專利名稱：基于正磷酸浸漬到大孔隙率無機(jī)氧化物中而形成的自加熱組合物,其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于正磷酸浸漬到大孔隙率無機(jī)氧化物中而形成的自加熱組合物，其制備方法及其不需要使用外部能源就可加熱各種飲料和食品的用途。
本發(fā)明還涉及一種可在用于加熱食物或飲料的便攜式加熱裝置中使用的熱源。
在這種裝置中采用的熱源是可以長(zhǎng)期保存并可通過添加含水溶液如水而激發(fā)的自加熱組合物。
這種熱源在其保存、運(yùn)輸或激發(fā)期間對(duì)于用戶來說應(yīng)當(dāng)是沒有危險(xiǎn)的。
它應(yīng)當(dāng)便于使用，具有盡可能小的重量和體積并且同時(shí)產(chǎn)生足夠的熱量用于所需的各種不同應(yīng)用。
適于運(yùn)輸并且尤其用于涉及食物的應(yīng)用的大量熱源是已知的。
但迄今為止所用的材料具有如下的缺點(diǎn)如形成具有潛在危險(xiǎn)的易燃和/或有毒產(chǎn)物，因而在其使用時(shí)必須采取特殊的預(yù)防措施；或者效率低，因此必須使用更大體積和重量的材料。
因而，US 3,079,911描述了使用通過加水激發(fā)的放熱組合物，包括硫酸銅、鋁、氯化鉀和硫酸鈣的混合物。但是，該混合物的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生易燃或腐蝕性的氣體。
US 4,809,673描述了氧化鈣的水合作用來產(chǎn)生熱量。該系統(tǒng)的缺點(diǎn)是產(chǎn)熱效率低并且這種粉末的密度低，因而需要使用大量的氧化鈣。
US 4,753,085描述了使用氫氧化鈉和鹽酸，這可以產(chǎn)生大量熱，但需要進(jìn)行作為強(qiáng)酸的鹽酸的危險(xiǎn)操作。
US 5,935,486描述了使用尤其是P2O5的酸酐和尤其是CaO的堿酐(anhydride base)，一方面通過它們的水合反應(yīng)并且另一方面通過所獲得的水合產(chǎn)物之間的中和反應(yīng)產(chǎn)生熱量。
但是，使用酸酐，尤其是上述優(yōu)選的P2O5是有缺點(diǎn)的。事實(shí)上，該產(chǎn)品即使對(duì)痕量的水分都非常敏感，因而在使用時(shí)需要特殊的預(yù)防措施，如將P2O5顆粒包裹在油中，這樣做一方面使自加熱系統(tǒng)的制備變得復(fù)雜，另一方面也損害了材料的效率，因?yàn)镻2O5的水合反應(yīng)以及P2O5水合產(chǎn)物與水合堿性產(chǎn)物的中和反應(yīng)由于難以接觸到被包裹的P2O5而不能完全進(jìn)行。
因而需要一種更易于使用的有效的自加熱材料，并且它不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有毒有害的產(chǎn)物。
所述需要和其它需要可通過本發(fā)明得到滿足，實(shí)際上，本發(fā)明的目的在于一種自加熱組合物，它包括通過用足量正磷酸(H3PO4)干浸漬到大孔隙率無機(jī)氧化物中并在隨后用堿酐粉末干燥所獲得的粉末混合物。
在本發(fā)明中，“堿酐”是指部分水合的堿性氧化物，如商品級(jí)氧化鈣(CaO)，眾所周知它含有氫氧化鈣。堿酐的其它例子例如是金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鍶和鋇的氧化物。尤其可提及下述氧化物L(fēng)iO2、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO和BaO。
氧化鈣(CaO)是優(yōu)選堿酐。
熱量是通過堿酐的水合作用并通過所獲得的水合堿性產(chǎn)物與所用正磷酸之間的中和反應(yīng)產(chǎn)生的。
優(yōu)選地，作為原料使用的H3PO4和堿酐的比例要使得中和反應(yīng)盡可能完全地進(jìn)行，即接近化學(xué)計(jì)量的用量。實(shí)際上，這樣做一方面可以獲得更多的熱量，另一方面可以獲得基本上是中性的最終產(chǎn)物?！盎旧现行浴笔侵钙鋚H值在約4-10之間，更優(yōu)選在約6-8之間的最終產(chǎn)物。
將正磷酸浸漬到大孔隙率無機(jī)氧化物中可通過2002年1月25日在法國(guó)提交的專利申請(qǐng)F(tuán)R 0200929中所述的方法來進(jìn)行。
無機(jī)氧化物可選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鋯或鈦氧化物。優(yōu)選使用二氧化硅。它可以是沉淀二氧化硅或燃燒二氧化硅。
無機(jī)氧化物應(yīng)當(dāng)具有大孔隙率。這意味著其孔體積應(yīng)當(dāng)至少為1毫升/克，優(yōu)選至少3毫升/克。
當(dāng)無機(jī)氧化物是二氧化硅時(shí)，它可以是例如RHODIA公司的二氧化硅Tixosil 38A、Tixosil 38D、Tixosil 38X或Tixosil 365。
用于浸漬的足量正磷酸優(yōu)選對(duì)應(yīng)于可浸漬到無機(jī)氧化物中的最大量，即對(duì)應(yīng)于無機(jī)氧化物不能再吸收液體正磷酸的體積。
浸漬是在干燥條件下進(jìn)行的，也就是說用滴管逐滴加入劑量為25ml的濃正磷酸。
例如在大氣壓下和100-200℃的溫度下在干燥箱中干燥至少3小時(shí)。
通過此浸漬步驟獲得的產(chǎn)物隨后與堿酐混合。
當(dāng)堿酐是生石灰(CaO)時(shí)，在混合時(shí)使用的CaO的量和浸漬在大孔隙率無機(jī)氧化物中的酸的量要使得Ca/P的摩爾比為0.5-2，優(yōu)選約1.5。
在此混合步驟獲得的產(chǎn)物是粉末形式的，可根據(jù)工業(yè)上常用的成形方法來成形(擠出、軋制)。
還可在自加熱組合物中添加一種或多種惰性物質(zhì)，以用于調(diào)節(jié)，通常是減緩熱量產(chǎn)生的速率，或者僅僅是機(jī)械增強(qiáng)所使用的丸劑或顆粒。
本發(fā)明的自加熱組合物通過與激發(fā)溶液接觸而被激發(fā)，該激發(fā)溶液是含水溶液。優(yōu)選水。激發(fā)溶液的用量?jī)?yōu)選使得水的量足以允許堿酐完全水合。過量的水在需要時(shí)可通過水的蒸發(fā)來調(diào)節(jié)所獲得的過高的加熱溫度。
不愿將本發(fā)明限制于任何科學(xué)理論，在堿酐是氧化鈣而由正磷酸浸漬的大孔隙率無機(jī)氧化物是二氧化硅的情況下，所述自加熱組合物與水接觸時(shí)發(fā)生的放熱反應(yīng)如下生石灰的水合ΔH＝-15.6千卡/摩爾CaO(s)酸的析出ΔH＝-5.15千卡/摩爾H3PO4中和
ΔH＝-77.1千卡/摩爾Ca3(PO4)2(s)因此總反應(yīng)是ΔH＝-134.2千卡/摩爾Ca3(PO4)2(s)因而，當(dāng)在隔熱封閉的容器中以組合物/水為0.5-2且優(yōu)選約為1的比例把水加到本發(fā)明自加熱組合物中時(shí)，組合物內(nèi)部的溫度在幾分鐘內(nèi)可達(dá)到接近100℃的溫度。
本發(fā)明因而還涉及所獲得的組合物用于在不使用外部能源的情況下加熱固體或液體食物的用途。該用途可在如文獻(xiàn)US 5,935,486所描述的用于此目的的裝置中進(jìn)行，該文獻(xiàn)被引入本文以供參考。
另外，還可在所使用的水或含水溶液中加入防凍物質(zhì)，如氯化鈣或丙二醇。這在溫度非常低的條件下使用自加熱裝置時(shí)是非常有利的。
還可使用生成水以獲得激發(fā)溶液的方法。這種生成水的方法尤其可包括加熱水合物以析出水，或者通過使水包油或油包水乳液破裂而析出水。
通過下述示例性而非限制性的實(shí)施例，本發(fā)明目的產(chǎn)品的其它方面和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清晰。
實(shí)施例1本發(fā)明的由濃正磷酸浸漬的大孔隙率二氧化硅和生石灰(CaO)的混合物的制備實(shí)施例所用的大孔隙率二氧化硅是RHODIA公司的被稱作Tixosil 38A的二氧化硅，其孔體積為3.2毫升/克。
所用的正磷酸是商標(biāo)名為Prolabo No.20624295的標(biāo)準(zhǔn)純度的85％的正磷酸(MH3PO4＝98克/摩爾，比重＝1.7克/毫升)。浸漬用的足量濃正磷酸優(yōu)選對(duì)應(yīng)于可浸漬在二氧化硅中的最大量，即對(duì)應(yīng)于使二氧化硅達(dá)到飽和的體積。對(duì)于50克的二氧化硅來說，理論上使用3.2×50＝160毫升的85％的H3PO4，或者1.7×160＝272克的85％的H3PO4(或者231.2克的純H3PO4)。
浸漬是在干燥情況下進(jìn)行的，也就是說用滴管逐滴加入劑量為25ml的濃正磷酸。浸漬達(dá)到的最大體積是134毫升。理論上可以使用160毫升，而實(shí)際上使用134毫升，這種差異是由于酸的粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的粘度而造成的。
隨后，在大氣壓和150℃下在干燥箱中將浸漬的二氧化硅干燥一夜。
所用的生石灰是Prolabo No.22.645.360的92％(M＝56克/摩爾)的生石灰CaO。稱重2.43克CaO和3.57克用酸浸漬的二氧化硅。在研缽中物理混合這兩種粉末。
實(shí)施例2試驗(yàn)實(shí)施例將6克自加熱粉末放置在杜瓦瓶的底部。將與獲取系統(tǒng)連接的熱電偶置于粉末當(dāng)中。在對(duì)于溫度穩(wěn)定來說必要的十分鐘之后，開始在粉末上加3克水并記錄曲線溫度＝f(時(shí)間)。
利用該曲線可以獲得所述自加熱系統(tǒng)達(dá)到的最大溫度(在所示情況下，該最大溫度為97.3℃)和升溫速度(在此的升溫速度是2.3℃/秒)。
這些結(jié)果表明本發(fā)明組合物非常有效。
權(quán)利要求
1.自加熱組合物，包括用足量正磷酸(H3PO4)浸漬的大孔隙率無機(jī)氧化物粉末和堿酐粉末的混合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于堿酐是部分水合的堿性金屬氧化物，選自LiO2、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO或者它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于堿酐是氧化鈣(CaO)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于H3PO4和堿酐的比例接近中和反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的用量。
5.權(quán)利要求3和4的組合物，其特征在于在混合時(shí)使用的CaO和浸漬在大孔隙率無機(jī)氧化物中的正磷酸的量要使得Ca/P的摩爾比為0.5-2。
6.權(quán)利要求5的組合物，其特征在于在混合時(shí)使用的CaO和浸漬在大孔隙率無機(jī)氧化物中的正磷酸的量要使得Ca/P的摩爾比約為1.5。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于正磷酸浸漬到大孔隙率無機(jī)氧化物中是在干燥條件下進(jìn)行的，之后進(jìn)行干燥。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于無機(jī)氧化物具有的孔體積至少為1毫升/克，優(yōu)選至少3毫升/克。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于無機(jī)氧化物可選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鋯或二氧化鈦。
10.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于無機(jī)氧化物是二氧化硅。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于用于浸漬的足量正磷酸對(duì)應(yīng)于可浸漬到無機(jī)氧化物中的最大量，即對(duì)應(yīng)于無機(jī)氧化物不能再吸收液體正磷酸的體積。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物用于加熱固體或液體食物的用途。
13.權(quán)利要求12的組合物用途，其特征在于以組合物/水為0.5-2的比例把水加到所述產(chǎn)品中。
14.權(quán)利要求13的用途，其特征在于以組合物/水約為1的比例把水加到所述產(chǎn)品中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于正磷酸浸漬到大孔隙率無機(jī)氧化物中而形成的自加熱組合物，其制備方法及其不需要使用外部能源就可加熱各種飲料和食品的用途。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1656192SQ03811796
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月2日
發(fā)明者L·萊特 申請(qǐng)人:羅狄亞消費(fèi)者特殊產(chǎn)品有限公司