專利名稱：含有膠態(tài)二氧化硅的單體、固化性樹脂組合物及其樹脂固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有膠態(tài)二氧化硅的單體、以該含有膠態(tài)二氧化硅的單體為主要成分的固化性樹脂組合物及其樹脂固化物，所述含有膠態(tài)二氧化硅的單體用于制作具有高硬度、高彈性、高耐熱性的涂層劑或成形材料的生成。
具體地是，本發(fā)明涉及這樣一種樹脂固化物，所述樹脂固化物籍由使膠體二氧化硅與分子中含有(甲基)丙烯?；约爱惽杷狨セ幕衔锇l(fā)生反應(yīng)，使膠體二氧化硅中的羥基與化合物中的異氰酸酯基通過尿烷鍵結(jié)合，得到含有膠態(tài)二氧化硅的單體，單獨聚合該含有膠態(tài)二氧化硅的單體而獲得；或者，本發(fā)明涉及這樣一種樹脂固化物，所述樹脂固化物系將混合含有膠態(tài)二氧化硅的單體與聚合性化合物得到的固化性樹脂組合物進(jìn)行共聚得到樹脂固化物。本發(fā)明涉及這樣一種樹脂固化物，所述樹脂固化物使對分子中含有2個以上的異氰酸酯基中的至少1個異氰酸酯基引入聚合性不飽和基的異氰酸酯化合物與膠體二氧化硅反應(yīng)，藉此使膠體二氧化硅中的羥基與化合物中的異氰酸酯基通過尿烷鍵結(jié)合，得到含有膠態(tài)二氧化硅的單體，使該含有膠態(tài)二氧化硅的單體單獨聚合而得到；或者，本發(fā)明涉及將混合該含有膠態(tài)二氧化硅的單體與聚合性化合物而得到的固化性樹脂組合物共聚而得到的樹脂固化物。
背景技術(shù)：
以往，作為有機(jī)樹脂的彈性、硬度、耐熱性的改善手段，人們嘗試使用了混合無機(jī)化合物的各種方法。
例如，在日本專利公開特公平4-48832號、特公平5-40796號、特開平5-287217號、特開平6-199917號、特公平7-94620號、特開平6-322036號各公報中登載的組合物，其制造方法是在將膠態(tài)二氧化膠和有機(jī)樹脂或其單體混合后，通過聚合或異凝聚進(jìn)行復(fù)合。然而，這些復(fù)合體組合物在表面狀態(tài)等的改性上有效果，但成形物自身的彈性、硬度以及耐熱性卻得不到改善。
另外，在日本專利公開特開平11-124501號、特開平10-45867號公報上公開了在多羥基化合物樹脂中使封閉型異氰酸酯或氨基樹脂和有機(jī)二氧化硅溶膠反應(yīng)得到的復(fù)合化樹脂，但所述復(fù)合化樹脂難以兼顧高彈性和高硬度。
另外，在放射線固化型涂料領(lǐng)域，日本專利公開特開2002-235018號、特開2002-69333號、特開2002-67238號、特開2001-113649號的公報上公開了一種薄膜，該薄膜是由一種呈分散狀態(tài)的組合物經(jīng)放射線固化后得到的，所述組合物含有2個以上的乙烯類不飽和基團(tuán)和多異氰酸酯及膠態(tài)二氧化硅。但這種薄膜在制造方面存在著固化時難于控制、不能使用在溶液狀態(tài)下的聚合或乳化聚合等簡易的制法得到等問題。
又，作為如同上述的紫外線固化樹脂，日本專利公開特開平09-157315號公報公開了這樣一種紫外線固化型樹脂原料組合物，所述樹脂組合物由分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的氨酯(基)丙烯酸單體和具有羥基、環(huán)狀醚鍵及鏈狀醚鍵的丙烯酸單體、膠態(tài)二氧化硅所組成。在所述組合物中，膠態(tài)二氧化硅處于分散于氨酯(基)(甲基)丙烯酸酯中的狀態(tài)，在膠態(tài)二氧化硅和氨酯(基)(甲基)丙烯酸酯之間不存在化學(xué)鍵，無法得到所希望的高彈性和高耐熱性。
在日本專利公開特開平10-298265號公報上登載的組合物，其特征在于在含有羥基的游離基聚合性乙烯化合物中，使膠體二氧化硅和特定的硅烷化合物水解、縮聚得到二氧化硅類縮聚物，將二氧化硅類縮聚物分散、使含有羥基的游離基聚合性乙烯化合物和分子內(nèi)具有2個以上的異氰酸酯基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，得到含有尿烷鍵的游離基聚合性乙烯化合物。但其缺點是，由硅烷化合物的水解、縮聚得到二氧化硅類縮聚體的反應(yīng)難于控制，以作為目標(biāo)的含有羥基的游離基聚合性乙烯化合物為中心的化合物的分子量等的再現(xiàn)性困難，得不到所期望的高彈性、高耐熱性。
專利文獻(xiàn)日本專利公開特公平4-48832號公報特公平5-40796號公報特開平5-287217號公報特開平6-199917號公報特公平7-94620號公報特開平6-322036號公報特開平11-124501號公報特開平10-45867號公報特開平2002-235018號公報特開平2002-69333號公報特開平2002-67238號公報特開平2001-113649號公報特開平09-157315號公報特開平10-298265號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，提供一種具有高硬度、高彈性、高耐熱性的樹脂固化物，所述樹脂固化物所具有的高硬度、高彈性、高耐熱性無法單獨由有機(jī)化合物或單獨由無機(jī)化合物得到，而且，所述樹脂固化物所具有的高硬度、高彈性、高耐熱性也無法由如上所述的有機(jī)化合物與無機(jī)化合物的混合得到。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)使用由分散于有機(jī)溶劑中的膠態(tài)二氧化硅與分子中含有(甲基)丙烯酰基以及異氰酸酯基的化合物以尿烷鍵結(jié)合而成的含有膠態(tài)二氧化硅的單體、或者是使用由膠態(tài)二氧化硅與分子中具有2個以上的異氰酸酯基的多異氰酸酯中的至少1個異氰酸酯基上引入聚合性不飽和基的異氰酸酯化合物以尿烷鍵結(jié)合而得到的含有膠態(tài)二氧化硅的單體，使之單獨聚合、或使該含有膠態(tài)二氧化硅的單體與聚合性化合物的混合物的固化性樹脂組合物共聚，由此得到的樹脂固化物具有優(yōu)異的高彈性、高硬度、高耐熱性等。
用于本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅，沒有特別的限定，可以使用平均粒子直徑在100nm以下、以有機(jī)溶劑作為分散劑的各種市售品。在使用比粒徑大的膠態(tài)二氧化硅時，不但貯藏穩(wěn)定性不好，而且還存在著得到的固化物的透明度低下等問題，另外，也不能實現(xiàn)本發(fā)明的同時具有良好的彈性、硬度、耐熱性的目的。因此，膠態(tài)二氧化硅最好的是平均粒徑在5～50nm。
這里，本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅，較好的是，使用存在于二氧化硅表面的一部分羥基被化學(xué)改性、具有能分散于有機(jī)溶劑的疏水基的膠態(tài)二氧化硅。更好的是，使用膠態(tài)二氧化硅表面上的一部分羥基是用如二硅氧烷化合物和/或單烷基硅烷化合物那樣的硅烷化劑等改性、膠體分散于具有0.1～12重量％的水溶解度的疏水性有機(jī)溶劑中。
另外，作為用作膠態(tài)二氧化硅分散劑的有機(jī)溶劑，可例舉出甲乙酮，甲基異丁酮，環(huán)己酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，二異丙醚，二丁醚等。
又，作為本發(fā)明的含有膠態(tài)二氧化硅的單體中所使用的含有(甲基)丙烯?；爱惽杷狨セ幕衔?，可以舉出如丙烯酰基異氰酸鹽、甲基丙烯?；惽杷猁}、丙烯酸2-異氰酸乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯等。
這里，如前所述，混合、攪拌上述呈膠體分散的膠態(tài)二氧化硅與上述含有(甲基)丙烯?；彤惽杷狨セ幕衔铮箽埓嬗谀z態(tài)二氧化硅表面上的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)的溫度，較好的是0℃～80℃，更好的是10℃～30℃的溫度范圍，實際操作時是可在20℃左右溫度下反應(yīng)。
另外，作為含有2個以上的異氰酸酯基的化合物，可例舉出2，4-亞芐基二異氰酸酯，2，6-亞芐基二異氰酸酯，1，3-苯二甲基二異氰酸酯，1，4-苯二甲基二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，間苯二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷三異氰酸酯，3，3’-二甲基苯二異氰酸酯，4，4’-二異氰酸聯(lián)苯酯，二異氰酸1，6-己酯，異氟爾酮二異氰酸酯，二(4-環(huán)己基異氰酸)甲烷，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，二(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯，6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯，4-二苯基丙烷二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，氫化苯基甲烷二異氰酸酯，氫化苯二甲基二異氰酸酯，四甲基二甲苯基二異氰酸酯，2，5-(或6)-雙(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2.2.1]己烷，三亞乙基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物，三亞乙基二異氰酸酯的異氰酸鹽，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯的低聚物，六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸鹽，六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮，異氟爾酮二異氰酸酯的異氰酸鹽等。
另外，這些多異氰酸酯，可以單獨或二種以上組合使用。
上述多異氰酸酯中，對至少含有1個以上的異氰酸酯基引入聚合性不飽和基的化合物，可例舉出含有羥基的聚合性不飽和化合物，含有羧基的聚合性不飽和化合物、含有氨基的聚合性不飽和化合物、含有環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物等。
具體地，作為含有羥基的聚合性不飽和化合物，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丁酯，(甲基)丙烯酸2-羥基3-苯基氧丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，一(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，2-羥基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯，(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯，1，6-己烷二醇一(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
又，作為具有羧基的聚合性不飽和化合物，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸，衣康酸，肉桂酸，馬來酸，富馬酸，2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯等的不飽和脂肪族羧酸類；如2-(甲基)丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸酯，2-(甲基)丙烯氧基丙基乙基鄰苯二甲酸酯等的不飽和芳香族羧酸等。
再有，作為具有氨基的聚合性不飽和化合物，可以舉出例如，(甲基)丙烯酰胺，2-丙烯酰胺乙胺，3-甲基丙烯酰胺丙胺，3-丁烯酰胺-3，3-二甲基丙胺，烯丙胺，異戊烯胺，5-己烯胺，11-十二碳烯胺，乙烯氧基十二烷胺，烯丙氧基丙胺，2-甲基烯丙氧基己胺，乙烯氧基(2-羥基)丁胺等。
又，作為具有環(huán)氧基的聚合性化合物，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基己基甲酯，9，10-環(huán)氧基硬脂酰(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油甲酯，(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等。
另外，這些化合物，可以單獨或二種以上組合使用。
上述多異氰酸酯為n官能(n≥2)時，對多異氰酸酯引入上述聚合性不飽和基時，最好是使n摩爾的多異氰酸酯與(n-1)摩爾的聚合性不飽和化合物反應(yīng)。此時，聚合性不飽和化合物與多異氰酸酯摩爾比為(n-1)/n。
另外，對多異氰酸酯引入上述聚合性不飽和基時的反應(yīng)溫度，較好的是0℃～80℃，更好的是10℃～30℃的溫度范圍，實際操作時是可在20℃左右溫度下反應(yīng)。
為促進(jìn)向上述多異氰酸酯引入聚合性不飽和基時進(jìn)行的反應(yīng)，及為促進(jìn)上述膠態(tài)二氧化硅與上述異氰酸酯基的反應(yīng)，可以添加催化劑。例如較好的是，將環(huán)烷酸酮、環(huán)烷酸酮鈷、環(huán)烷酸酮鋅、月桂酸二正丁基錫，三乙胺、1，4-氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷等的尿烷化催化劑，相對于反應(yīng)物總量的100重量份使用0.001～1重量份。
另外，在上述異氰酸酯基與膠態(tài)二氧化硅的反應(yīng)中，用紅外線吸收光譜法(IR)對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)，為了凝聚過剩的異氰酸酯基，可以添加能與上述異氰酸酯基反應(yīng)的如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類。此時的反應(yīng)，可在100℃以下進(jìn)行。
又，作為與含有膠態(tài)二氧化硅的單體混合、共聚的聚合性不飽和化合物，有丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、氨酯(基)(甲基)丙烯酸酯、不飽和的腈單體、不飽和羧酸、含氨基的單體、含有羥甲基的單體、含有烷氧基甲基的單體、含有環(huán)氧基的單體、多功能性單體、乙烯酯、烯烴等的分子鏈中具有反應(yīng)性雙鍵化合物。作為丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的例子，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。作為不飽和腈單體舉例，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為不飽和羧酸的舉例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、單烷基衣康酸酯、等。也可根據(jù)需要，組合上述以外的自由基聚合性單體。含有(酰)氨基的單體，有例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、馬來酰胺、馬來酰亞胺。含有羥甲基的單體，例如，可以舉出N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、二羥甲基丙烯酰胺、二羥甲基甲基丙烯酰胺。含有烷氧基甲基的單體，可以例舉出N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。含有環(huán)氧基的單體可以例舉出，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯。作為多功能性單體，可以例舉出，如二乙烯基苯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。作為α，β-乙烯類不飽和二羧酸的單或二酯，可以例舉出，如馬來酸單或二丁酯、富馬酸單或二辛酯。乙烯酯可例舉出如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。烯烴可以例舉出如丁二烯、異丁烯。含氯乙烯單體可以例舉出如氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁烯等。其他，也可以舉出苯乙烯、苯乙烯衍生物等。這些乙烯化合物，可以單獨使用或組合使用二種以上。
上述膠態(tài)二氧化硅單體的單獨聚合或與上述聚合性化合物的共聚也可在溶液中反應(yīng)，作為所使用的溶劑，可以使用甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、等的酮類溶劑；如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯等酯類溶劑；如二丁基醚等的醚類；如正丁醇、異丁醇等的醇類溶劑。又，也可使用上述溶劑的混合溶劑。
作為共聚的聚合引發(fā)劑，可以舉出如過氧化物、偶氮(二)化合物等，作為過氧化物，可以舉出如過氧化二丁基、過氧化苯甲酰、過氧化十二烷酰、氫過氧化枯烯等，作為偶氮(二)化合物，可以舉出，如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二氫氯化物等。
這里，在使用上述聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合時，作為此時的聚合反應(yīng)溫度，也可以是100℃以下的溫度。
又，可進(jìn)行放射聚合，也可使用放射線聚合引發(fā)劑。作為放射線聚合引發(fā)劑，可以舉出，例如，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，呫噸酮、芴酮(fluorenone)、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、三甲基苯乙酮、4-氯苯并酮、4，4’-二甲氧基苯并酮、4，4’-二氨基苯并酮、米期勒斯酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二乙酰甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作為市售產(chǎn)品，有Irgacure184、369、651、500、907、CGI1750、CGI1850、CG24-61(以上為Tibagaigi制)；LucirinLR8728(BASF制)；Darocure1116、1173(以上為Meruku制)；ユベクリルP36(UCB制)等。
再有，也可使用膠乳聚合、乳化聚合、分散聚合、懸浮聚合等方法，在二階段膨潤聚合中有乳化單體預(yù)混合滴下或單體直接滴下或預(yù)先加入單體聚合體系等的聚合方法。
可用于這些聚合的表面活性劑，有離子型、非離子型的表面活性劑。離子型表面活性劑有陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑，沒有特別的限制。陰離子型表面活性劑，可例舉出脂肪酸、高級醇的硫酸酯鹽、液體脂肪油的硫酸酯鹽、脂肪族胺以及脂肪族酰胺的硫酸鹽、脂肪族醇的磷酸酯、二元脂肪酸酯的磺酸鹽等、脂肪族酰胺的磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽等。作為陽離子表面活性劑，有例如伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽、吡啶嗡鹽等。作為兩性表面活性劑可舉出羧酸鹽類、硫酸酯鹽類、磺酸鹽等。作為非離子表面活性劑，可以舉出，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯等。又，除上述所舉出的非反應(yīng)性表面活性劑以外，也可使用反應(yīng)性的表面活性劑。作為反應(yīng)性表面活性劑，為在分子中具有游離基聚合性的功能基團(tuán)、且具有選自磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、磺酸鹽酯基的一個以上的功能基團(tuán)的表面活性劑，或者，為在分子中具有游離基聚合性的功能基團(tuán)、且具有聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯復(fù)合型的烷基醚或醇的表面活性劑。這些表面活性劑可以使用一種，也可組合使用二種以上。
乳液聚合中，根據(jù)需要，可在乳液聚合的前期、中期、后期添加磷酸氫鈉或碳酸氫鈉等的PH調(diào)節(jié)劑、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇及低分子鹵化合物等的分子量調(diào)節(jié)劑、螯合劑、增塑劑、有機(jī)溶劑等。聚合溫度可以在0～150℃，最好在30～90℃的范圍，在惰性氣氛中，在常壓下或根據(jù)需要加壓進(jìn)行。根據(jù)需要，可添加丙烯酸膠乳、苯乙烯丁二烯膠乳、氯戊烯膠乳、氨酯膠乳、乙烯乙酸乙烯膠乳、乙酸乙烯膠乳等的膠乳；如松脂類、松脂衍生物類、萜烯樹脂類、萜烯樹脂衍生物類等的天然粘合劑；如石油樹脂類、苯乙烯樹脂類、苯并呋喃-茚樹脂類、酚醛樹脂類、二甲苯樹脂類的合成樹脂類的粘合劑；如液態(tài)丁腈橡膠、硅橡膠等的橡膠成分；如氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、堿式碳酸鋅、堿式碳酸鉛、硅砂、粘土、滑石、二氧化硅化合物、二氧化鈦、三氧化銻等的底質(zhì)顏料。除此之外，也可以添加(殺菌劑、防腐劑、消泡劑、可塑劑、流動調(diào)節(jié)劑、增粘劑、PH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、著色顏料、底質(zhì)顏料、防銹顏料等)。另外，為了平衡適用期和常溫固化性，也可添加(無機(jī)酸、低分子有機(jī)酸、羧酸聚合物等。又，為了提高耐光性還可添加防氧化劑或紫外線吸收劑。
具體實施例方式
下面，根據(jù)具體的實施例進(jìn)行說明。本實施例、比較例所采取的實驗方法如下。
〔試驗方法〕力學(xué)試驗根據(jù)JISK7171標(biāo)準(zhǔn)維氏硬度根據(jù)JISZ2244標(biāo)準(zhǔn)耐熱性 動態(tài)機(jī)械分析(DMADynamic Mechanical Analysis)根據(jù)精工電子工業(yè)社制DMS-200的DMA測定裝置測定玻璃化溫度(Tg)測定透光性；用日本分光(株)社制的UV/Vis分光測定裝置測定波長為500mm的各固化物(試料厚度2mm)的透光率實施例1對于2-甲基丙酰氧基乙基異氰酸酯(MOI)(分子量155/昭和電工(株)制)100重量份，加入乙酸乙酯溶劑分散的膠態(tài)二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直徑20nm/日產(chǎn)化學(xué)(株)制)400重量份、作為催化劑加入二月桂酸二正丁基錫(DBTDL)0.05重量份，室溫(20℃)下攪拌24小時。用紅外光譜法(IR)對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)(確認(rèn)異氰酸酯基的消失和尿烷鍵的存在)，在蒸發(fā)裝置中除去溶劑，得到含有膠態(tài)二氧化硅的單體。其次，對于上述含有膠態(tài)二氧化硅的單體100份，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰1重量份，作80℃×12小時的本體聚合，得到實施例1的試片(樹脂固化物)。
實施例2對于二甲基丙酰氧基乙基異氰酸酯(MOI)(分子量155/昭和電工(株)制)100重量份，加入甲基異丁酮(MIBK)溶劑分散膠態(tài)二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直徑20nm/日產(chǎn)化學(xué)(株)制)330重量份，加入催化劑二月桂酸二正丁基錫(DBTDL)0.04重量份，室溫(20℃)下攪拌24小時。向反應(yīng)溶液中加入與MOI等摩爾以上的異丙醇攪拌3小時，用IR對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)(確認(rèn)異氰酸酯基的消失和尿烷鍵的存在)，在蒸發(fā)裝置中除去未反應(yīng)的異丙醇和溶劑得到含有膠態(tài)二氧化硅的單體。其次，對于上述含有膠態(tài)二氧化硅的單體80份，MMA20重量份，加入引發(fā)劑過氧化苯甲?；?BPO)1重量份，作80℃×12小時的本體聚合，得到實施例2的試片(樹脂固化物)。
實施例3相對于異氟爾酮異氰酸酯(IPDI)100重量份，等摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)59重量份，加入催化劑DBTDL0.07重量份，得到HEMA-IPDI單體。將該單體加入MIBK分散的膠態(tài)二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直徑20nm/日產(chǎn)化學(xué)(株)制)530重量份中，在室溫(20℃)下攪拌24小時后，加入異丙醇。用IR對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)(確認(rèn)異氰酸酯基的消失和尿烷鍵的存在)，在蒸發(fā)裝置中除去未反應(yīng)的異丙醇得到含有膠態(tài)二氧化硅的單體。相對于得到的上述含有膠態(tài)二氧化硅的單體100重量份，加入引發(fā)劑BPO1重量份，80℃×12小時整體聚合得到實施例3的試片(樹脂固化物)。
實施例4對于異氟爾酮異氰酸酯(IPDI)100重量份，加入等摩爾的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)59重量份，加入催化劑DBTDL0.07重量份，得到HEMA-IPDI單體。將該單體加入MIBK分散的膠態(tài)二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直徑20nm/日產(chǎn)化學(xué)(株)制)530重量份中，在室溫(20℃)下攪拌24小時后，加入異丙醇。用IR對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)(確認(rèn)異氰酸酯基的消失和尿烷鍵的存在)，在蒸發(fā)裝置中除去未反應(yīng)的異丙醇得到含有膠態(tài)二氧化硅的單體。相對于得到的上述含有膠態(tài)二氧化硅的單體80重量份，加入MMA20重量份，引發(fā)劑BPO1重量份，作80℃×12小時整本體聚合，得到實施例4的試片(樹脂固化物)。
比較例1對于2-二甲基丙酰氧基乙基異氰酸酯(MOI)(分子量155/昭和電工(株)制)100重量份和等摩爾以上的異丙醇，加入0.04重量份的催化劑DBTDL。用IR對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)(確認(rèn)異氰酸酯基的消失和尿烷鍵的存在)，在蒸發(fā)裝置中除去未反應(yīng)的異丙醇得到含有單體。對于該氨酯(基)丙烯酸(urethane acryl)單體100重量份，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)1重量份，作80℃×12小時的本體聚合，得到比較例1的試片(樹脂固化物)。
比較例2對2-甲基丙酰氧基乙基異氰酸酯(MOI)(分子量155/昭和電工(株)制)100重量份和等摩爾以上的異丙醇，加入0.04重量份的催化劑DBTDL。用IR對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)(確認(rèn)異氰酸酯基的消失和尿烷鍵的存在)，然后，與溶劑甲基異丁基酮(MIBK)分散的膠態(tài)二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直徑20nm/日產(chǎn)化學(xué)(株)制)30重量份混合，在蒸發(fā)裝置中除去未反應(yīng)的異丙醇和溶劑得到氨酯(基)丙烯酸單體和膠態(tài)二氧化硅的混合物。相對于該混合物80重量份，加入MMA20重量份、引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)1重量份，作80℃×12小時的本體聚合，得到比較例2的試片(樹脂固化物)。
比較例3相對于異氟爾酮異氰酸酯(IPDI)100重量份，加入等摩爾的丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)59重量份，催化劑DBTDL0.07重量份，得到HEMA-IPDI單體。然后，對于IPDI加入等摩爾以上的異丙醇，用IR對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)(確認(rèn)異氰酸酯基的消失和尿烷鍵的存在)。向該單體添加MIBK分散的膠態(tài)二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直徑20nm/日產(chǎn)化學(xué)(株)制)530重量份，在室溫下攪拌24小時。在蒸發(fā)裝置中除去未反應(yīng)的異丙醇得到氨酯丙烯酸單體和膠態(tài)二氧化硅的混合物。對于所得到的上述混合物80重量份，添加MMA20重量份，引發(fā)劑BPO1重量份，作80℃×12小時的本體聚合，得到比較例3的試片(樹脂固化物)。
比較例4對于異氟爾酮異氰酸酯(IPDI)100重量份，加入等摩爾的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)59重量份，催化劑DBTDL0.07重量份，得到HEMA-IPDI單體。然后，對于IPDI加入等摩爾以上的異丙醇，用IR對異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)(確認(rèn)異氰酸酯基的消失和尿烷鍵的存在)，在蒸發(fā)裝置中除去未反應(yīng)的異丙醇得到尿烷丙烯酸單體。對于得到的上述氨酯丙烯酸單體80重量份，添加MMA20重量份，引發(fā)劑BPO1重量份，作80℃×12小時的本體聚合，得到比較例4的試片(樹脂固化物)。
表1表示試驗結(jié)果。
樹脂固化物的性狀力學(xué)試驗維氏硬度 耐熱性 通透性試樣 彈性率(GPa) Tg(℃) (％)實施例14.4 32.1 18088.2實施例26.0 38.9 16086.3實施例35.4 39.7 15089.3實施例46.3 38.5 13089.7比較例13.3 23.0 80 88.7比較例23.9 27.8 90 83.1比較例33.7 27.5 10085.3比較例43.3 25.7 90 89.1在上述表1中，看一下由力學(xué)試驗所測定的彈性率，比較例1-4的樹脂固化物彈性率的值在3.9或3.9(GPa)以下。與此相對，在實施例1-4中的樹脂固化物，其彈性率的值在4.4或4.4(GPa)以下。這是因為，在比較例1以及4中的樹脂固化物，只是不含有膠態(tài)二氧化硅的樹脂生膠，另外，在比較例2以及3中的樹脂固化物，膠態(tài)二氧化硅只是單分散于樹脂主體生膠中，所以彈性率低、力學(xué)特性差，而與此相對的是，實施例1-4中，因為膠態(tài)二氧化硅的羥基與異氰酸酯基之間以尿烷鍵結(jié)合，所以得到高彈性率和優(yōu)良的力學(xué)特性。
另外，再看表1中的維氏硬度，比較例1-4中，得到的只是28以下的值，與此相對在實施例1-4中，得到32以上的值。這樣實施例1-4中的樹脂固化物得到高硬度，與上述情形相同，在實施例1-4中，也是出于膠態(tài)二氧化硅的羥基與異氰酸酯基之間形成尿烷鍵的考慮。
再看表示耐熱性指標(biāo)的測定的玻璃化溫度(Tg)，比較例1-4中的玻璃化溫度，在100℃或100℃以下，耐熱性相當(dāng)?shù)拖?；與此相對在實施例1-4中的玻璃化溫度，在100℃以上具有優(yōu)異的高耐熱性。實施例1-4中的樹脂固化物之所以具有優(yōu)異的耐熱性，與上面情形相同，實施例1-4中膠態(tài)二氧化硅的羥基與異氰酸酯基之間形成尿烷鍵再看表1中通透性，比較例1和4，因為不含膠態(tài)二氧化硅，得到88.7％、89.1％這樣的高穿透率，而比較例2和3，因為樹脂主體生膠中含有分散狀態(tài)的膠態(tài)二氧化硅，穿透率分別為83.1％、85.3％，呈偏低趨勢。
而實施例1-4，膠態(tài)二氧化硅不是呈分散狀態(tài)存在，而是膠態(tài)二氧化硅的羥基與異氰酸酯基之間形成尿烷鍵狀態(tài)存在，透光率分別為88.2％、86.3％，89.3％、89.7％，表示出的值很高。該透光率的值，高于膠態(tài)二氧化硅以分散狀態(tài)存在的比較例2、3的透光率的值，與不含膠態(tài)二氧化硅的比較例1、4的值同等。這樣，在實施例1-4中，即使存在膠態(tài)二氧化硅，同樣能夠確保與比較例1、4同等的透光性。
正如以上所述，本發(fā)明因為以單體為原料，分子設(shè)計容易，而且所得到的固化物具有單獨的有機(jī)合成樹脂或只是將膠態(tài)二氧化硅分散于有機(jī)合成樹脂制得的固化物所不具備的優(yōu)異的高彈性、高硬度、耐熱性，另外，本發(fā)明的固化物雖然含有膠態(tài)二氧化硅，但仍保有高透明性，從而實現(xiàn)可根據(jù)要求的耐損傷性和耐熱性制造各種涂復(fù)材料和成形材料。
權(quán)利要求
1.一種含有膠態(tài)二氧化硅的單體，其特征在于，使分散于有機(jī)溶劑中的膠態(tài)二氧化硅與分子中含有(甲基)丙烯?；约爱惽杷狨セ幕衔锓磻?yīng)，上述膠態(tài)二氧化硅的羥基與上述化合物的異氰酸酯基通過尿烷鍵結(jié)合。
2.一種固化性樹脂組合物，所述固化性樹脂組合物系將權(quán)利要求1所述的含有膠態(tài)二氧化硅的單體與聚合性化合物混合得到。
3.一種樹脂固化物，所述樹脂固化物系將權(quán)利要求1所述的含有膠態(tài)二氧化硅的單體單獨聚合得到。
4.一種樹脂固化物，所述樹脂固化物系將權(quán)利要求1所述的含有膠態(tài)二氧化硅的單體與上述聚合性化合物共聚得到。
5.一種含有膠態(tài)二氧化硅的單體，其特征在于，使對分子中存在的2個或2個以上的異氰酸酯基中的至少1個的異氰酸酯基引入聚合性不飽和基的異氰酸酯化合物與分散于有機(jī)溶劑中的膠態(tài)二氧化硅反應(yīng)，上述膠態(tài)二氧化硅的羥基與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基通過尿烷鍵結(jié)合。
6.一種固化性樹脂組合物，所述固化性樹脂組合物系將權(quán)利要求5所述的含有膠態(tài)二氧化硅的單體與聚合性化合物混合得到。
7.一種樹脂固化物，所述樹脂固化物系將權(quán)利要求5所述的含有膠態(tài)二氧化硅的單體單獨聚合得到。
8.一種樹脂固化物，所述樹脂固化物系將權(quán)利要求5所述的含有膠態(tài)二氧化硅的單體與上述聚合性化合物共聚得到。
9.如權(quán)利要求5所述的含有膠態(tài)二氧化硅的單體，如權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物，以及，如權(quán)利要求7或8所述的樹脂固化物，其特征在于，對上述異氰酸酯基所進(jìn)行的聚合性不飽和基的引入，系藉由異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種為滿足涂層劑或成形材料所要求的高硬度、高彈性、高耐熱性的樹脂固化物，該樹脂固化物不但具有高硬度、高彈性、高耐熱性同時還具有高透明性，其具有的高硬度、高彈性、高耐熱性是有機(jī)化合物單獨、無機(jī)化合物單獨或者有機(jī)化合物與無機(jī)化合物混合都不能得到的。本發(fā)明所采取的方法是將有機(jī)溶劑分散的膠態(tài)二氧化硅與分子中含有(甲基)丙烯酰基以及異氰酸酯基的化合物以尿烷鍵結(jié)合，得到含有膠態(tài)二氧化硅的單體，或者使膠態(tài)二氧化硅與分子中有2個或2個以上的異氰酸酯基的多異氰酸酯中的至少一個異氰酸酯基引入聚合性不飽和基的異氰酸酯化合物以尿烷鍵結(jié)合，得到含有膠態(tài)二氧化硅的單體，將上述得到的含有膠態(tài)二氧化硅的單體單獨聚合或使之與聚合性化合物共聚。
文檔編號C09D4/02GK1530382SQ200410007669
公開日2004年9月22日 申請日期2004年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者海老原健治, 鈴木康史, 中西英二, 杉本英樹, 二, 史, 樹 申請人:愛克工業(yè)株式會社, 中西英二, 愛知縣