專利名稱：光降解納米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料，特別是涉及一種高效光降解塑料的制備方法，屬于聚合物-納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯作為一種常規(guī)塑料有著廣泛的用途，特別是發(fā)泡聚苯乙烯的一次性產(chǎn)品(白色泡沫)在包裝行業(yè)用于保護(hù)各種易碎品和電子產(chǎn)品，用量巨大。由于聚苯乙烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然條件下難以降解，特別是白色泡沫，重量輕，體積大，即使埋在土中，100年也不會(huì)降解。越來(lái)越多的廢棄聚合物材料—白色污染已經(jīng)給我們的生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力，如何處理“白色垃圾”，是一個(gè)非常緊迫的問(wèn)題。目前對(duì)付這些廢棄物的主要辦法有深埋，焚燒，回收再加工等等，事實(shí)上這些辦法不是在處理垃圾的同時(shí)帶來(lái)了新的環(huán)境問(wèn)題，就是以其高昂的成本和過(guò)低的回報(bào)率讓人望而卻步。對(duì)該類聚合物材料進(jìn)行適當(dāng)處理，使其在廢棄后可以被自然降解是人們迫切希望的。
TiO2在紫外光照射下，可以產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，它們進(jìn)一步與水和氧氣作用，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基和超氧自由基，其氧化能力可以殺滅細(xì)菌和降解各種有機(jī)物。納米TiO2由于其巨大的比表面積，小尺寸效應(yīng)，使其具有比常規(guī)TiO2更強(qiáng)的光催化活性，本發(fā)明就是利用納米TiO2的這種性質(zhì)，將其引入聚苯乙烯，使其在陽(yáng)光的作用下能自然降解從而達(dá)到低成本降解廢棄聚苯乙烯的目的。
納米TiO2在低極性介質(zhì)如有機(jī)溶劑和塑料中團(tuán)聚嚴(yán)重，如果不能很好的分散，將起不到納米材料高光催化活性的作用，如何將TiO2均勻引入聚合物是制備高效光降解聚苯乙烯的關(guān)鍵。如果不對(duì)TiO2進(jìn)行任何處理，直接將其引入聚苯乙烯，致使TiO2在聚苯乙烯中的團(tuán)聚非常嚴(yán)重，大大降低了TiO2的光催化降解效率，如果對(duì)TiO2進(jìn)行表面處理，使其處于理想分散狀態(tài)下，催化效率將比未表面處理的納米TiO2提高數(shù)倍。
我們首先將納米TiO2進(jìn)行表面改性，以改善TiO2顆粒在聚合物中的分散性，然后再將其與聚苯乙烯單體聚合，制備可光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料。從而完成了本發(fā)明的任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料的制備方法，該方法制備的光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料在陽(yáng)光的照射下可有效地降解。且制造成本較低，工藝較簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是，一種高效的可光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料的制備方法，將納米TiO2粉體用表面改性劑進(jìn)行表面改性得到改性納米TiO2粉體，在苯乙烯單體中加入0.5-5wt％的改性納米TiO2粉體，采用原位聚合法制得光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料。
本發(fā)明所用納米TiO2粉體可采用銳鈦礦型或部分銳鈦礦部分金紅石型，粒徑為20-200nm。
上述納米TiO2粉體的表面改性采用下述步驟，將表面改性劑溶解在有機(jī)溶劑中配成濃度為1-3wt％的溶液，然后與納米二氧化鈦粉體混合均勻，加熱至75-90℃，恒溫1-3小時(shí)，表面改性劑的重量是TiO2重量的1-3％。
本發(fā)明所用表面改性劑為硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑或復(fù)合鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑。有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇。
上述納米TiO2粉體經(jīng)過(guò)表面改性后再用接枝劑進(jìn)行接枝改性，然后加入到苯乙烯單體。
本發(fā)明所用接枝劑為聚苯乙烯，接枝率為5-15％。
上述接枝改性采用下述步驟，將100g經(jīng)表面改性的納米TiO2與200～300ml異丙醇混合制成漿液，室溫下超聲分散10～30分鐘后升溫到75-90℃，加入50～70ml的苯乙烯和1～2wt％苯乙烯量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌下反應(yīng)10～30小時(shí)，離心分離，得到的粉末置于索氏提取器中用甲苯抽提，去除未聚合的苯乙烯單體，真空干燥后得到表面接枝有聚苯乙烯長(zhǎng)鏈的納米TiO2。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于經(jīng)過(guò)表面改性的納米TiO2在聚苯乙烯中具有良好分散性，與沒(méi)有表面處理的納米粒子相比增加了納米粒子與聚合物的接觸面積，提高了光降解效率。試驗(yàn)顯示同樣條件下表面處理的光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料的光降解效率是未處理的光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料光降解效率的2.5倍。
本發(fā)明成本低，工藝簡(jiǎn)單，所制得的光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料經(jīng)使用廢棄后能在太陽(yáng)光照的情況下發(fā)生有效的光降解，可降低白色污染的影響。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的工藝流程如下1.用硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑，復(fù)合鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面親油處理；2.在完成上述納米TiO2表面親油處理后最好用接枝方法接枝聚苯乙烯，接枝率為5-15％；3.將改性的納米TiO2粉體加入苯乙烯單體中，按現(xiàn)有技術(shù)制備聚苯乙烯的方法(原位聚合法)用引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料，其中TiO2的含量為0.5-5wt％，聚苯乙烯重均分子量為31×104g·mol-1到49×104g·mol-1(GPC法)。
下面的實(shí)施例可更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1用硅烷偶聯(lián)劑(武大有機(jī)硅材料有限公司牌號(hào)WD-20)對(duì)納米二氧化鈦粉體進(jìn)行表面處理，硅烷偶聯(lián)劑可溶解在丙酮中配成1wt％的溶液，然后與粒徑為25nm的銳鈦礦型二氧化鈦粉體混合均勻，加熱至80℃，恒溫1小時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的重量是TiO2重量的3％。將經(jīng)表面處理的TiO2按TiO2∶苯乙烯為2wt％的比例加入用10％NaOH去阻聚劑、減壓蒸餾的苯乙烯單體中(如50克苯乙烯加入1克經(jīng)表面處理的TiO2)超聲波振蕩分散20min，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(使用前用甲醇重結(jié)晶，引發(fā)劑用量是苯乙烯用量的0.5％)后于95℃下充分聚合20h得到光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料。其中聚苯乙烯重均分子量為31×104g.mol-1(GPC法)。
實(shí)施例2用鈦酸酯偶聯(lián)劑(南京曙光化工廠NDZ-201)對(duì)納米二氧化鈦粉體進(jìn)行表面處理，鈦酸酯偶聯(lián)劑可溶解在乙醇中，配成3％的溶液，然后與粒徑為180nm的銳鈦礦型二氧化鈦粉體混合均勻，加熱至90℃，恒溫1小時(shí)，鈦酸酯偶聯(lián)劑的重量是TiO2重量的1％。將經(jīng)表面處理的TiO2按TiO2∶苯乙烯為1wt％的比例加入用10％NaOH去阻聚劑、減壓蒸餾的苯乙烯單體中(如50克苯乙烯加入0.5克改性TiO2)，超聲波振蕩分散20min，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(使用前用甲醇重結(jié)晶，引發(fā)劑用量是苯乙烯用量的0.2wt％)后于95℃下充分聚合20h得到光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料。其中聚苯乙烯重均分子量為44×104g.mol-1(GPC法)。
實(shí)施例3用鋁鈦酸酯復(fù)合偶聯(lián)劑(山西省化工研究院OL-AT1618)對(duì)納米二氧化鈦粉體進(jìn)行表面處理，鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑可溶解在乙醇或丙酮等有機(jī)溶劑中，配成2wt％的溶液，然后與粒徑為80nm的部分銳鈦礦部分金紅石型二氧化鈦粉體混合均勻，加熱至90℃，恒溫1小時(shí)，鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑的重量是TiO2重量的2％。將經(jīng)表面處理的TiO2按TiO2∶苯乙烯為3wt％的比例加入用10％NaOH去阻聚劑、減壓蒸餾的苯乙烯單體中，超聲波振蕩分散20min，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(使用前用甲醇重結(jié)晶，引發(fā)劑用量是苯乙烯用量的0.3％)后于95℃下充分聚合20h得到光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料。其中聚苯乙烯重均分子量為38×104g.mol-1(GPC法)。
實(shí)施例4將硅烷偶聯(lián)劑(武大有機(jī)硅材料有限公司牌號(hào)WD-70)溶于異丙醇中配成1-3wt％濃度的溶液，100克粒徑為60nm的銳鈦礦型TiO2與異丙醇溶液以100gTiO2/250ml異丙醇制成漿液，漿液30℃下超聲分散20min后升溫到75℃，在50ml的苯乙烯中加入1-2wt％引發(fā)劑偶氮二異丁腈，將溶有引發(fā)劑的苯乙烯加入前述已升溫的體系，75℃下攪拌反應(yīng)20h，產(chǎn)物離心分離，得到的粉末置于索氏提取器中用150ml甲苯分次連續(xù)抽提4h，去除未聚合的苯乙烯單體，真空干燥后得到表面接枝有聚苯乙烯長(zhǎng)鏈的納米TiO2，其表面聚苯乙烯接枝率為5-15％，將接枝改性的TiO2按TiO2∶苯乙烯為2wt％的比例加入用10％NaOH去阻聚劑、減壓蒸餾的苯乙烯單體中，超聲波振蕩分散20min，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(使用前用甲醇重結(jié)晶，引發(fā)劑用量是苯乙烯用量的0.1％)后于95℃下充分聚合20h得到光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料。其中聚苯乙烯重均分子量為49×104g.mol-1(GPC法)。
實(shí)施例5光降解實(shí)驗(yàn)樣品(實(shí)施例4制備的光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料)厚度為30～40μm，將其裁剪成5cm×5cm的方形。實(shí)驗(yàn)溫度室溫，紫外光輻照度(波長(zhǎng)254nm)3mw/cm2，在300小時(shí)的紫外燈照射后，PS復(fù)合膜的失重率達(dá)到35％，復(fù)合膜的重均分子量Mw減少了72％，分散度從1.81增加到2.41；太陽(yáng)光(紫外光輻照度254nm1～2mw/cm2)光照300小時(shí)，復(fù)合膜光照失重率達(dá)到了24％。
實(shí)施例6光降解實(shí)驗(yàn)樣品(實(shí)施例1-3制備的光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料)厚度為30～40μm，將其裁剪成5cm×5cm的方形。實(shí)驗(yàn)溫度室溫，紫外光輻照度(波長(zhǎng)254nm)3mw/cm2，在300小時(shí)的紫外燈照射后，PS復(fù)合膜的失重率達(dá)到27％，復(fù)合膜的重均分子量Mw減少了64％，分散度從1.81增加到2.25；太陽(yáng)光(紫外光輻照度254nm1～2mw/cm2)光照300小時(shí)，復(fù)合膜光照失重率達(dá)到了19％。
權(quán)利要求
1.一種光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料的制備方法，其特征在于將納米TiO2粉體用表面改性劑進(jìn)行表面改性得到改性納米TiO2粉體，在苯乙烯單體中加入0.5-5wt％的改性納米TiO2粉體，采用原位聚合法制得光降解納米TiO2-聚苯乙烯復(fù)合塑料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于納米TiO2粉體為銳鈦礦型或部分銳鈦礦部分金紅石型，粒徑為20-200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于納米TiO2粉體的表面改性采用下述步驟，將表面改性劑溶解在有機(jī)溶劑中配成濃度為1-3wt％的溶液，然后與納米二氧化鈦粉體混合均勻，加熱至75-90℃，恒溫1-3小時(shí)，表面改性劑的重量是TiO2重量的1-3％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于表面改性劑為硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑或復(fù)合鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于納米TiO2粉體經(jīng)過(guò)表面改性后再用接枝劑進(jìn)行接枝改性，然后加入到苯乙烯單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于接枝劑為聚苯乙烯，接枝率為5-15％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于接枝改性采用下述步驟，將100g經(jīng)表面改性的納米TiO2與200～300ml異丙醇混合制成漿液，超聲分散10～30分鐘后升溫到75-90℃，加入50～70ml的苯乙烯和1～2wt％苯乙烯量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌下反應(yīng)10～30小時(shí)，離心分離，得到的粉末置于索氏提取器中用甲苯抽提，去除未聚合的苯乙烯單體，真空干燥后得到表面接枝有聚苯乙烯長(zhǎng)鏈的納米TiO2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效的可光降解納米TiO
文檔編號(hào)C09C3/00GK1569948SQ20041001312
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月8日
發(fā)明者昝菱, 劉忠士, 田麗紅 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)