如有三井サィテック公司制Cymel(六甲氧基甲基蜜胺)303、Cymel325、Cymel1156等。
對(duì)于所述多元醇沒(méi)有特別限定，例如有分子量為500～3000的三元醇、四元醇等。所述多元醇較優(yōu)選聚丙烯醚三醇、聚乙烯醚三醇。
對(duì)于上述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂粒子(B)，可以利用過(guò)濾、噴霧干燥、凍結(jié)干燥等方法將內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒分離出來(lái)，然后直接使用或利用研磨機(jī)等粉碎成適當(dāng)?shù)牧胶?，在粉體狀態(tài)下使用；也可以直接使用得到的水分散體或利用溶劑交換將介質(zhì)交換后使用。
所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的平均粒徑在下限0.01μm、上限0.2μm的范圍內(nèi)。平均粒徑不足0.01μm時(shí)，因顆粒過(guò)于微小，而難以處理，并容易發(fā)生二次凝集。平均粒徑超過(guò)0.2μm時(shí)，粒徑變粗，儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。所述下限較優(yōu)選為0.02μm。
除所述(A)～(B)的成分之外，所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑還可以含有交聯(lián)劑(H)。優(yōu)選所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑中，所述交聯(lián)劑(H)溶解在所述乳液顆粒(P)中的油相成分中。
對(duì)于所述交聯(lián)劑(H)沒(méi)有特別限定，例如有封端的聚異氰酸酯、三聚氰胺樹(shù)脂等。所述封端的聚異氰酸酯是一種用封端劑保護(hù)具有2個(gè)或2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物。
對(duì)于所述聚異氰酸酯沒(méi)有特別限定，例如有六亞甲基二異氰酸酯(含3聚物)、四亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等脂環(huán)族聚異氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
對(duì)于所述封端劑沒(méi)有特別限定，例如有正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚甲醇、甲基苯基甲醇等烷基(或芳香族)一元醇類；乙二醇單己基醚、乙二醇單-2-乙基己基醚等溶纖劑類；苯酚、對(duì)-叔丁基苯酚、甲酚等苯酚類；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、環(huán)己酮酮圬等酮肟類；以ε-己內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺為代表的內(nèi)酰胺類等。從樹(shù)脂固化性的角度出發(fā)，由于酮肟類和內(nèi)酰胺類封端劑低溫分解，所以是較優(yōu)選的。
所述封端劑可以單獨(dú)使用或多種合用。從確保得到的O/W型乳劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選封端率為150％。
對(duì)于所述三聚氰胺樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如有所述的三聚氰胺樹(shù)脂。所述交聯(lián)劑(H)可以包含在后面敘述的乳液顆粒(Q)中，也可以含在兩方面的乳液顆粒中。優(yōu)選包含在乳液顆粒(Q)中。
所述乳液顆粒(P)可以還含有聚酯樹(shù)脂(D)。
所述聚酯樹(shù)脂(D)例如有如下所述的物質(zhì)。
所述聚酯樹(shù)脂(D)可以利用多元醇、多元酸及根據(jù)需要使用的其它的單體的縮合反應(yīng)得到。所述多元醇沒(méi)有特別限定，例如有新戊二醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇等。所述多元羧酸沒(méi)有特別限定例如有苯二酸、異苯二酸、偏苯三酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四甲酸、六氫化苯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等多元酸；及其酸酐。對(duì)于所述根據(jù)需要使用的其它單體沒(méi)有特別限定，例如δ-丁內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類；以及作為改性劑的椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸等各種飽和和/或不飽和脂肪酸；這些酸的甘油單、二或三酯；以及カ-ジェラ-E-10(碳原子數(shù)為10的具有支化狀烷基的單環(huán)氧化物、殼牌化學(xué)公司制)等。所述聚酯樹(shù)脂(D)優(yōu)選根據(jù)常規(guī)法使所述原料脫水縮合進(jìn)行制造。
優(yōu)選所述聚酯樹(shù)脂(D)分子內(nèi)具有陰離子性基團(tuán)。所述陰離子性基團(tuán)優(yōu)選酸基。所述酸基的量?jī)?yōu)選其酸值在下限為3、上限為20的范圍內(nèi)。所述聚酯樹(shù)脂(D)的酸值不足3時(shí)，與面飾層涂膜的密封性有可能變差。另外，酸值超過(guò)20時(shí)，使用封端異氰酸酯作為固化劑時(shí)有可能出現(xiàn)固化不良或顏料上漿困難的問(wèn)題。所述下限較優(yōu)選為5，所述上限較優(yōu)選為15。
所述聚酯樹(shù)脂(D)的羥值優(yōu)選在下限為50、上限為150的范圍內(nèi)。羥值不足50時(shí)，導(dǎo)致涂膜固化不良，相反羥值超過(guò)150時(shí)，固化后過(guò)剩的羥基殘存在涂膜中，結(jié)果有可能降低涂膜的耐水性。
優(yōu)選所述聚酯樹(shù)脂(D)的數(shù)均分子量在下限為1000、上限為10000的范圍內(nèi)。數(shù)均分子量不足1000時(shí)，固化形成涂膜的耐溶劑性等物性有可能變差。相反超過(guò)10000時(shí)，樹(shù)脂溶液的粘度高，不僅得到的樹(shù)脂在乳化分散等操作上處理困難，而且有可能顯著降低得到的電極沉積涂膜的膜外觀。
所述聚酯樹(shù)脂(D)也可以適當(dāng)?shù)睾幸徊糠职被姿狨ユI?？梢酝ㄟ^(guò)如下方式引入所述的氨基甲酸酯鍵。例如在分子鏈的兩末端具有羥基的聚δ-丁內(nèi)酰胺或聚ε-己內(nèi)酰胺等聚酯多元醇的兩末端上，通過(guò)氨基甲酸酯鍵鍵合4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯，使其一部分鏈延長(zhǎng)，以這樣得到化合物作為所述多元醇成分的一部分使用，從而在所述聚酯樹(shù)脂(D)中引入所述的氨基甲酸酯鍵。
優(yōu)選所述聚酯樹(shù)脂(D)分子內(nèi)還具有3級(jí)羧基。所述3級(jí)羧基是指羧基直接鍵合的碳原子上不鍵合氫。3級(jí)羧基作為酸基的活性低，通過(guò)將其引入所述聚酯樹(shù)脂(D)，可以容易地調(diào)節(jié)溶解度參數(shù)值。
由于所述聚酯樹(shù)脂(D)分子內(nèi)具有3級(jí)羧基，所以樹(shù)脂中酸性基團(tuán)間的相互作用變小，提高了涂膜的熱流動(dòng)性，因而可以確保加熱固化時(shí)膜的平滑性，可以改善涂膜外觀。
分子內(nèi)具有3級(jí)羧基的聚酯樹(shù)脂(D)可以通過(guò)使用具有3級(jí)羧基的二元醇化合物作為部分所述多元醇成分來(lái)制造。所述具有3級(jí)羧基的二元醇化合物有如2，2’-二羥甲基丙酸、2，2’-二羥甲基丁酸、2，2’-二羥甲基己酸、2，2’-二羥甲基辛酸或2，2’-二羥甲基癸酸等。作為具有3級(jí)羧基的二元醇化合物的使用量?jī)?yōu)選為3級(jí)羧基占所述酸值即聚酯樹(shù)脂(D)的全酸值的比例為大于等于80％，較優(yōu)選調(diào)整成幾乎全部為3級(jí)羧基。
所述聚酯樹(shù)脂(D)也可以根據(jù)需要與半封端的二異氰酸酯化合物發(fā)生加成反應(yīng)或進(jìn)行三聚氰胺樹(shù)脂的部分共聚，而制成自身交聯(lián)型樹(shù)脂。像這樣制成自身交聯(lián)型的物質(zhì)由于其固化反應(yīng)性優(yōu)異，所以可適合應(yīng)用于本發(fā)明。所述聚酯樹(shù)脂(D)可以包含在后面敘述的乳液顆粒(Q)中，也可以含在兩方面的乳液中。
所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑根據(jù)需要也可以含有除所述成分以外的其它任意成分。所述任意成分例如有有機(jī)溶劑、表面活性劑、消泡劑等。
在所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑中，對(duì)于各成分(A)～(B)、(H)和(D)的含有比例沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)設(shè)定，但是以環(huán)氧樹(shù)脂(A)為基準(zhǔn)，一般優(yōu)選在下限為1質(zhì)量％、上限為20質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)。內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)不足1質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)不能充分體現(xiàn)控制涂膜粘性的效果。然而，當(dāng)(B)超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，有可能產(chǎn)生粘性過(guò)高、涂膜外觀下降的問(wèn)題。
另外，所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑中使用交聯(lián)劑(H)的情況下，以環(huán)氧樹(shù)脂(A)為基準(zhǔn)，通常優(yōu)選在下限為10質(zhì)量％、上限為60質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用交聯(lián)劑(H)。交聯(lián)劑(H)不足10質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)不能充分地體現(xiàn)混合交聯(lián)劑(H)的效果。然而，當(dāng)交聯(lián)劑(H)超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，疏水性過(guò)高，有可能產(chǎn)生乳化性(形成微粒的性質(zhì))降低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低的問(wèn)題。
對(duì)于所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑的制造方法沒(méi)有特別限定，例如可以使用以下所述的方法等。
在制造所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑的第1種方法中，首先制造由所述(A)～(B)及根據(jù)需要使用的(H)、(D)成分形成的W/O型乳劑(Y)。所述W/O型乳劑(Y)用圖3(上側(cè)所示的圖)所示的示意圖表示。作為所述W/O型乳劑(Y)的制造方法，沒(méi)有特別限定，例如有圖5所示的方法和圖6所示的方法等。
圖5所示的方法包括工序(1-1)和工序(1-2)，所述工序(1-1)是將環(huán)氧樹(shù)脂(A)和用于中和所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的20％～150％的陽(yáng)離子性基團(tuán)的酸混合，中和環(huán)氧樹(shù)脂(A)的工序；所述工序(1-2)是將所述工序(1-1)得到的中和后的環(huán)氧樹(shù)脂(A)和內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的水分散體(W)混合，形成W/O型乳劑(Y)的工序。
在所述方法中，首先利用常規(guī)方法向環(huán)氧樹(shù)脂(A)中添加酸，中和環(huán)氧樹(shù)脂(A)的陽(yáng)離子性基團(tuán)[工序(1-1)]。在進(jìn)行所述工序(1-1)時(shí)，也可以使用少量的水性介質(zhì)制成W/O型乳劑。
當(dāng)作為目的物的由乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑含有交聯(lián)劑(H)和/或聚酯樹(shù)脂(D)時(shí)，優(yōu)選在所述工序(1-1)中混合交聯(lián)劑(H)和/或聚酯樹(shù)脂(D)。通過(guò)在所述工序(1-1)中進(jìn)行混合而使交聯(lián)劑(H)和/或聚酯樹(shù)脂(D)存在于油相中。
然后，在所述工序(1-1)得到的中和后的環(huán)氧樹(shù)脂(A)混合內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的水分散體(W)，制備成W/O型乳劑(Y)。所述W/O型乳劑(Y)的制備方法沒(méi)有特別限定，可以利用W/O型乳劑常規(guī)的制備方法。
圖6所示的方法包括工序(2-1)和工序(2-2)，所述工序(2-1)是將平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的水分散體(W)和用于中和環(huán)氧樹(shù)脂(A)的20％～150％的陽(yáng)離子性基團(tuán)的酸混合，形成分散體(V)的工序；所述工序(2-2)是將所述工序(2-1)得到的水分散體(V)和所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)混合，形成W/O型乳劑(Y)的工序。
所述工序(2-1)中，通過(guò)在所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的水分散體(W)中添加規(guī)定量的酸，而形成分散體(V)。然后，將所述分散體(V)和所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)混合，由此制備W/O型乳劑(Y)[工序(2-2)]。通過(guò)所述工序，含有所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的油相形成分散介質(zhì)，分散體(V)中的水和溶解在水中的成分形成乳液顆粒。這時(shí)，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)并不分散于水性介質(zhì)形成的乳液顆粒中，而是分散于含有環(huán)氧樹(shù)脂(A)的油相中。對(duì)于所述W/O型乳劑(Y)的制備方法，沒(méi)有特別限定，可以使用W/O型乳劑(Y)常規(guī)的制備方法。
當(dāng)作為目的物的由乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑含有交聯(lián)劑(H)和/或聚酯樹(shù)脂(D)時(shí)，優(yōu)選在所述工序(2-2)混合交聯(lián)劑(H)和/或聚酯樹(shù)脂(D)，通過(guò)在所述工序(2-2)中進(jìn)行混合，使交聯(lián)劑(H)和/或聚酯樹(shù)脂(D)存在于油相中。
向利用所述方法得到的W/O型乳劑(Y)添加水性介質(zhì)，使其進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，可以得到所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑(第1種方法)。第1種方法的概要描述于圖3中。使用的水性介質(zhì)以水為主體，根據(jù)需要也可以含有表面活性劑、消泡劑。
在添加所述水性介質(zhì)進(jìn)行相轉(zhuǎn)化時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的所述W/O型乳劑(Y)(乳液總量)添加的水性介質(zhì)在下限為50質(zhì)量％、上限為200質(zhì)量％范圍內(nèi)。水性介質(zhì)不足50質(zhì)量％時(shí)，由于不能發(fā)生相轉(zhuǎn)化，所以不是優(yōu)選的。水性介質(zhì)超過(guò)200質(zhì)量％時(shí)，因乳液中的樹(shù)脂固體成分的濃度過(guò)低，而難以維持槽內(nèi)涂料的固體成分的濃度，所以不是優(yōu)選的。優(yōu)選利用邊攪拌W/O型乳劑(Y)，邊慢慢地添加水性介質(zhì)的方法添加所述水性介質(zhì)。
制造所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑的第2種方法的概要描述于圖4中。所述第2種方法通過(guò)將所述(A)～(B)及根據(jù)需要使用的(H)、(D)的成分混合，制備成油性分散液(X)，然后將水性介質(zhì)添加于所述油性分散液(X)中，進(jìn)行乳化，由此制造作為目的物的由乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑。
所述第1種方法是一種適合應(yīng)用于使用的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)為水分散體的情況的方法。所述第2種方法是一種適合應(yīng)用于使用的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)為溶劑分散體的情況的方法。在內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)無(wú)溶劑的情況下，可以使用所述第1種方法和第2種方法中的任意方法。
通過(guò)測(cè)定粒徑分布，可以確認(rèn)由所述方法制造的乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑具有圖7所示的結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，在由圖8所示的形態(tài)的乳液顆粒形成的O/W型乳劑的情況下，測(cè)定粒徑分布時(shí)，表現(xiàn)出2個(gè)峰即來(lái)自于內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)的峰和來(lái)自于樹(shù)脂乳液顆粒的峰。但是，由所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑在測(cè)定粒徑分布時(shí)，只表現(xiàn)出單峰，因此，表明內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)分散于所述乳液顆粒(P)的油相中，所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑具有圖7表示的結(jié)構(gòu)。
所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑在進(jìn)行所述粒徑分布時(shí)，優(yōu)選粒徑分布得到的平均粒徑在下限為0.02μm、上限為0.3μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中除了分散有含有所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的乳液顆粒(P)，還分散有含有所述水性樹(shù)脂(C)的乳液顆粒(Q)。
所述水性樹(shù)脂(C)例如有水溶性樹(shù)脂、水分散性樹(shù)脂等，但是優(yōu)選水分散性樹(shù)脂。對(duì)于本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，例如所述水分散性樹(shù)脂等的水性樹(shù)脂(C)形成不同于所述乳液顆粒(P)的其他的乳液顆粒。對(duì)于所述水性樹(shù)脂(C)沒(méi)有特別限定，例如有陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂、陽(yáng)離子性聚醚聚氨酯樹(shù)脂、陽(yáng)離子性聚酯聚氨酯樹(shù)脂等陽(yáng)離子性樹(shù)脂，特別優(yōu)選陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂。所述陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂易于與所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)分離，從得到的涂膜表現(xiàn)出適于作為中間涂膜的物性的角度考慮，最優(yōu)選所述陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂。
優(yōu)選所述陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂是分子內(nèi)具有多個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)和多個(gè)羥基的丙烯酸共聚物與胺發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)而合成的物質(zhì)。
對(duì)于所述陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、含有羥基的丙烯酸單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸酯2-羥基乙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與ε-己內(nèi)酯的加成產(chǎn)物)和其它的丙烯酸系和/或非丙烯酸單體共聚合得到的產(chǎn)物等。
對(duì)于所述其它的丙烯酸類單體沒(méi)有特別限定，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。
對(duì)于所述非丙烯酸類單體沒(méi)有特別限定，例如有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等。
對(duì)于具有來(lái)自于所述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧乙烷環(huán)的丙烯酸共聚物，通過(guò)使共聚物中的全部環(huán)氧乙烷環(huán)與伯胺、仲胺、叔胺酸鹽反應(yīng)，進(jìn)行開(kāi)環(huán)，可以制成陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂。
所述陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂也可以采用具有氨基的丙烯酸單體與其它的單體發(fā)生共聚而直接合成的方法得到。所述方法中，代替所述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，使用含有(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二-叔丁基氨基乙基酯等含有氨基的丙烯酸單體，使該含有氨基的丙烯酸單體與所述含有羥基的丙烯酸單體以及所述其它的丙烯酸類和/或所述非丙烯酸類單體發(fā)生共聚，得到陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂。
如所述特開(kāi)平8-333528號(hào)公報(bào)所述，所述方法得到的陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂根據(jù)需要可通過(guò)與半封端異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)引入封端異氰酸酯基團(tuán)，制成自身交聯(lián)型陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂。
在聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四亞甲基氧化物等聚醚的兩末端上，或在分子鏈兩末端具有羥基的聚ε-己內(nèi)酯等聚酯多元醇的兩末端上，通過(guò)氨基甲酸酯鍵鍵合4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯，以鏈延長(zhǎng)后的物質(zhì)為起始原料樹(shù)脂，可以合成所述陽(yáng)離子性聚醚樹(shù)脂、所述陽(yáng)離子性聚酯氨基甲酸酯樹(shù)脂。引入陽(yáng)離子性基團(tuán)的方法例如可以采用使分子鏈中N-甲基二醇胺與二異氰酸酯鍵合，引入叔胺基的方法。另外，有例如使二亞乙基三胺甲基異丁基酮亞胺類酮亞胺封端含有伯胺基的仲胺在分子的異氰酸酯末端進(jìn)行反應(yīng)后，在樹(shù)脂的水分散工序使酮亞胺封端部分水解，引入伯胺基的方法。這樣得到的引入了氨基的陽(yáng)離子性聚醚氨基甲酸酯樹(shù)脂、陽(yáng)離子性聚酯氨基甲酸酯樹(shù)脂可以直接使用，也可以根據(jù)需要在后工序中進(jìn)行酸中和后使用。
所述水性樹(shù)脂(C)優(yōu)選設(shè)計(jì)分子的羥值在50～300的范圍內(nèi)。羥值不足50時(shí)，則可能導(dǎo)致涂膜固化不良，羥值超過(guò)300時(shí)，固化后過(guò)剩的羥基殘留在涂膜中，結(jié)果可能降低涂膜的耐水性。
所述水性樹(shù)脂(C)優(yōu)選數(shù)均分子量在1000～20000的范圍內(nèi)。數(shù)均分子量不足1000時(shí)，固化形成涂膜的耐溶劑性等物性有可能差，數(shù)均分子量超過(guò)20000時(shí)，由于樹(shù)脂溶液的粘度高，不僅得到的樹(shù)脂在乳化分散等操作上難以處理，而且有可能顯著降低得到的涂膜的外觀。另外，可以只使用1種所述水性樹(shù)脂(C)，但為了使涂膜性能平衡，也可以使用2種或2種以上的所述水性樹(shù)脂(C)。
所述乳液顆粒(Q)形成的乳液除所述(C)成分之外，還可以含有交聯(lián)劑(H)。在所述乳液顆粒(Q)形成的乳液中，所述交聯(lián)劑(H)優(yōu)選溶解在所述乳液顆粒(Q)中的油相成分中。在所述乳液顆粒(Q)形成的乳液中，對(duì)于所述交聯(lián)劑(H)沒(méi)有特別限定，例如有上述的交聯(lián)劑(H)。
在所述乳液顆粒(Q)形成的乳液中，當(dāng)使用交聯(lián)劑(H)時(shí)，以水性樹(shù)脂(C)為基準(zhǔn)，一般優(yōu)選在下限為10質(zhì)量％、上限為60質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用交聯(lián)劑(H)。交聯(lián)劑(H)不足10質(zhì)量％時(shí)，有可能不能充分表現(xiàn)混合交聯(lián)劑(H)的效果。然而，當(dāng)交聯(lián)劑(H)超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，疏水性過(guò)高，有可能產(chǎn)生乳化性(形成微粒的性質(zhì))降低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低的問(wèn)題。
在所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中，優(yōu)選相對(duì)于所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物的全部樹(shù)脂固體成分的100質(zhì)量％，所述交聯(lián)劑(H)的含量下限為10質(zhì)量％、上限為40質(zhì)量％。含量不足10質(zhì)量％時(shí)，則不能充分表現(xiàn)混合交聯(lián)劑(H)的效果。然而，含量超過(guò)40質(zhì)量％時(shí)，疏水性過(guò)高，有可能產(chǎn)生乳化性(形成微粒的性質(zhì))降低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低的問(wèn)題。所述交聯(lián)劑(H)的含量是陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物整體中的含量。
所述乳液顆粒(Q)形成的乳液優(yōu)選還含有聚酯樹(shù)脂(D)。由此，可以形成耐氣候性和耐腐蝕性更優(yōu)異的涂膜。所述聚酯樹(shù)脂(D)例如有上面敘述的聚酯樹(shù)脂(D)。
在所述乳液顆粒(Q)含有聚酯樹(shù)脂(D)的情況下，優(yōu)選所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的溶解度參數(shù)δa及所述乳液顆粒(Q)中含有的聚酯樹(shù)脂(D)的溶解度參數(shù)δd滿足δa-δd≥1.0的關(guān)系。通過(guò)使其滿足所述關(guān)系，可以使環(huán)氧樹(shù)脂(A)和聚酯樹(shù)脂(D)不具有相互溶解性，加熱時(shí)產(chǎn)生層分離，從而得到呈現(xiàn)分離結(jié)構(gòu)的涂膜。
在所述乳液顆粒(Q)含有聚酯樹(shù)脂(D)的情況下，相對(duì)于所述水性樹(shù)脂(C)和所述乳液顆粒(Q)中含有的聚酯樹(shù)脂(D)的總量，優(yōu)選乳液顆粒(Q)中含有的聚酯樹(shù)脂(D)的含量比例(D)/[(C)+(D)]在下限為1/9、上限為1/2的范圍內(nèi)。所述比例低于1/9時(shí)，有可能不能確保固化時(shí)具有足夠的流動(dòng)性。所述比例超過(guò)1/2時(shí)，乳化分散困難，可能不能導(dǎo)入涂料中。
在所述乳液顆粒(Q)含有聚酯樹(shù)脂(D)的情況下，優(yōu)選所述水性樹(shù)脂(C)的溶解度參數(shù)δc及所述乳液顆粒(Q)中含有的聚酯樹(shù)脂(D)的溶解度參數(shù)δd滿足|δd-δc|≤0.2的關(guān)系。通過(guò)使其滿足所述關(guān)系，可以使水性樹(shù)脂(C)和聚酯樹(shù)脂(D)具有相互溶解性，在加熱時(shí)產(chǎn)生層分離的情況下，水性樹(shù)脂(C)和聚酯樹(shù)脂(D)形成相同的層。
對(duì)于所述乳液顆粒(Q)形成的乳液的制備方法，沒(méi)有特別限定，例如有如下方法，將所述水性樹(shù)脂(C)和有時(shí)需要的所述交聯(lián)劑(H)、所述聚酯樹(shù)脂(D)及添加于乳液中的其它成分在有機(jī)溶劑中均勻混合，使其分散于含有中和劑的水性介質(zhì)中，然后，使包含在分散體中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)，制造由所述乳液顆粒(Q)形成的乳液。另外，在含有所述水性樹(shù)脂(C)、所述聚酯樹(shù)脂(D)的情況下，也可以利用所述成分形成芯殼型乳液顆粒。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積組合物中，以樹(shù)脂固體成分的質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)和水性樹(shù)脂(C)的混合比率(A)/(C)在3/7至7/3的范圍內(nèi)。(A)的比例小于3/7時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂(A)形成的涂膜層變薄，防腐蝕性可能不充分。(C)的比例小于7/3時(shí)，由于水性樹(shù)脂(C)形成的涂膜層變薄，耐氣候性可能不充分。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中含有所述聚酯(D)的情況下，以樹(shù)脂固體成分的質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)與所述水性樹(shù)脂(C)和所述聚酯樹(shù)脂(D)的混合比率(A)/[(C)+(D)]在3/7至7/3的范圍內(nèi)。(A)的比例小于3/7時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂(A)形成的涂膜層變薄，防腐蝕性可能不充分。(B)的比例小于7/3時(shí)，由于水性樹(shù)脂(C)及聚酯樹(shù)脂(D)形成的涂膜層變薄，耐氣候性可能不充分。這里的混合比率是指對(duì)于所述聚酯樹(shù)脂(D)，乳液顆粒(P)、(Q)兩者中含有的聚酯樹(shù)脂(D)的總量。
在本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物含有交聯(lián)劑(H)的情況下，優(yōu)選交聯(lián)劑的溶解度參數(shù)δh滿足δa＞δh＞δc。這種情況下，由于交聯(lián)劑分配于所述陽(yáng)離子性樹(shù)脂(A)和所述水性樹(shù)脂(C)兩層，故可以有效地使分離的陽(yáng)離子電極沉積涂膜固化。
在所述乳液顆粒(P)和所述乳液顆粒(Q)兩者含有交聯(lián)劑的情況下，可以在兩者中使用相同的交聯(lián)劑，也可以含有不同的交聯(lián)劑。另外，在相同的乳液顆粒中也可以含有2種或2種以上的交聯(lián)劑。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物通過(guò)使用相互不溶解的2種樹(shù)脂成分，使其形成具有多層結(jié)構(gòu)的電極沉積涂膜，其中，與被涂飾物接觸的一側(cè)形成具有防腐蝕性的樹(shù)脂層，與空氣接觸的一側(cè)形成具有耐氣候性的樹(shù)脂層，使防腐蝕性和耐氣候性高度地并存。
因此，在含有2種或2種以上的交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選上層成分含有的交聯(lián)劑(H1)的溶解度參數(shù)δh1比下層成分含有的交聯(lián)劑(H2)的溶解度參數(shù)δh2低。對(duì)該條件沒(méi)有特別限定，例如δh2-δh1≥1.0，相對(duì)于所述陽(yáng)離子性樹(shù)脂(A)的溶解度參數(shù)δa，優(yōu)選滿足|δa-δh2|≤0.5的關(guān)系。通過(guò)這樣來(lái)設(shè)定交聯(lián)劑的溶解度參數(shù)，使二層分離后能夠分配溶解，含有水性樹(shù)脂(C)和聚酯樹(shù)脂(D)的層和含有環(huán)氧樹(shù)脂(A)的層可以同時(shí)固化。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，優(yōu)選將交聯(lián)劑(H1)引入含有所述水性樹(shù)脂(C)和聚酯樹(shù)脂(D)而形成的乳液顆粒(Q)的內(nèi)部。
優(yōu)選混合另外一種交聯(lián)劑(H2)，以調(diào)節(jié)直接與基材接觸的層的交聯(lián)性，主要為了提高防銹性，而選擇性地使所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)固化。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，優(yōu)選將所述交聯(lián)劑(H2)預(yù)先引入所述乳液顆粒(P)的內(nèi)部。
所述乳液顆粒(Q)也可以含有聚醚樹(shù)脂(I)。
所述聚醚樹(shù)脂(I)是主鏈具有醚鍵鏈的樹(shù)脂。優(yōu)選所述聚醚樹(shù)脂(I)是具有下述通式(a)表示的結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多元醇；H-[O-(CHR)m]n-OR(a)[式中，R各自獨(dú)立，表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基或苯基。m為2～4的整數(shù)。n為4～70的整數(shù)]。
優(yōu)選所述聚醚樹(shù)脂(I)具有羥值在下限為30、上限為500的范圍內(nèi)的末端羥基。聚醚樹(shù)脂的羥值不足30時(shí)，涂膜固化時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)性不充分，交聯(lián)密度降低，結(jié)果損害涂膜的物性和防銹性。羥值超過(guò)500時(shí)，由于交聯(lián)反應(yīng)性過(guò)高，導(dǎo)致涂膜表層固化差，結(jié)果影響膜的外觀。所述下限較優(yōu)選為100，所述上限較優(yōu)選為350。
優(yōu)選所述聚醚樹(shù)脂(I)的數(shù)均分子量在下限為200、上限為2000的范圍內(nèi)。聚醚樹(shù)脂的數(shù)均分子量不足200時(shí)，沸點(diǎn)降低，結(jié)果在烘烤涂膜時(shí)，聚醚向空氣中逸散，不能得到足夠的平整效果。并且，散發(fā)的聚醚在加熱爐中形成油煙子，容易形成污染。另外，數(shù)均分子量超過(guò)2000時(shí)，樹(shù)脂的粘度增大，結(jié)果難以使膜表層得到理想的平整效果。所述下限較優(yōu)選為400，所述上限較優(yōu)選為1000。
對(duì)于所述聚醚樹(shù)脂(I)沒(méi)有特別限定，例如有聚氧化丁二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丁二醇苯基醚、聚氧化丙二醇苯基醚、聚氧化乙二醇苯基醚、聚氧化丁二醇丁基醚、聚氧化丙二醇丁基醚、聚氧化乙二醇丁基醚等。
其中，最優(yōu)選聚氧丙二醇及其單末端烷基或苯基醚。由于這些物質(zhì)不溶于陽(yáng)離子改性的環(huán)氧樹(shù)脂，而對(duì)陽(yáng)離子改性的環(huán)氧樹(shù)脂及陰離子性聚酯樹(shù)脂具有相容性，所以通過(guò)選擇性地將直接接觸空氣的樹(shù)脂層塑化來(lái)提高表層的流動(dòng)性的效果好，所以是優(yōu)選的。另外，最近有將聚氧丙二醇中至少分子結(jié)構(gòu)的單末端上添加二醇等，使兩末端的羥基都形成伯醇的方法，該方法也可以很好地應(yīng)用于本發(fā)明。
在使用所述聚醚樹(shù)脂(I)的情況下，其混合比優(yōu)選所述聚醚樹(shù)脂(I)的含量(I)/[(C)+(D)+(I)]小于等于0.1。所述值超過(guò)0.1時(shí)，有可能使膜的物性降低。
優(yōu)選本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物還含有顏料分散漿料。在使用顏料作為陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物的成分的情況下，一般使顏料預(yù)先高濃度地分散于水性介質(zhì)中，制成漿狀。這是因?yàn)轭伭蠟榉勰睿y以使其利用一個(gè)工序分散成陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中使用的低濃度的均一狀態(tài)。本說(shuō)明書中將這樣的漿料稱之為顏料分散漿料。
所述顏料分散漿料由顏料和顏料分散劑形成。所述顏料沒(méi)有特別限定，例如有鈦白、碳黑及氧化鐵紅類的著色顏料；高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土及二氧化硅類的天然顏料；磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣及磷鉬酸鋁類的防銹顏料等。
所述顏料分散樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，例如可以使用陽(yáng)離子性或非離子性的低分子量表面活性劑或具有季銨基和/或叔锍基的改性的環(huán)氧樹(shù)脂等的陽(yáng)離子性聚合物等。
所述成分混合后，使混合物分散，至顏料呈規(guī)定的均一粒徑，得到顏料分散漿料。使用通常的分散裝置進(jìn)行分散。例如使用球磨機(jī)或砂磨機(jī)等。優(yōu)選顏料分散漿料中含有的顏料的粒徑為小于等于15μm。
在將所述顏料分散漿料混合于陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物的情況下，在所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中，全部顏料的質(zhì)量P相對(duì)于全部媒介物成分的質(zhì)量V的比率P/V來(lái)表示顏料的量時(shí)，優(yōu)選顏料在1/10至1/2的范圍。此處，所述顏料以外的全部媒介物成分是指構(gòu)成涂料的除顏料以外的全部固體成分(互不相溶的主要樹(shù)脂成分、各自的固化劑和顏料分散樹(shù)脂等)。所述P/V不足1/10時(shí)，由于顏料不足，阻礙光線和水分等對(duì)涂膜的腐蝕的性能過(guò)低，有時(shí)使耐氣候性或耐腐蝕性達(dá)不到實(shí)用水平。P/V超過(guò)1/2時(shí)，由于顏料過(guò)多導(dǎo)致固化時(shí)粘性增大，流動(dòng)性降低，會(huì)使涂膜外觀變差。
在本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中，除所述成分之外，根據(jù)需要可以向陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物中添加常規(guī)用量的通常含有的成分。所述成分例如有粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
對(duì)于本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，分別制備由所述方法制備的所述乳液顆粒(P)形成的O/W型乳劑，和所述乳液顆粒(Q)形成的乳液，然后混合這些乳液和根據(jù)需要添加的其它成分，進(jìn)行制備。
對(duì)于本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，可以按照現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行陽(yáng)離子電極沉積噴涂和燒附。例如在作為被涂物的導(dǎo)電性基材上連接陰極(負(fù)極)端子，在所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物的鍍覆液溫度為15～35℃、負(fù)載電壓為50～400V的條件下，進(jìn)行陽(yáng)離子電極沉積噴涂，形成干燥膜厚的下限為10μm(優(yōu)選20μm)、上限為50μm(優(yōu)選40μm)的涂膜。
通過(guò)加熱所述陽(yáng)離子電極沉積噴涂得到的陽(yáng)離子電極沉積覆膜，使其進(jìn)行層分離、固化，可以得到多層涂膜。利用所述方法得到的多層涂膜中，環(huán)氧樹(shù)脂(A)處于直接接觸導(dǎo)電性基材側(cè)，水性樹(shù)脂(C)處于直接接觸空氣的一側(cè)。在利用所述加熱進(jìn)行層分離時(shí)，對(duì)于所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，由于內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)分散于所述乳液顆粒(P)中，因而粘度增加只對(duì)所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)層有作用。因此，所述水性樹(shù)脂(C)的粘度沒(méi)有提高，兩層可以平滑地分離，而得到適合的多層涂膜。
優(yōu)選所述層分離和燒附的加熱溫度在下限為140℃、上限為200℃的范圍內(nèi)。溫度不足140℃時(shí)，有可能難以很好地分離覆膜。溫度超過(guò)200℃時(shí)，有時(shí)在覆膜分離前出現(xiàn)固化反應(yīng)，反而會(huì)阻礙分離。所述下限較優(yōu)選為150℃。所述上限較優(yōu)選為180℃。
為了更加良好地進(jìn)行所述層分離，所述加熱也可以采用由預(yù)熱工序和正式加熱工序形成的工序。所述預(yù)熱工序優(yōu)選在低于電極沉積涂膜的固化溫度下進(jìn)行。這樣，在不固化的條件下可以分離涂膜，使層分離性良好。所述預(yù)加熱工序優(yōu)選加熱溫度在下限為60℃、上限為130℃的范圍內(nèi)。加熱溫度不足60℃時(shí)，由于流動(dòng)性不夠充分，而不能分離涂膜，加熱溫度超過(guò)130℃時(shí)，由于樹(shù)脂固化，而不能改善層分離性。加熱時(shí)間盡管隨加熱溫度等變化，但是優(yōu)選加熱時(shí)間為1～10分鐘左右。所述預(yù)熱后的正式加熱工序可以在與所述一階段加熱相同的條件下進(jìn)行。
優(yōu)選所述陽(yáng)離子電極沉積涂膜直接接觸被涂飾物的層的膜厚在下限為5μm、上限為40μm的范圍內(nèi)。直接接觸所述被涂飾物的層的膜厚不足5μm時(shí)，有時(shí)不能得到足夠的防腐蝕性，膜厚即使超過(guò)40μm，也不能提高防腐性能。
優(yōu)選所述陽(yáng)離子電極沉積涂膜直接接觸空氣的層的膜厚在下限為1μm、上限為20μm的范圍內(nèi)。直接接觸所述空氣的層的膜厚不足1μm時(shí)，有時(shí)不能得到足夠的耐氣候性，膜厚即使超過(guò)20μm，也不能提高耐氣候性能。
利用所述陽(yáng)離子電極沉積涂膜的形成方法得到的陽(yáng)離子電極沉積涂膜因?yàn)?個(gè)層良好地分離，所以可以良好地發(fā)揮各涂膜的物性。另外，由所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)形成的層因?yàn)槭强刂仆磕ち鲃?dòng)性形成的，所以平滑性、邊緣覆蓋性好。因而，邊緣部的防銹性好。
在利用所述方法形成的多層陽(yáng)離子電極沉積固化涂膜上，進(jìn)一步涂飾面飾層涂料，然后進(jìn)行燒附，可以形成密合性和外觀優(yōu)異的2層型的多層涂膜。該多層涂膜的形成是2涂2烤涂飾方法。另外，所述面飾層涂料可以是溶劑型、水性、粉末中的任何一種。
本發(fā)明也是一種把所述陽(yáng)離子電極沉積噴涂組合物進(jìn)行陽(yáng)離子電極沉積噴涂得到的涂飾物。本發(fā)明的涂飾物具有優(yōu)良的防銹性、耐氣候性。另外，被涂覆物只要是可以進(jìn)行陽(yáng)離子電極沉積噴涂的導(dǎo)電性材料就可以，不特別限定。
實(shí)施例下面利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于所述的實(shí)施例。另外，除非特殊說(shuō)明，實(shí)施例中的“份”是指“質(zhì)量份”。
制造例1具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的樹(shù)脂1的制造向設(shè)有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)容器中加入21.8份的2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(質(zhì)量比＝8/2)、88.7份的甲基異丁基酮(下面稱為MIBK)和0.01份的二丁基錫二月桂酸酯。在氮?dú)夥障?，室溫添?4.4份的甲醇，通過(guò)產(chǎn)生的熱量使體系內(nèi)的溫度升溫至60℃。其后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，之后用1小時(shí)的時(shí)間滴入132.3份的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、29.1份的乙二醇單-2-乙基己基醚。再向反應(yīng)混合物中添加82.0份的雙酚A-環(huán)氧丙烷5摩爾加成物。主要在60～65℃的范圍進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中測(cè)定IR光譜，直至異氰酸酯基團(tuán)的吸收消失停止反應(yīng)。
然后，加入940.0份的由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至125℃。然后，再加入2.03份的芐基二甲基胺，一邊使用傾析器餾去副反應(yīng)生成的甲醇，一邊在130℃下使其進(jìn)行反應(yīng)，直至環(huán)氧當(dāng)量為284。然后，加入262.0份的雙酚A和76.9份的2-乙基己酸，在130℃下進(jìn)行反應(yīng)，使環(huán)氧當(dāng)量為1070。然后，冷卻反應(yīng)混合物，加入27.7份的二丁基胺、65.3份的N-甲基乙醇胺和93.6份的氨基乙基乙醇胺的酮亞胺化物(79質(zhì)量％的MIBK溶液)，使其在110℃反應(yīng)2小時(shí)。然后，用MIBK稀釋至不揮發(fā)物質(zhì)為86％，得到含噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹(shù)脂1。得到的樹(shù)脂1的胺值為107mgKOH/g、數(shù)均分子量為2400，溶解度參數(shù)δa為11.5。
制造例2具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的樹(shù)脂2的制造在設(shè)有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入43.6份的2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(質(zhì)量比＝8/2)、22.5份的甲基異丁基酮(下面稱為MIBK)和0.07份的二丁基錫二月桂酸酯。在氮?dú)夥障?，室溫添?9.3份的甲醇，通過(guò)產(chǎn)生的熱量使體系內(nèi)的溫度升溫至60℃。使其主要在60～65℃的范圍進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中測(cè)定IR光譜，直至異氰酸酯基團(tuán)的吸收消失停止反應(yīng)。
然后，加入515.1份的由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至125℃。然后，再加入0.68份的芐基二甲基胺，一邊使用傾析器餾去副反應(yīng)生成的甲醇，一邊在130℃使其進(jìn)行反應(yīng)，直至環(huán)氧當(dāng)量為249。然后，加入141.4份的雙酚A和57.6份的2-乙基己酸，在130℃進(jìn)行反應(yīng)，使環(huán)氧當(dāng)量為1260。然后，冷卻反應(yīng)混合物，加入34.3份的N-甲基乙醇胺和41.0份的氨基乙基乙醇胺的酮亞胺化物(79質(zhì)量％的MIBK溶液)，使其在110℃反應(yīng)2小時(shí)。然后，用MIBK稀釋至不揮發(fā)物質(zhì)為80％，得到含噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹(shù)脂2。得到的樹(shù)脂2的胺值為94mgKOH/g、數(shù)均分子量為1800，溶解度參數(shù)δa為11.4。
制造例3內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒1的制造在設(shè)有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入3.6份的制造例2制造的具有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹(shù)脂2、0.25份的冰醋酸和159.1份的離子交換水，在氮?dú)夥障拢?5℃加熱攪拌。用5分鐘的時(shí)間，向其中滴加0.6份的2，2’-偶氮(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)的用醋酸100％中和的水溶液。老化5分鐘之后，用5分鐘的時(shí)間滴加10份的甲基丙烯酸甲酯。進(jìn)一步老化5分鐘之后，再用40分鐘的時(shí)間滴加預(yù)乳液。該預(yù)乳液是向混合有10.7份的所述環(huán)氧樹(shù)脂、0.75份的冰醋酸和75.0份的離子交換水的溶液中，加入由55.0份的甲基丙烯酸叔丁基酯、5.0份的丙烯酸4-羥基丁基酯和30.0份的新戊二醇二甲基丙烯酸酯形成的α，β-乙烯類不飽和單體混合物，攪拌得到的。老化60分鐘后，冷卻，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒1的分散液。得到的交聯(lián)樹(shù)脂顆粒1的分散液的不揮發(fā)成分為30％，pH為4.7、平均粒徑為40nm。
制造例4顏料分散漿料1的制備在設(shè)有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入222.0份的異佛爾酮二異氰酸酯，用39.1份的MIBK稀釋后，加入0.2份的二丁基錫二月桂酸酯。在氮?dú)夥障?，升溫?0℃，之后用2小時(shí)的時(shí)間滴加131.5份的2-乙基己醇。進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦鋮s之后，使反應(yīng)溫度維持在50℃，得到不揮發(fā)物質(zhì)為90％的半封端化異氰酸酯。
然后，在設(shè)有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的另外的反應(yīng)容器中，加入351.6份的Epon(埃龐環(huán)氧樹(shù)脂)828(殼牌化學(xué)公司制，環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為190)和99.2份的雙酚A，在氮?dú)夥障?，加熱?30℃。向其中添加1.41份的芐基二甲基胺，使其在170℃反應(yīng)約1小時(shí)，得到環(huán)氧當(dāng)量為450的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。將反應(yīng)溶液冷卻至140℃后，添加218.3份事先得到的半封端化異氰酸酯，在140℃加熱保持1小時(shí)。
向其中加入172.3份的丙二醇單丁基醚稀釋后，將反應(yīng)溶液冷卻至100℃，再加入408.0份的SHP-100(1-(2-羥基乙基硫代)-2-丙醇(三洋化成公司制)(固體成分為136.0份)、134.0份的二羥甲基丙酸和144.0份的離子交換水，使其在70～75℃反應(yīng)至酸值小于等于3.0。利用該反應(yīng)，得到叔锍化率為70.6％的锍基改性的環(huán)氧樹(shù)脂。用324.8份的二丙二醇單丁基醚和1204.8份的離子交換水將其稀釋，得到不揮發(fā)物質(zhì)為30％的含锍基的顏料分散用樹(shù)脂。
將180份的這樣得到的含锍基的顏料分散用樹(shù)脂、9份的MA-100(碳黑，三菱化學(xué)公司制)、76份的沉降硫酸鋇B-30(堺化學(xué)工業(yè)公司制)、15份的LF防銹(ボゥセィ)PM-303W(磷鉬酸鋁鋅系無(wú)機(jī)顏料，キクチカラ-公司制)、8份的二丁基錫氧化物和36份的離子交換水混合，利用砂磨機(jī)進(jìn)行粉碎，使粒度小于等于10μm，制備成顏料分散漿料1。
制造例5封端異氰酸酯固化劑1的制造在設(shè)有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入199.1份的コロ礻-ト2357(六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體、日本聚氨酯工業(yè)公司制)、36.4份的MIBK和0.2份的二丁基錫二月桂酸酯，在氮?dú)夥障录訜嶂?0℃。使內(nèi)容物均勻溶解后，加熱使反應(yīng)混合物的溫度保持在70～75℃，同時(shí)用2小時(shí)的時(shí)間滴加由87.0份的乙二醇單-2-乙基己基醚和43.5份的甲基乙基酮肟形成的混合溶液。在相同溫度下老化30分鐘之后，混合3.5份的乙二醇單-2-乙基己基醚。利用IR光譜確認(rèn)異氰酸酯基團(tuán)吸收消失之后，用42.3份的MIBK稀釋，得到封端異氰酸酯固化劑1。
制造例6具有氨基的丙烯酸樹(shù)脂1的制造在設(shè)有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入56.7份的MIBK，在氮?dú)夥障录訜岜３衷?15℃。加熱以保持相同溫度，同時(shí)用3小時(shí)的時(shí)間，向其中滴入由5.3份的叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯與2.4份的MIBK混合的溶液；和由16.0份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、17.2份的苯乙烯、23.2份的甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、33.5份的甲基丙烯酸2-乙基己基酯和10.1份的丙烯酸正丁基酯形成的單體混合物。滴加結(jié)束后老化30分鐘，然后用30分鐘的時(shí)間滴入混合0.5份的叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯和0.5份的MIBK的溶液，再在115℃加熱保持2小時(shí)，之后通過(guò)與8.5份的N-甲基乙醇胺作用，得到具有氨基的丙烯酸樹(shù)脂1。具有氨基的丙烯酸樹(shù)脂1的胺值為70mgKOH/g、數(shù)均分子量為4000，溶解度參數(shù)δc為10.2。
制造例7聚酯樹(shù)脂1的制造在設(shè)有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入21.6份的新戊二醇、95.2份的三羥甲基丙烷、328.5份的鄰苯二酸酐、157.8份的間苯二酸、26.2份的2，2’-二羥甲基丁酸、0.6份的反應(yīng)催化劑二丁基錫氧化物和60份的回流溶劑二甲苯，在氮?dú)夥障录訜岜３衷?50℃。再用30分鐘的時(shí)間從滴液漏斗滴入598.5份的カ-ジェラ-E-10(殼牌化學(xué)公司制、具有支化狀烷基(C-10)的單環(huán)氧烷)，然后，升溫至210～230℃，進(jìn)行約5小時(shí)的脫水縮合反應(yīng)。冷卻之后用240份的MIBK稀釋，得到聚酯樹(shù)脂1。得到的聚酯樹(shù)脂的不揮發(fā)物質(zhì)為80％、數(shù)均分子量為1600，酸值為8、羥值為70、溶解度參數(shù)δd為10.2。
實(shí)施例1含微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的O/W型乳劑1的制造將制造例1得到的含噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹(shù)脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1以固體成分的混合比為75∶25的比例進(jìn)行均勻混合，之后添加乙二醇單己基醚，使其相對(duì)固體成分為8.8％。再添加醋酸水，進(jìn)行中和、攪拌，使中和率為35.5％，形成W/O型乳劑。向其中添加制造例3得到交聯(lián)樹(shù)脂顆粒1，使其相對(duì)全部樹(shù)脂固體成分為10％。然后，慢慢地加入離子交換水，稀釋，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)化，形成O/W型乳劑。減壓餾去MIBK，由此得到固體成分的濃度為36.1％的含有微小樹(shù)脂顆粒的乳液1。得到的含有微小樹(shù)脂顆粒的乳液1的pH為6.3，平均粒徑為85nm。如前所述測(cè)定粒徑分布時(shí)，只發(fā)現(xiàn)單一的峰。粒徑分布示于圖9。
實(shí)施例2含微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的O/W型乳劑2的制造將制造例1得到的含噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹(shù)脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1以固體成分的混合比為75∶25的比例進(jìn)行均勻混合，之后添加乙二醇單己基醚，使其相對(duì)固體成分為8.8％。另外，將相對(duì)于胺化環(huán)氧樹(shù)脂的中和率為35.5％的量的醋酸水和相當(dāng)于全部樹(shù)脂固體成分的10％的量的制造例3得到的交聯(lián)樹(shù)脂顆粒1混合。用離子交換水將其稀釋后，添加上述的樹(shù)脂混合物，形成W/O型乳劑。再向其中慢慢地添加離子交換水進(jìn)行稀釋，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)化，形成O/W型乳劑。在減壓下餾去MIBK，由此得到固體成分的濃度為36.1％的含有微小樹(shù)脂顆粒的乳液2。得到的含有微小樹(shù)脂顆粒的乳液2的pH為6.3、平均粒徑為85nm。如前所述測(cè)定粒徑分布時(shí)，只有單一的峰。粒徑分布示于圖10中。
實(shí)施例3含水性樹(shù)脂的O/W型乳劑1將制造例6得到的具有氨基的丙烯酸樹(shù)脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1以固體成分的混合比為75∶25的比例均勻混合，之后添加乙二醇單己基醚，使其相對(duì)固體成分為8.8％。再添加醋酸水進(jìn)行中和、攪拌，以使中和率為35.5％，形成W/O型乳液。再向其中慢慢地加入離子交換水進(jìn)行稀釋，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)化，形成O/W型乳劑。在減壓下餾去MIBK，由此得到固體成分的濃度為30.1％的具有水性樹(shù)脂的O/W型乳劑1。得到的含有水性樹(shù)脂的乳液1的pH為6.2、平均粒徑為75nm。
實(shí)施例4含水性樹(shù)脂的O/W型乳劑2將制造例6得到的具有氨基的丙烯酸樹(shù)脂1、制造例7得到的聚酯樹(shù)脂1和制造例5得到封端異氰酸酯固化劑1以固體成分的混合比為50∶20∶25的比例進(jìn)行均勻混合，之后添加乙二醇單己基醚，使其相對(duì)固體成分為8.8％。再添加醋酸水進(jìn)行中和、攪拌，以使中和率為35.5％，形成W/O型乳液。再向其中慢慢地加入離子交換水進(jìn)行稀釋，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)化，形成O/W型乳劑。在減壓下餾去MIBK，由此得到固體成分的濃度為30.1％的具有水性樹(shù)脂的O/W型乳劑2。得到的含有水性樹(shù)脂的乳液2的pH為6.1、平均粒徑為80nm。
比較例1不含微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的乳液的制造將制造例1得到的含噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹(shù)脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1以固體成分的混合比為75∶25的比例進(jìn)行均勻混合，之后添加乙二醇單己基醚，使其相對(duì)固體成分為8.8％。再添加醋酸水，進(jìn)行中和、攪拌，使中和率為35.5％，形成W/O型乳液。然后，慢慢地加入離子交換水進(jìn)行稀釋，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)化，形成O/W型乳劑。減壓下餾去MIBK，由此得到固體成分的濃度為36.0％的不含有微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的乳液。得到的乳液的pH為6.2、平均粒徑為75nm。如前所述測(cè)定粒徑分布時(shí)，只發(fā)現(xiàn)單一的峰。粒徑分布示于圖11。
比較例2另外添加交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的乳液的制造利用和比較例1相同的方法制造不含微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的O/W型乳劑，在減壓下餾去MIBK，之后添加制造例3得到的交聯(lián)樹(shù)脂顆粒1，使其相對(duì)全部樹(shù)脂固體成分為10％。得到的另外添加微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的乳液的不揮發(fā)物質(zhì)為36.1％、pH為6.3、平均粒徑為80nm。如前所述測(cè)定粒徑分布時(shí)，發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)峰。粒徑分布示于圖12。
<含有微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒O/W型乳劑的評(píng)價(jià)>
(陽(yáng)離子電極沉積涂料的制備)將521份的實(shí)施例1、2和比較例2得到的陽(yáng)離子性含有微小交聯(lián)樹(shù)脂的O/W型乳劑或比較例1得到的不含微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的陽(yáng)離子性的O/W型乳劑、625份的實(shí)施例3或?qū)嵤├?得到的含有水性樹(shù)脂的O/W型乳劑、250份的制造例4得到的顏料分散漿料及1104份的離子交換水混合，制備各陽(yáng)離子電極沉積涂料。作為陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物使用的乳液示于表1。
(涂飾外觀)對(duì)磷酸鋅處理鋼板，以燒附后的膜厚為20μm的電壓將得到的陽(yáng)離子電極沉積涂料進(jìn)行電極沉積噴涂，在160℃進(jìn)行15分鐘燒附，得到固化涂膜。使用表面粗度計(jì)サ-フテスト-211(ミットョ公司制)在切斷0.8mm及掃描長(zhǎng)度為4.0mm的條件下測(cè)定該涂膜的表面粗度(Ra)。
(邊緣防銹性)除代替磷酸鋅處理鋼板，使用10cm長(zhǎng)的切刀的刃之外，其它和上述條件相同，進(jìn)行電極沉積及烘烤，根據(jù)JIS Z 2371的耐鹽水噴霧試驗(yàn)方法，計(jì)算在35℃試驗(yàn)168小時(shí)后的刀尖部分的銹的個(gè)數(shù)。
將所述的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
表1

將本發(fā)明的含有微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒的O/W型乳劑用于陽(yáng)離子電極沉積涂料時(shí)，不降低涂膜外觀，提高了邊緣部的防銹性。相反，采用將微小交聯(lián)樹(shù)脂顆粒與另外制造的O/W型乳劑進(jìn)行混合的方法，不能同時(shí)得到涂膜的外觀和邊緣部的防銹性。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物具有如上所述的結(jié)構(gòu)，因而通過(guò)在陽(yáng)離子電極沉積之后進(jìn)行加熱，做成具有二層結(jié)構(gòu)的涂膜時(shí)，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒不阻礙層分離，可以得到具有良好分離狀態(tài)的多層涂膜。由此，可以省略形成中層涂膜的工序，可以得到邊緣部防銹性、耐氣候性優(yōu)異的陽(yáng)離子電極沉積涂膜。
權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其含有具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂(A)、粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)和水性樹(shù)脂(C)，其特征在于，所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物是由乳液顆粒(P)和乳液顆粒(Q)分散形成的，所述乳液顆粒(P)含有所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)及所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)，所述乳液顆粒(Q)含有所述水性樹(shù)脂(C)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的溶解度參數(shù)δa和所述水性樹(shù)脂(C)的溶解度參數(shù)δc滿足δa-δc≥1.0的關(guān)系，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)分散在所述乳液顆粒(P)的油相中。
2.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其中，所述乳液顆粒(P)和/或所述乳液顆粒(Q)還含有交聯(lián)劑(H)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(A)的20摩爾％～150摩爾％的陽(yáng)離子性基團(tuán)被酸中和。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其中，所述水性樹(shù)脂(C)是陽(yáng)離子性丙烯酸樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其中，所述乳液顆粒(P)的粒徑為0.02～0.3μm。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其中，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)，所述乳液顆粒(P)含有1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)。
7.如權(quán)利要求2、3、4、5或6所述的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其中，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)，所述乳液顆粒(P)含有10質(zhì)量％～60質(zhì)量％的交聯(lián)劑(H)。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其中，以樹(shù)脂固體成分的質(zhì)量比計(jì)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)和所述水性樹(shù)脂(C)的混合比例(A)/(C)為3/7至7/3。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其中，所述乳液顆粒(Q)還含有聚酯樹(shù)脂(D)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的溶解度參數(shù)δa和所述聚酯樹(shù)脂(D)的溶解度參數(shù)δd滿足δa-δd≥1.0的關(guān)系，所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)與所述水性樹(shù)脂(C)和所述聚酯樹(shù)脂(D)的總量的固體成分質(zhì)量比(A)/[(C)+(D)]為3/7至7/3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電極沉積涂料組合物，其可以省略形成中層涂膜的工序，可以得到具有優(yōu)異的邊部防銹性、耐氣候性的陽(yáng)離子電極沉積涂膜。本發(fā)明的陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物，其含有具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂(A)、粒徑0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)和水性樹(shù)脂(C)，其特征在于，所述陽(yáng)離子電極沉積涂料組合物是由乳液顆粒(P)和乳液顆粒(Q)分散形成的，所述乳液顆粒(P)含有所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)及所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)，所述乳液顆粒(Q)含有所述水性樹(shù)脂(C)。所述環(huán)氧樹(shù)脂(A)的溶解度參數(shù)δa及所述水性樹(shù)脂(C)的溶解度參數(shù)δc滿足δa－δc≥1.0的關(guān)系，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹(shù)脂顆粒(B)分散在所述乳液顆粒(P)的油相中。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1609153SQ20041003478
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月12日
發(fā)明者井上強(qiáng), 谷本基, 佐古田靖彥 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社