專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)抗反射的涂層聚合物、包含所述聚合物的抗反射的涂料組合物以及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
防止較低膜層的背反射以及消除在通過(guò)使用193nm ArF使用用于平版印刷術(shù)的光致抗蝕劑的制造超細(xì)圖案的方法中由于光致抗蝕劑厚度的變化和光的結(jié)果出現(xiàn)的駐波的有機(jī)抗反射的聚合物及其制備方法已經(jīng)被公開(kāi)。更具體地講，公開(kāi)了可用于制造64M、256M、1G和4G DRAM半導(dǎo)體器件的超細(xì)圖案的有機(jī)抗反射的聚合物。也公開(kāi)了含有這種有機(jī)抗反射聚合物的組合物、由其制得的抗反射涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
的描述在用于制備半導(dǎo)體器件的超細(xì)圖案的制造方法中，由于晶片上較低膜層的光學(xué)性質(zhì)和光敏膜厚度的變化不可避免地出現(xiàn)駐波和反射的刻痕。此外，還有另一個(gè)由較低膜層的衍射和反射光所引起的CD(臨界尺寸)變化的問(wèn)題。因此，已經(jīng)提出引入能夠通過(guò)引入在作為光源采用的光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示高吸收的有機(jī)材料防止較低膜層的背反射的抗反射涂層。
根據(jù)使用的材料，抗反射涂層被分為無(wú)機(jī)和有機(jī)抗反射涂層或基于工作機(jī)理被分為吸收和干涉的抗反射涂層。對(duì)于使用I-line(365nm波長(zhǎng))輻射的縮微平版印刷術(shù)，主要使用無(wú)機(jī)抗反射涂層，同時(shí)采用無(wú)定形碳作為吸收體系和SiON作為干涉體系。
在使用KrF激光器制造超細(xì)圖案的方法中，SiON已經(jīng)主要被用作無(wú)機(jī)抗反射膜。然而，在無(wú)機(jī)抗反射膜情況下，能夠控制干涉在193nm-光源的波長(zhǎng)處的材料還是未知。因此，已有許多努力以采用有機(jī)化合物作為抗反射涂層。
為了成為好的有機(jī)抗反射涂層，下列條件必須滿(mǎn)足(1)當(dāng)進(jìn)行平版印刷操作時(shí)，不能發(fā)生由于溶解在溶劑中導(dǎo)致的光致抗蝕劑層的剝落。為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，模制的涂層必須設(shè)計(jì)成能形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)而不生成任何化學(xué)副產(chǎn)物。
(2)化學(xué)物質(zhì)例如酸或胺不能從抗反射涂層中移進(jìn)或移出。這是因?yàn)楫?dāng)酸從抗反射涂層中移動(dòng)時(shí)，在圖案的下部出現(xiàn)底切，而當(dāng)堿例如胺移動(dòng)時(shí)也許出現(xiàn)底腳。
(3)抗反射涂層的蝕刻速率應(yīng)該比上面的光敏膜要快，這樣使得使用光敏膜作為光刻掩模的刻蝕過(guò)程容易。
(4)因此，抗反射涂層必須盡可能薄至足以起到抗反射涂層作用的程度。
現(xiàn)存的有機(jī)抗反射物質(zhì)主要分為兩種類(lèi)型，具體地說(shuō)，(1)含有發(fā)色團(tuán)的聚合物、交聯(lián)聚合物的交聯(lián)劑(單分子)和添加劑(可熱變的氧化劑)和(2)本身能夠交聯(lián)并且含有發(fā)色團(tuán)和添加劑(可熱變的氧化劑)的聚合物。但是這兩種類(lèi)型抗反射物質(zhì)存在K值幾乎不可能控制的問(wèn)題，因?yàn)榘l(fā)色團(tuán)的含量是根據(jù)在聚合的時(shí)候起始設(shè)定的比例來(lái)確定的。因此，如果希望改變k值，必須再次合成。
發(fā)明概述一種新的用于抗反射涂層的有機(jī)聚合物及其制備方法已被公開(kāi)。
也公開(kāi)了包含上述聚合物的抗抗反射涂層組合物及其制備方法。
也公開(kāi)了在其上由這種抗反射涂層通過(guò)縮微平版印刷術(shù)形成圖案的半導(dǎo)體器件。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明現(xiàn)提供可用于抗反射涂層的分別具有式1和2的下列化合物。 在上述式1中Ra、Rb各自獨(dú)立地是氫或甲基；R’、R”各自獨(dú)立地是-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，或取代的或未被取代的，或直鏈的或支鏈的含有1至6個(gè)碳原子的烷基烷氧基烷基；n代表選自1、2、3、4和5的整數(shù)；x、y各自代表0.01至0.99的摩爾分?jǐn)?shù)。 此外，在上述式2中R10和R11各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的取代的C1-10烷氧基烷基；以及R12是氫或者甲基。
式2化合物通過(guò)聚合(甲基)丙烯醛得到聚(甲基)丙烯醛、隨后將得到的聚合產(chǎn)物與支鏈或直鏈取代的含有1至10個(gè)碳原子的烷醇反應(yīng)來(lái)制備。
詳細(xì)地講，首先將(甲基)丙烯醛溶于有機(jī)溶劑中，然后向其中加入聚合引發(fā)劑在60至70℃真空下聚合4至6小時(shí)。然后，在室溫和三氟甲基磺酸作為催化劑存在下，將得到的聚合產(chǎn)物與支鏈或直鏈取代的含有1至10個(gè)碳原子的烷醇反應(yīng)20至30小時(shí)。
在上述方法中，合適的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃(THF)、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。作為聚合引發(fā)劑，可以提及的是2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、月桂基過(guò)氧化物、過(guò)醋酸叔丁酯、叔丁基氫過(guò)氧化物或二叔丁基過(guò)氧化物。所述的含有1至10個(gè)碳原子的烷醇的優(yōu)選例子是乙醇或甲醇。
優(yōu)選的式2化合物選自下列式3至6的化合物。
上述式3至6的化合物在酸及其他含有醇基的聚合物存在下容易固化。
式1聚合物通過(guò)在有機(jī)溶劑中使乙酸基苯乙烯單體、丙烯酸羥烷基酯單體反應(yīng)，然后將得到的化合物用聚合引發(fā)劑聚合來(lái)制備。任何常用的有機(jī)溶劑均可用于該方法中，但是優(yōu)選的溶劑選自四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮、二烷及其混合物。作為聚合引發(fā)劑，任何常用的自由基聚合引發(fā)劑均能夠使用，但是優(yōu)選使用選自2，2′-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、月桂基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化物的化合物。上述聚合反應(yīng)優(yōu)選在大約50至90℃的溫度范圍下進(jìn)行，每個(gè)單體的摩爾比在0.01-0.99∶0.01-0.99范圍之內(nèi)。
抗反射涂層組合物包含式1聚合物和式2聚合物。
有機(jī)抗反射涂層的制備方法包括將式1聚合物和式2化合物溶解在有機(jī)溶劑中、過(guò)濾得到的溶液、在底層上涂覆該濾液和烤硬涂層的步驟。此外，任何常用的有機(jī)溶劑均可用于該方法中，但是優(yōu)選的溶劑選自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和丙二醇甲基醚乙酸酯。優(yōu)選的是，基于使用的抗反射涂層樹(shù)脂的總重量，上述溶劑的用量范圍為大約200至大約5,000重量％。用于烤硬的優(yōu)選溫度范圍為大約100至大約300℃。
半導(dǎo)體器件可從任何上述本發(fā)明的抗反射涂層組合物制備。
首先合成兩種含有大尺寸發(fā)色團(tuán)的單體(乙酸基苯乙烯單體、丙烯酸羥烷基酯單體)，使由其制得的聚合物能夠達(dá)到在193nm波長(zhǎng)下高吸光率。此外，為了使得生成的有機(jī)抗反射涂層具有改進(jìn)的性能例如好的成型性能、氣密性和抗溶性，引入環(huán)氧基以便增加在涂覆步驟之后烤硬步驟期間的交聯(lián)反應(yīng)。得到的聚合物被稱(chēng)為第一聚合物(式1化合物)。此外，也合成了第二聚合物(式2化合物)、即當(dāng)與樹(shù)脂中的醇基反應(yīng)時(shí)能夠形成交聯(lián)鍵的化合物，通過(guò)熱反應(yīng)與第一聚合物形成交聯(lián)的產(chǎn)物。
特別是以聚合物形式使用的交聯(lián)劑被設(shè)計(jì)成能使交聯(lián)反應(yīng)的效率達(dá)到最大。尤其是，通過(guò)控制第一聚合物的比例能夠自由地調(diào)節(jié)抗反射膜的K值。
此外，該抗反射涂層樹(shù)脂在所有烴熔劑中具有好的溶解度同時(shí)在烤硬步驟期間在任何溶劑中具有抗溶性。此外，在圖案的制造過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)底切或底腳。尤其是，因?yàn)榭狗瓷渫繉訕?shù)脂由在刻蝕過(guò)程中能夠提供相對(duì)于光敏膜較高蝕刻速率的丙烯酸酯聚合物組成，蝕刻的選擇性提高了。
提供下列實(shí)施例以便向本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚地說(shuō)明發(fā)明的原則和實(shí)施。因而，這些實(shí)施例不是用來(lái)限制發(fā)明，而是用來(lái)說(shuō)明一些優(yōu)選實(shí)施方案。
實(shí)施例實(shí)施例1--聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸2-羥乙基酯)]共聚物的成分在500ml圓底燒瓶中裝入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole丙烯酸2-羥乙基酯，同時(shí)攪拌，然后將300g單獨(dú)制備的四氫呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二異丁腈使得聚合反應(yīng)在60至75℃、在氮?dú)夥障逻M(jìn)行5至20小時(shí)。反應(yīng)完成之后，用乙醚或正己烷溶劑使得到的溶液沉淀，然后過(guò)濾和干燥得到下列式7所示的聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸2-羥乙基酯)]樹(shù)脂(收率82％)。 實(shí)施例2--聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸3-羥丙基酯)]共聚物的成分在500ml圓底燒瓶中裝入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole丙烯酸3-羥丙基酯，同時(shí)攪拌，然后將300g單獨(dú)制備的四氫呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二異丁腈使得聚合反應(yīng)在60至75℃、在氮?dú)夥障逻M(jìn)行5至20小時(shí)。反應(yīng)完成之后，用乙醚或正己烷溶劑使得到的溶液沉淀，然后過(guò)濾和干燥得到下列式8所示的聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸3-羥丙基酯)]樹(shù)脂(收率80％)。 實(shí)施例3--聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸4-羥丁基酯)]共聚物的成分在500ml圓底燒瓶中裝入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole丙烯酸4-羥丁基酯，同時(shí)攪拌，然后將300g單獨(dú)制備的四氫呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二異丁腈使得聚合反應(yīng)在60至75℃、在氮?dú)夥障逻M(jìn)行5至20小時(shí)。反應(yīng)完成之后，用乙醚或正己烷溶劑使得到的溶液沉淀，然后過(guò)濾和干燥得到下列式9所示的聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羥丁基酯)樹(shù)脂(收率79％)。 實(shí)施例4--聚[乙酸基苯乙烯-甲基丙烯酸2-羥乙基酯)]共聚物的成分在500m1圓底燒瓶中裝入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole甲基丙烯酸2-羥乙基酯，同時(shí)攪拌，然后將300g單獨(dú)制備的四氫呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二異丁腈使得聚合反應(yīng)在60至75℃、在氮?dú)夥障逻M(jìn)行5至20小時(shí)。反應(yīng)完成之后，用乙醚或正己烷溶劑使得到的溶液沉淀，然后過(guò)濾和干燥得到下列式10所示的聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸2-羥乙基酯)]樹(shù)脂(收率83％)。 實(shí)施例5--聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸3-羥丙基酯)]共聚物的成分在500ml圓底燒瓶中裝入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole甲基丙烯酸3-羥丙基酯，同時(shí)攪拌，然后將300g單獨(dú)制備的四氫呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二異丁腈使得聚合反應(yīng)在60至75℃、在氮?dú)夥障逻M(jìn)行5至20小時(shí)。反應(yīng)完成之后，用乙醚或正己烷溶劑使得到的溶液沉淀，然后過(guò)濾和干燥得到下列式11所示的聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸3-羥丙基酯)]樹(shù)脂(收率84％)。

實(shí)施例6聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羥丁基酯)]共聚物的成分在500ml圓底燒瓶中裝入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole甲基丙烯酸4-羥丁基酯，同時(shí)攪拌，然后將300g單獨(dú)制備的四氫呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二異丁腈使得聚合反應(yīng)在60至75℃、在氮?dú)夥障逻M(jìn)行5至20小時(shí)。反應(yīng)完成之后，用乙醚或正己烷溶劑使得到的溶液沉淀，然后過(guò)濾和干燥得到下列式12所示的聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羥丁基酯)]樹(shù)脂(收率78％)。 實(shí)施例7--抗反射涂層溶液的制備將實(shí)施例1至6之一中制備的式1聚合物和式2聚合物溶于丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。過(guò)濾得到的溶液，涂覆在晶片上，然后在100-300℃下烤硬10-1,000秒。然后，在其上面涂覆光敏膜，隨后進(jìn)行常規(guī)的超細(xì)圖案的制造工藝。
以聚合物形式使用的交聯(lián)劑被設(shè)計(jì)成能使交聯(lián)效率達(dá)到最大。此外，通過(guò)控制第一聚合物的比例可以自由地改變有機(jī)抗反射涂層的K值。因此，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中K值不可能控制的問(wèn)題。
此外，該抗反射涂層樹(shù)脂包括兩種具有大尺寸發(fā)色團(tuán)的單體，發(fā)色團(tuán)之一具有保護(hù)由于在制造膜之后因弱堿性使得酸性不平衡而產(chǎn)生的底切的作用，使由其制成的聚合物能夠達(dá)到在193nm的波長(zhǎng)下具有高吸光率。
此外，該抗反射涂層樹(shù)脂能夠較好地溶解在所有的烴熔劑中，而在烤硬步驟期間不溶于任何溶劑中，在圖案的制造過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生底切和底腳。特別是，因?yàn)榭狗瓷渫繉訕?shù)脂由丙烯酸酯聚合物組成，其蝕刻速率比光敏膜的蝕刻速率高，因此可以提高蝕刻選擇性。
本發(fā)明以說(shuō)明性的方式進(jìn)行了描述，應(yīng)該理解的是使用的術(shù)語(yǔ)是用作描述的而不是限制。應(yīng)當(dāng)理解的是按照上述的教導(dǎo)對(duì)本發(fā)明作出許多改進(jìn)和變化是可能的。因此，應(yīng)該理解的是在附加的權(quán)利要求范圍之內(nèi)，本發(fā)明可以以與特定描述不同的方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1.具有下列式1結(jié)構(gòu)的化合物 其中Ra、Rb各自獨(dú)立地是氫或甲基；R’、R”各自獨(dú)立地選自-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH、含有1至6個(gè)碳原子的烷基和含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基烷基；n是從1到5的整數(shù)；x和y各自代表從0.01至0.99的摩爾分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸2-羥乙基酯)]，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是氫，R’和R”各自獨(dú)立地是氫，n是2，以及x、y各自獨(dú)立地是0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸3-羥丙基酯)]，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是氫，R’′和R”各自獨(dú)立地是氫，n是2，以及x、y各自獨(dú)立地是0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸4-羥丁基酯)]，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是氫，R’和R”各自獨(dú)立地是氫，n是2，以及x、y各自獨(dú)立地是0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸2-羥乙基酯)]，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是氫，R’和R”各自獨(dú)立地是氫，n是2，以及x、y各自獨(dú)立地是0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸3-羥丙基酯)]，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是氫，R’和R”各自獨(dú)立地是氫，n是2，以及x、y各自獨(dú)立地是0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羥丁基酯)]，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是氫，R’和R”各自獨(dú)立地是氫，n是2，以及x、y各自獨(dú)立地是0.5。
8.制備權(quán)利要求1中式1化合物的方法，其包括將乙酸基苯乙烯單體、丙烯酸羥烷基酯單體在溶劑中反應(yīng)得到產(chǎn)物；以及將所述產(chǎn)物用聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中溶劑選自四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮、二噁烷及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中聚合引發(fā)劑選自2，2′-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、月桂基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化物及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中聚合反應(yīng)在大約50至大約90℃的溫度范圍下進(jìn)行。
12.包含權(quán)利要求1的式1化合物和下列式2化合物的抗反射涂層組合物 其中，R10和R11各自獨(dú)立地是C1-10烷氧基或C1-10烷基，R12是氫或甲基。
13.權(quán)利要求12的抗反射涂層，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸2-羥乙基酯)]。
14.權(quán)利要求12的抗反射涂層，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸3-羥丙基酯)]。
15.權(quán)利要求12的抗反射涂層，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸4-羥丁基酯)]。
16.權(quán)利要求12的抗反射涂層，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸2-羥乙基酯)]。
17.權(quán)利要求12的抗反射涂層，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸3-羥丙基酯)]。
18.權(quán)利要求12的抗反射涂層，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羥丁基酯)]。
19.制備抗反射涂層的方法，包括將權(quán)利要求1中的式1化合物和式2化合物溶解在有機(jī)溶劑中得到溶液；過(guò)濾該溶液得到濾液；將濾液涂覆到基質(zhì)的底層上，結(jié)果形成分配在底層上的涂層；以及烤硬該涂層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的有機(jī)溶劑選自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和丙二醇甲基醚乙酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中基于使用的抗反射涂層樹(shù)脂的總重量，所述的有機(jī)溶劑的用量范圍為大約200至大約5,000重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中烤硬步驟在大約100至大約300℃的溫度范圍下進(jìn)行。
23.由權(quán)利要求12的抗反射涂層組合物制備的半導(dǎo)體器件。
24.由權(quán)利要求13的抗反射涂層組合物制備的半導(dǎo)體器件。
25.由權(quán)利要求14的抗反射涂層組合物制備的半導(dǎo)體器件。
26.由權(quán)利要求15的抗反射涂層組合物制備的半導(dǎo)體器件。
27.由權(quán)利要求16的抗反射涂層組合物制備的半導(dǎo)體器件。
28.由權(quán)利要求17的抗反射涂層組合物制備的半導(dǎo)體器件。
29.由權(quán)利要求18的抗反射涂層組合物制備的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了防止較低膜層的背反射以及消除在通過(guò)使用193nmArF使用用于平版印刷術(shù)的光致抗蝕劑的制造超細(xì)圖案的方法中由于光致抗蝕劑厚度的變化和光出現(xiàn)的駐波的有機(jī)抗反射的聚合物及其制備方法。更具體地講,公開(kāi)了可用于制造64M、256M、1G和4G DRAM半導(dǎo)體器件的超細(xì)圖案的本發(fā)明的有機(jī)抗反射聚合物。也公開(kāi)了含有這種有機(jī)抗反射聚合物的組合物、由其制得的抗反射涂層及其制備方法。
文檔編號(hào)C09D125/18GK1373143SQ01143928
公開(kāi)日2002年10月9日 申請(qǐng)日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月7日
發(fā)明者鄭旼鎬, 鄭載昌, 李根守, 申起秀 申請(qǐng)人:海力士半導(dǎo)體有限公司