專利名稱：包括至少一種聚酰胺的組合物及包括該組合物涂層的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺基的粉末組合物，用于涂蓋金屬底物。
現(xiàn)有技術(shù)聚酰胺常用于涂蓋金屬底物，特別是由于它們良好的機(jī)械性能，諸如抗磨性、沖擊強(qiáng)度和對(duì)許多產(chǎn)品的化學(xué)惰性，如煙、無(wú)機(jī)堿和酸。
但是已知聚酰胺對(duì)金屬的粘性是不足的，這是因?yàn)椋廴跔顟B(tài)的聚酰胺較差的潤(rùn)濕能力的結(jié)果。為解決此缺陷，金屬底物先涂一層襯底，稱為粘性底層涂料，以保證聚酰胺粉末的機(jī)械粘合和固定。所用粘性底層涂料通常以熱固性樹(shù)脂為基質(zhì)，以粉末形式或溶液或在有機(jī)或水溶劑中的懸浮液形式應(yīng)用。因而必須配備附屬設(shè)備，以除去可能浸出的溶劑和保證被包覆的底物用聚酰胺粉末涂蓋之前固化底層涂料。另外，底層涂料的固化和/或干燥，大大地延長(zhǎng)了涂蓋操作的持續(xù)時(shí)間，提高了其費(fèi)用。
聚酰胺和環(huán)氧/磺胺樹(shù)脂的混合物可用于涂蓋金屬底物，無(wú)需粘性底層涂料襯底，這已在專利EP0412888中被敘述。這些粉末形式的聚酰胺和環(huán)氧/磺胺樹(shù)脂混合物可用靜電槍涂布于底物上。然后使如此被涂蓋的底物經(jīng)過(guò)烘箱，就足以得到粉末的熔融和均勻涂蓋。也可在粉末熔點(diǎn)以上預(yù)熱底物，再將其浸于粉末的流化床中。
本發(fā)明的敘述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)另一種聚酰胺基的粉末組合物，用它涂蓋金屬底物，無(wú)需粘性底層涂料，它有極其良好的粘合性，隨時(shí)間推移有耐久性。本發(fā)明的組合物還存在其它優(yōu)點(diǎn)-當(dāng)粉末用槍噴涂時(shí)，在進(jìn)入和通過(guò)烘箱的期間內(nèi)，涂層不脫落；-由沉積于底物上的粉末熔融物，而得到的膜涂蓋的金屬板被劃傷，然后使其經(jīng)受鹽霧，則呈現(xiàn)快速腐蝕生長(zhǎng)；-良好的耐熱水性，這使它可以，例如，用作家用熱水器涂層。
本發(fā)明是一種組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺和乙烯與至少一種共聚單體的至少一種共聚物(A)，該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯；(ii)以粉末形式存在。
本發(fā)明的組合物是聚酰胺和共聚物(A)的緊密混合物，即是說(shuō)該粉末每一顆粒均包含聚酰胺和共聚物(A)。
在本發(fā)明的方法中，聚酰胺意指由內(nèi)酰胺、胺基羧酸或二酸與二胺的縮合產(chǎn)物，按常規(guī)，指由酰胺基連接起來(lái)的單元組成的任何聚合物。
聚酰胺熔融溫度最好為130～270℃，例如，象PA-6、PA-66、PA-6，66、PA-11、PA-12、PA-11，12和PA-6，12。
優(yōu)選使用的那些聚酰胺為PA-11，它可由11-氨基十一酸或十一碳內(nèi)酰胺的縮合得到；PA-12，它可由12-氨基十二酸或十二碳內(nèi)酰胺的縮合得到。也可使用聚酰胺12-12。
聚酰胺也指鏈中有聚酰胺嵌段的聚合物。這些是，例如聚醚酯酰胺，由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段用酯官能團(tuán)連接而組成。美國(guó)專利4230838敘述了這些產(chǎn)物的可能制備方法。內(nèi)酰胺的聚合在二元酸存在下進(jìn)行，得到有羧酸端基的聚酰胺，有羥端基的聚醚然后加合上去。聚醚優(yōu)選地為聚-1，4-丁二醇、聚丙二醇或聚乙二醇。
其它鏈中含聚酰胺嵌段的聚合物可根據(jù)美國(guó)專利4207410制備。內(nèi)酰胺、二元酸和有羥端基的聚醚在水的存在下混合，并維持溫度。得到具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段與二元酸混合的聚合物，所有這些組分由酯官能團(tuán)連接。使用這些聚酰胺的混合物不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的偏離。
可能提及的共聚物(A)的實(shí)例是乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物或乙烯和乙酸乙烯基酯(EVA)的共聚物，這些共聚物(A)可選擇性包括接枝或共聚的不飽和羧酸酐單元。
共聚物(A)優(yōu)選包括(i)至少50％重量的乙烯單元，(ii)類似于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯單元，和不超過(guò)6％重量的共聚馬來(lái)酸酐。
作為一個(gè)實(shí)例，共聚物(A)可以包含60～90％重量的乙烯，5～35％重量的丙烯酸乙酯和0.1～5％重量的馬來(lái)酸酐，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT51016、ASTM D1238、DIN53735和ISO1133，其熔體指數(shù)高于100g/10min。
共聚物(A)也可是乙烯、(甲基)丙烯酸和不飽和羧酸酐的共聚物，其中不飽和羧酸可用單胺化合物接枝。
這種單胺化合物是，例如，月桂基胺、11-胺基十一酸或者雙(羥基亞乙基)胺。接枝可以在擠出機(jī)或混合器中進(jìn)行；被接枝的單胺化合物的摩爾數(shù)不超過(guò)不飽和羧酸酐的摩爾數(shù)。
共聚物(A)也可是包括乙烯單元、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯單元和不飽和環(huán)氧化物單元的共聚物。
可能提及的實(shí)例為乙烯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；這些共聚物優(yōu)選包括至少50％重量的乙烯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯單體，最高達(dá)10％重量的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
除聚酰胺和共聚物(A)以外，本發(fā)明的組合物還可以包括EVOH和/或聚乙烯醇(PVAL)。EVOH意指包括乙烯、乙烯醇和可選擇性地包括乙酸乙烯基酯單元的共聚物。優(yōu)選使用的為EVOH，其中乙烯醇和可選擇性的乙酸乙烯基酯的量至少占EVOH重量的40％而且具有0～0.7的乙酸乙烯基酯/乙烯醇比。
優(yōu)選使用的為包括重40～60％的乙烯醇和不超過(guò)2％乙酸乙烯基酯的共聚物，其熔體指數(shù)為5～20g/10min，在2.16kg負(fù)荷下用2.095mm模片在210℃下測(cè)定。
EVOH也可通過(guò)接枝進(jìn)行改性，例如，通過(guò)反應(yīng)擠出與不飽和羧酸酐接枝。它可以在約160℃下在擠壓機(jī)里與鄰苯二甲酸酐接枝。
也可以通過(guò)在擠塑機(jī)內(nèi)在近160°時(shí)混合用磷酸、亞磷酸、連二磷酸或硼酸對(duì)EVOH進(jìn)行改性。
對(duì)羥基苯甲酸也可接枝到EVOH上，在約250℃下用反應(yīng)擠壓成形，伴隨大量氣體放出。
EVOH也可與聚酰胺或聚酰胺低聚體接枝。在約250℃、酸性催化下使用反應(yīng)擠壓成形。聚酰胺優(yōu)選地為酰胺低聚體，其Mn低于5000，末端為單酸官能團(tuán)。這種低聚體可以例如，由氨基酸在一元酸，如月桂酸存在下縮合得到。
PVAL也可通過(guò)與醛類例如，丁醛的縮醛化作用而改性。
本發(fā)明也涉及這樣的組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺和至少一種EVOH和/或改性的PVAL，但不包括上述共聚物(A)；(ii)以粉末形式存在。
共聚物(A)、可選擇性的共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL的量，或加入到聚酰胺中的EVOH和/或改型PVAL的量可以在很寬范圍內(nèi)變化。隨數(shù)量增加，得到的涂層質(zhì)量提高。
一般說(shuō)來(lái)，每1000份聚酰胺用1～300份數(shù)量的(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL或(iii)EVOH和/或改型PVAL就夠了，優(yōu)選用1～175份，更優(yōu)選地為3～150份。EVOH和/或改性或未改性PVAL的量相對(duì)于共聚物(A)的量通常較低。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選地以聚酰胺基質(zhì)的形式存在，在其中散布如下的小球(i)共聚物(A)和可選擇性的EVOH和/或改性或未改性PVAL或(ii)EVOH和/或改性PVAL。共聚物(A)小球直徑最好為0.1～0.5μm。EVOH和/或改性或未改性PVAL的粒徑小于60μm。小球在聚酰胺基質(zhì)中的分散質(zhì)量，隨產(chǎn)物混合質(zhì)量和存在于小球中的活性官能團(tuán)數(shù)而提高。
通常，根據(jù)本發(fā)明的粉末粒徑為5μm～1mm。
得到根據(jù)本發(fā)明的粉末狀組合物的第一種方法是將如下各組分在熔融狀態(tài)下在合適型號(hào)的混合器中與聚酰胺混合，(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL或(iii)EVOH和/或改性PVAL。共混溫度可以為150～300℃，優(yōu)選地為180～230℃。
可以制得母粒料或最終產(chǎn)物。
最終產(chǎn)物可根據(jù)常用技術(shù)研磨至適合涂蓋的顆粒尺寸。生產(chǎn)程序還可包括粉化或沉淀。
該母粒料，具有確保共聚物(A)和可選擇性的EVOH和/或改性或未改性PVAL或EVOH和/或改性PVAL在聚酰胺基質(zhì)中的良好分散性的優(yōu)點(diǎn)，然后可以根據(jù)上文指出的方法與聚酰胺再一次共混。
獲得根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物的第二個(gè)方法是在下列物質(zhì)存在下進(jìn)行聚酰胺各單體的(共)縮聚合，(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL或(iii)EVOH和/或改性PVAL。實(shí)際上是，將共聚物(A)和可選擇性的EVOH和/或PVAL或僅EVOH和/或改性PVAL導(dǎo)入高壓釜中，同時(shí)導(dǎo)入聚酰胺單體。通過(guò)常規(guī)步驟進(jìn)行聚合。操作通常在150～300℃下進(jìn)行，優(yōu)選地為190～250℃。
任何類型的用于聚酰胺縮聚的設(shè)備均可使用?？赡鼙惶峒暗囊粋€(gè)實(shí)例是配備攪拌的反應(yīng)器，轉(zhuǎn)速約50轉(zhuǎn)/分鐘，可耐2MPa的壓力。縮聚時(shí)間可為5～15小時(shí)，優(yōu)選地為4～8小時(shí)。當(dāng)縮聚操作結(jié)束時(shí)，得到微粒形式的混合物，它被粉碎至目標(biāo)粒徑。該步驟也可包括沉淀或粉化。
根據(jù)第一個(gè)選擇形式，本發(fā)明也涉及到一種組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺粉末和乙烯與至少一種共聚單體的至少一種共聚物(A)粉末，該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯。
也可添加EVOH和/或改性或未改性PVAL，或使用聚酰胺粉末和研成粉末的EVOH和/或改性PVAL的混合物，它不含共聚物(A)的粉末，就是說(shuō)，本發(fā)明的第一個(gè)選擇形式的組合物同基礎(chǔ)發(fā)明的組合物是一樣的，但粉末的每一顆粒存的是聚酰胺，存的是共聚物(A)，或者是EVOH和/或PVAL。
粒徑與本發(fā)明的第一種形式的一樣。
非聚酰胺組分的粒徑最好小于60μm。
(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL或(iii)EVOH和/或改性PVAL的數(shù)量可以為每1000份聚酰膠有1～300份，優(yōu)選地為3～150份。
制備這些粉末混合物的方法包括不同組分或母粒料預(yù)先轉(zhuǎn)化為精細(xì)粉末形式，將其與聚酰胺粉末干燥混合。這種干燥混合通常不需要任何特殊設(shè)備；它可在室溫下進(jìn)行。
根據(jù)第二種選擇形式，本發(fā)明的組合物也是介于本發(fā)明和第一種選擇形式之間的中間體，也就是說(shuō)，它們可以是-聚酰胺和共聚物(A)粉末，其中每一顆粒均含聚酰胺和共聚物(A)，它們與EVOH和/或改性或未改性PVAL粉末混合；-或者聚酰胺和EVOH和/或改性或未改性PVAL粉末，其中每一顆粒均含聚酰胺和EVOH和/或PVAL，它們與研成粉末的共聚物(A)混合；-或者任意其它組合。
根據(jù)本發(fā)明的這種第二選擇形式的組合物制備方法是上文已述方法的組合。
本發(fā)明的組合物可包含添加劑，諸如填料、色料、防堵孔劑、還原劑、抗氧化劑等等，-抗氧化劑，象碘化銅，與碘化鉀、酚類和受阻胺結(jié)合使用，-流化劑，-增強(qiáng)填料和成核填料，象鈣和/或鎂的碳酸鹽、白云石(鈣鎂雙碳酸鹽)、石英、一氮化硼、高嶺土(以“Frantex”為名銷售)、硅灰石、二氧化鈦、小玻璃球、滑石、云母和炭黑，其中云母以“Plastorite”(石英、云母和綠泥石的混合物)、“Minex”(碳酸鈣)為名銷售，-UV穩(wěn)定劑類，例如，間苯二酚衍生物、苯并三唑或水楊酸鹽，-防堵孔劑，或鋪展劑，-色素類，例如，二氧化鈦、炭黑、氧化鈷、鈦酸鎳、二硫化鉬、薄鋁片、氧化鐵、氧化鋅和有機(jī)顏料如酞菁和蒽醌衍生物。
選自上文所述的添加劑可以加入本發(fā)明的組合物中，其相應(yīng)比例保持在一定范圍內(nèi)，即在用于涂蓋金屬底物的聚酰胺基質(zhì)粉末組合物領(lǐng)域中通常遇到的范圍。通常，最高達(dá)100％重量的該組分被混入，也就是說(shuō)這些填料可顯示與聚酰胺和共聚物(A)和可選擇性的EVOH和/或PVAL的量相同的重量，或與聚酰胺和EVOH和/或改性PVAL的量相同。
這些添加劑可以任何方式加入本發(fā)明的組合物中。
它們可以根據(jù)用于制備本發(fā)明的第一種形式的第一或第二方法加入聚酰胺中，或在本發(fā)明的第一選擇形式的制備過(guò)程中加到粉末混合物中。但是，在本發(fā)明的此第一選擇形式中，大量添加劑(例如，每100份聚酰胺50～100份添加劑)將要避免。于是將優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的第一種形式把這些添加劑混入聚酰胺中。
照本發(fā)明的第二選擇形式類似的方法，也可制備如下的組合物，它包括-或者一種粉末，它有(i)微粒，各微粒由聚酰胺和共聚物(A)和選擇性的EVOH和/或PVAL組成，或由聚酰胺和EVOH和/或改性PVAL組成，(ii)添加劑，以粉末形式存在，-或粉末有(i)微粒，各微粒由聚酰胺和部分添加劑構(gòu)成，(ii)共聚物(A)的微粒，(iii)添加劑的微粒，-或有微粒的粉末，各微粒均由聚酰胺、共聚物(A)和添加劑構(gòu)成，-或任意其它組合。
本發(fā)明也涉及如上定義的用于涂蓋金屬底物的粉末組合物的使用和如此被涂蓋的底物。金屬底物可以選自很寬范圍的產(chǎn)品。它可包括普通或鍍鋅鋼制品或由鋁或鋁合金制成的物品。金屬底物可以為任意厚度(例如，十分之一毫米數(shù)量級(jí)，正如幾十厘米數(shù)量級(jí)一樣)。
根據(jù)已知技術(shù)，(它本質(zhì)上不構(gòu)成本發(fā)明的要點(diǎn))，金屬底物，尤其當(dāng)它由普通鋼、鋁或鋁合金制成時(shí)，可以承受一次或多次下述表面處理，此清單不意味著限制初步脫脂，堿法脫脂，擦光，噴丸處理或噴砂處理，精細(xì)脫脂，熱水沖洗，磷酸化劑脫脂，鐵/鋅/三價(jià)陽(yáng)離子的磷酸鹽處理，鉻酸鹽處理，冷水洗滌，鉻洗。
由適于為本發(fā)明的組合物涂蓋的金屬底物的實(shí)例，可能提及脫脂、磨光或噴丸處理鋼，磷酸鹽脫脂鋼，鐵或鋅的磷酸鹽處理鋼、森氏鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、浸浴式電鍍鋼、電泳、鉻酸鹽處理鋼、陽(yáng)極化處理鋼、金剛砂噴砂處理鋼、脫脂鋁、磨光或噴丸處理鋁和鉻酸鹽處理鋁。
因而，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺基組合物以粉末形式涂到金屬底物上。粉末組合物的涂布可根據(jù)常用應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行。粉末的研磨可以在低溫冷卻或強(qiáng)通風(fēng)冷卻的設(shè)備中進(jìn)行(拋砂機(jī)、錘式研磨機(jī)或車(chē)輪軋機(jī)之類)。得到的粉末顆粒在合適的設(shè)備中進(jìn)行篩選以除去非目標(biāo)粒徑的顆粒例如那些太粗和/或太細(xì)顆粒。
在粉末的涂布技術(shù)中，可能提及靜電噴涂、流化床中浸漬、靜電流化床(例如專利DD277395和DD251510中所敘述的)和根據(jù)本發(fā)明用于進(jìn)行底物涂蓋的優(yōu)選技術(shù)。
在靜電噴涂中，粉末被導(dǎo)入槍中，它由壓縮空氣輸送，穿過(guò)帶有高電壓，通常為約10～約100KV的噴射器。所施加電壓在極性上可以是陽(yáng)性的或陰性的。槍中的粉末流率通常為10～200g/min，優(yōu)選地為50～120g/min。粉末穿過(guò)噴射器時(shí)，成為靜電帶電粒子。由壓縮空氣輸送的粉末顆粒噴涂于需涂蓋的金屬表面，該表面本身接地，也就是說(shuō)接通零電勢(shì)。粉末顆粒由于其靜電荷而保持在表面上。這些力足以使粉末處理經(jīng)得住涂蓋處理，移動(dòng)，然后在烘箱里一定溫度下加熱，該溫度促使粉末熔融。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺基組合物的靜電噴涂，無(wú)論應(yīng)用的極性如何，都顯示出真正的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼘⒖梢?，特別地是，使用現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)工廠，此工廠為僅使用單電極粉末涂蓋的靜電噴涂而設(shè)計(jì)；金屬底物在此情況下經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理。
在靜電噴涂中，每1000份聚酰胺需共聚物(A)、可選擇性的EVOH和/或PVAL的比例或每1000份聚酰胺需EVOH和/或改性PVAL的比例最好為3～150。
通?？杀皇褂玫姆勰渲芯綖?～100μm，優(yōu)選地為20～80μm。涂層厚度優(yōu)選地為80～140μm。
在浸于流化床中的方法情況下，需被涂蓋的金屬底物要經(jīng)仔細(xì)準(zhǔn)備，例如經(jīng)過(guò)一次或多次上文所列的表面處理，一定溫度下在烘箱中加熱，溫度的確定特別根據(jù)該底物的屬性、它的形狀、它的厚度和目標(biāo)涂蓋層厚。如此被加熱，底物然后浸入根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物中，它們底部多孔的容器中由于氣體循環(huán)而保持懸浮狀。粉末與熱金屬表面接觸而熔融，于是形成沉積，其厚度是底物溫度的函數(shù)和它浸入粉末中的持續(xù)時(shí)間的函數(shù)。
在流化床浸漬中，每1000份聚酰胺需共聚物(A)和可能的EVOH和/或PVAL的優(yōu)選份數(shù)或每1000份聚酰胺需EVOH和/或改性PVAL的優(yōu)選份數(shù)最好為3～150。流化床中使用的粉末粒徑可以為10～1000μm，優(yōu)選地為40～160μm。通常，涂層厚度可為150～1000μm，優(yōu)選地為350～450μm。
在將本發(fā)明的粉末涂到脫脂金屬底物上之前，將粘性底料涂到其上，并不偏離本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明也涉及復(fù)合材料，它包括金屬底物和由本發(fā)明的粉末組合物組成的涂層。本發(fā)明還涉及上述材料，為形成涂層而已熔融的粉末層。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法實(shí)例1)實(shí)例中將使用下列產(chǎn)品-PA-11表示涂布前分子量Mn為9000～15000的聚酰胺11(例6的PA-11例外)-三元共聚物1表示有乙烯單元、6％重量的丙烯酸乙酯單元和3％重量的馬來(lái)酸酐單元的共聚物。根據(jù)NFT 51016其熔體指數(shù)為200g/10min。
它以商品名Lotader8200銷售。
-三元共聚物5表示有44mol％的乙烯單元、乙烯醇單元的共聚物，熔體指數(shù)12g/10min，負(fù)荷為2.16kg在2.095mm壓模中在210℃下測(cè)定。
它以商品名為SoarnolA銷售。
-三元共聚物6表示與5％的鄰苯二甲酸酐接枝的三元共聚物5(以三元共聚物6的重量百分?jǐn)?shù)表示)。
-三元共聚物8表示用10％對(duì)羥基苯甲酸接枝的三元共聚物5(以三元共聚物8的重量百分?jǐn)?shù)表示)。
-三元共聚物7表示依據(jù)下述步驟用二聚磷酸改性的三元共聚物5三元共聚物5被?；?，然后浸入重量濃度50％的二聚磷酸水溶液中；整個(gè)的再置于烘箱中，50℃下放3天。洗滌并瀝干后，顆粒在50℃下真空干燥，然后研磨。
-三元共聚物9表示在“布雷本登”(Blabender)混合器上約160℃時(shí)的混合物，由80質(zhì)量％的三元共聚物5和20質(zhì)量％的三元共聚物5與40質(zhì)量％的聚酰胺11低聚物接枝產(chǎn)物，該低聚物的分子量Mn為1500，使用月桂酸來(lái)限制。
-三元共聚物10表示已與醛發(fā)生了縮醛化反應(yīng)的PVAL型的三元共聚物，其動(dòng)態(tài)粘度為4～6mPa·s，是依據(jù)德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53015在濃度6％的甲醇溶液中20℃下測(cè)定的，其軟化范圍為150～170℃，依據(jù)DIN ISO標(biāo)準(zhǔn)426測(cè)定。它以商品名稱為MowitalB30T銷售。
-三元共聚物11表示已與醛發(fā)生了縮醛化反應(yīng)的PVAL型的三元共聚物，其動(dòng)態(tài)粘度為15～20mPa.s，是依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53015在濃度為6％的甲醇溶液中20℃下測(cè)定的，其軟化范圍為185～210℃，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN ISO 426測(cè)定。它以商品名為MowitalB 60 T銷售。
2)防腐操作無(wú)需底料，直接涂布2.1純產(chǎn)物PA-11和三元共聚物1的實(shí)例及其混合物實(shí)例。
應(yīng)用前粉末的組合物和特性下表2.1概括了純產(chǎn)品(2.1和2.2)的組成和混合物2.3的組成，2.3在混合器里190～210℃下制得，其停留時(shí)間為30秒數(shù)量級(jí)。
顯示的份數(shù)以重量份數(shù)表示(即，5份意味著1000g PA-11里有5g) 。
產(chǎn)品2.2低溫研磨，然后篩出200μm的。
產(chǎn)品2.1和2.3被研磨以獲得常規(guī)粒徑的粉末，備涂布，一方面，走靜電路線，另一方面，走浸漬路線。
涂布前，粉末2.3由含三元共聚物1小球的聚酰胺基質(zhì)組成，這些小球尺寸基本上為0.1～0.5μm。
表2.1

涂布所有底物在涂布前都受到脫脂處理。
下表2.2概括了涂布條件。
得到的膜在室溫下自由冷卻。
由靜電涂布得到的膜厚度為110±20μm，由浸漬法得到的膜厚為400±50μm。
表2.2

評(píng)價(jià)然后，加膜的整板依據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)×41002在鹽霧中測(cè)定。膜被十字交叉劃至金屬，由此切口肉眼觀察腐蝕生長(zhǎng)。完全腐蝕表示35mm的生長(zhǎng)。
下表2.3詳細(xì)對(duì)比了經(jīng)250小時(shí)鹽霧腐蝕后得到的結(jié)果。
表2.3

2.2按組合物制造的產(chǎn)品PA-11和三元共聚物1的實(shí)例涂布前粉末的組合物和特性。
下表2.4概括了混合物的組成，190～210℃在混合器中制備，停留時(shí)間為30秒數(shù)量級(jí)。它們基于純(或稱為天然的)PA-11或其它白色PA-11。在此情況下，PA-11用100份重量的色素染色。
表2.4

產(chǎn)品被研磨以獲得常規(guī)粒徑的粉末備涂布，一方面，走靜電路線，另一方面，走浸漬路線。
涂布前得到的粉末由含三元共聚物1小球的聚酰胺基質(zhì)構(gòu)成，這些小球尺寸基本上為0.1～0.5μm。
涂布所有底物在涂布前均經(jīng)過(guò)脫脂處理和噴丸處理。
采用靜電方法或浸漬方法的涂布條件同表2.2中列出的產(chǎn)品2.3情況下的條件。
評(píng)價(jià)
加膜的整板然后使用鹽霧測(cè)定，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF×41002。膜被十字交叉地劃至金屬，由切口肉眼觀察腐蝕的生長(zhǎng)。完全腐蝕表示35mm的生長(zhǎng)。
下表2.5詳細(xì)對(duì)比了經(jīng)鹽霧2000小時(shí)后得到的結(jié)果。
表2.5腐蝕的測(cè)定(以mm表示)

3)三元共聚物5的接枝增加粘合性，與未改性三元其聚物5得到的粘合性比較無(wú)需底料，直接涂布涂布前粉末的組合物和特性下表3.1概括了混合物的組成，190～210℃下在混合器中制備，停留時(shí)間為30秒數(shù)量級(jí)。它們基于純(或稱為天然的)PA-11。
所示此例以重量份數(shù)表示(即5份表示1000g PA-11中有5g)。
得到的產(chǎn)品被研磨以獲得常規(guī)粒徑的粉末，以備采用浸漬路線涂布。
涂布前，產(chǎn)品為粉末，在此情況下三元共聚物5至8中的任一種以小球形式存在于聚酰胺基質(zhì)中，小球尺寸小于60μm。
表3.1

涂布考慮的底物為脫脂和噴丸處理鋼。
采用浸漬方法的其它涂布條件是表2.2中產(chǎn)品2.3情況下列出的那些。
評(píng)價(jià)涂布后，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT58-112，在涂布后一天測(cè)定粘合性。
給出0～4分，作為得到的粘合性的函數(shù)4級(jí)膜不能與金屬分離3級(jí)膜不規(guī)則地分離，粘結(jié)料完整覆蓋平面的至少50％2級(jí)膜不規(guī)則地分離，剝落所需的力很高，達(dá)到材料的強(qiáng)度極限1級(jí)膜易于從表面分離，粘結(jié)微弱0級(jí)材料對(duì)表面不具備粘性。
具有中間性質(zhì)的級(jí)別可能為0.5級(jí)、1.5級(jí)等等。
結(jié)果總結(jié)于下表3.2中。
表3.2

4)粘合性和維持粘合性的促進(jìn)劑，聯(lián)同EVOH最佳協(xié)同作用無(wú)需底料，直接涂布涂布前粉末的組合物和特性下表4.1概括了混合物的組成，190～210℃下在混合器中制得，停留時(shí)間為30秒數(shù)量級(jí)。它們基于純(或稱為天然的)PA-11。
這些實(shí)例按次序排列，依據(jù)與三元共聚物1偶聯(lián)的三元共聚物5(或其衍生物)改性情況排列。
所示比例以重量份數(shù)表示(即5份表示1000g PA-11中有5g)。
產(chǎn)品被研磨以獲得常規(guī)粒徑的粉末，以備采用浸漬路線的涂布。
涂布前，粉末由含三元共聚物1小球的聚酰胺基質(zhì)構(gòu)成，小球尺寸基本上為0.1～0.5μm。
在這種情況下，其中粉末也含三元共聚物5至10，后者也以小球形式存在于聚酰胺基質(zhì)中，小球尺寸基本上低于60μm。
表4.1

涂布被考慮的底物為脫脂和噴丸處理鋼。
采用浸清法，其它的涂布條件同表2.2中產(chǎn)品2.3情況下所列。
評(píng)價(jià)膜對(duì)底物的初始粘合性在鹽霧試驗(yàn)之前和其后1000hr測(cè)定(見(jiàn)部分2))粘合性的測(cè)試如3)中所述進(jìn)行，膜涂蓋在板的兩面，無(wú)劃痕。
結(jié)果總結(jié)于下表4.2中
表4.2

下述實(shí)例描述了按組合物制造天然產(chǎn)品而得到的改善涂布前粉末的組合物和特性下表4.3概括了混合物的組成，190～210℃下在混合器中制得，停留時(shí)間為30s數(shù)量級(jí)。
表4.3

涂布和評(píng)價(jià)涂布條件與例2.2中相同。
評(píng)價(jià)使用前例所述相同的方法進(jìn)行。
結(jié)果總結(jié)于下表4.4中。
它們突出了組合物中影響性質(zhì)的關(guān)鍵重點(diǎn)。
表4.4

下述實(shí)例描述了按組合物制造天然產(chǎn)品得到的改善，用三元共聚物5、三元共聚物6的接枝衍生物涂布前粉末的組合物和特性下表4.1概括了混合物的組成，190～210℃下在混合器中制得，停留時(shí)間為30s數(shù)量級(jí)。
表4.5

涂布與評(píng)價(jià)涂布條件與例2.2中相同。
評(píng)價(jià)使用前例所述相同的方法進(jìn)行。
結(jié)果總結(jié)于下表4.6中。
它們突出了在鹽霧中涂層的老化性方面組合物和EVOH接枝的重要性。
表4.6

5)當(dāng)共聚物(A)以干混合料形式或成批地加入時(shí)ES的自適應(yīng)性，與或不與EVOH偶聯(lián)無(wú)需底料，直接涂布例5.1當(dāng)三元共聚物1以干混合料形式加入時(shí)的自適應(yīng)性涂布前粉末的組合物和特性將1.5kg特性粘度0.9的PA-11粉末和7.5g(即5份質(zhì)量)粒徑小于60μm的三元共聚物1粉末裝入Henschel型的快速混合器中。
被考慮的PA-11為無(wú)色素(天然組合物)或其它含23質(zhì)量％白色顏料(白色組合物)的產(chǎn)品。
兩種組合物均含約2質(zhì)量％鋪展劑和抗氧化添加劑。
混合物以1800轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌100s。得到的粉末以其現(xiàn)存形式被使用。
在這種情況下，由于聚合物添加劑粉末在涂布前與粉末混合，粉末的多相結(jié)構(gòu)不再值得提及。另一方面，最終的膜具有含三元共聚物1小球的結(jié)構(gòu)，小球在尺寸上接近于以干混合料形式加入的同樣產(chǎn)品的粉末顆粒尺寸。
涂布上面得到的粉末在室溫下以靜電噴射法沉積于鋼板上，鋼板預(yù)先特別經(jīng)過(guò)機(jī)械或化學(xué)表面處理脫脂(噴丸處理，磷酸鹽處理，等等，見(jiàn)下表5.1)。金屬表面在涂布期間為零電勢(shì)。
加粉末的整板然后置于通風(fēng)烘箱中，不等，烘箱保持在220℃，擱5min，然后從烘箱中取出，空氣中讓其自由冷卻。
評(píng)價(jià)將得到的膜進(jìn)行測(cè)試，以確定烘烤期間是否發(fā)生粉末的不結(jié)合。這由金屬大面積未被聚酰胺涂蓋的存在所顯示。
依據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)給出從0到4的等級(jí)0級(jí)板上不再有涂層，所有的涂層在烘箱中已脫落。
1級(jí)熔融期間至少一半的涂層已脫落，露出金屬板。
2級(jí)有少量涂層的不結(jié)合點(diǎn)存在，通常出現(xiàn)在板的邊緣和角處。
3級(jí)無(wú)不結(jié)合。有濕疵點(diǎn)存在氣泡、陷坑等。
4級(jí)涂層展開(kāi)且不存在任何濕疵點(diǎn)或鋪展缺陷。
結(jié)果表5.1至5.4詳細(xì)對(duì)比了與基質(zhì)PA-11粉末有關(guān)的結(jié)果和與涂布條件有關(guān)的結(jié)果
表5.1外加正電的天然粉末(+30kV)

表5.2外加負(fù)電的天然粉末(-60kV)

表5.3外加正電的白色粉末(+30kV)

表5.4外加負(fù)電的白色粉末(-60kV)

例5.2當(dāng)三元共聚物1成批地加入時(shí)的自適應(yīng)性此例中，三元共聚物1成批地與聚酰胺混合。
涂布前粉末的組合物和特性下表5.5概括了190～210℃下制備于混合器中的進(jìn)行，停留時(shí)間為30s數(shù)量級(jí)。得到的產(chǎn)品然后研磨以獲得常規(guī)粒徑的粉末，以備采用靜電路線涂布。
一份天然的，一份白色的和一份灰色的粉末因而得到例示。
白色粉末含10份重量的白顏料，灰色粉末約含19份重量的顏料和9份重量的鋪展劑和抗氧化劑。
所示比例以重量份數(shù)表示(即5份表示1000g PA-11里含5g)。
得到的粉末結(jié)構(gòu)與部分3)所述的相當(dāng)。
表5.5

涂布和評(píng)價(jià)這些是與前例相同的形式。
采用靜電噴射涂布在100×100×1mm特別經(jīng)過(guò)噴丸處理和脫脂處理的鋼板上進(jìn)行。
結(jié)果總結(jié)于下表5.6中
表5.6

6)熱水器行為，試驗(yàn)2733涂布于底料上涂布前粉末的組合物和特性下表6.1概括了制備的組成，190～210℃在混合器里制得，停留時(shí)間為30秒數(shù)量級(jí)。得到的產(chǎn)品然后研磨，以獲得常規(guī)粒徑的粉末，備采用浸漬法涂布。
所示比例以重量份數(shù)表示(即5份表示1000g PA-11里含5g)。所考慮的PA-11的數(shù)均分子量，由GPC測(cè)得Mn＝20000g/mol。
表6.1

涂布尺寸為100×100×3mm的金屬底物經(jīng)噴丸處理、脫脂處理和預(yù)先用苯酸環(huán)氧底料預(yù)涂蓋，該底料由ElfAtochem以“RilprimP23V40”為商品名銷售。底涂層厚度約為20μm。300℃預(yù)熱制品10分鐘后，粉末再采用浸漬法涂布。浸漬共持續(xù)4～8s，制品離開(kāi)流化床，220℃下烘烤5min，然后，接著在空氣中自然冷卻。
得到的涂層厚度約為400±50μm。
評(píng)價(jià)加涂層的鋼板依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)2733進(jìn)行試驗(yàn)。
上層鋼板經(jīng)500h和1000h試驗(yàn)后進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果總結(jié)于表6.2中。
表6.2

權(quán)利要求
1.組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺和至少一種含乙烯、乙烯醇和可選擇性地包括乙酸乙烯基酯單元的共聚物和/或一改性聚乙烯醇，但不包括共聚物(A)，(ii)為粉末形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于它以聚酰胺基質(zhì)形式存在，基質(zhì)中散布如下物質(zhì)的小球(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和含乙烯、乙烯醇和可選擇性地包括乙酸乙烯基酯單元的共聚物和/或改性或末改性聚乙烯醇或(iii)含乙烯、乙烯醇和可選擇性地包括乙酸乙烯基酯單元的共聚物和/或改性聚乙烯醇。
3.組合物，它包括至少一種聚酰胺粉末和至少一種改性含乙烯、乙烯醇和可選擇性地包括乙酸乙烯基酯單元的共聚物和/或聚乙烯醇的粉末，但不包括共聚物(A)粉末。
4.組合物，它(i)包括至少一種聚酰胺和或者是乙烯與至少一種共聚單體的共聚物(A)，該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯；或者是共聚物(A)與改性或未改性含乙烯、乙烯醇和可選擇性地包括乙酸乙烯基酯單元的共聚物和/或聚乙烯醇；或者是改性含乙烯、乙烯醇和可選擇性地包括乙酸乙烯基酯單元的共聚物和/或聚乙烯醇且不包括共聚物(A)，(ii)為粉末形式，(iii)不同組分在由單一組分組成的粉末顆粒和由多個(gè)組分組成的粉末顆粒之間分配。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，還包括添加劑，諸如填料、顏料、抗氧化劑等等。
6.復(fù)合材料，它包括金屬底物和根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的粉末形成的涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的復(fù)合材料，其中粉末層已被熔融以形成涂層。
全文摘要
本發(fā)明提出粉末形式的組合物,其中(i)包括至少一種聚酰胺和至少一種含乙烯、乙烯醇和任選乙酸乙烯酯單元的共聚物(EVOH)和/或改性聚乙烯醇(不包括共聚物(A));或包括至少一種聚酰胺粉末和至少一種改性EVOH和/或聚乙烯醇的粉末(不包括共聚物(A));或(i)包括至少一種聚酰胺和乙烯與至少一種共聚單體的共聚物(A),該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸乙烯酯或共聚物(A)與改性或未改性EVOH和/或聚乙烯醇或改性EVOH和/或聚乙烯醇(不包括共聚物(A)),(ii)不同組分在單一組分組成的粉末顆粒和多個(gè)組分組成的粉末顆粒之間分配。按照本發(fā)明,可用該粉末在金屬底物上形成涂層。
文檔編號(hào)C09D177/00GK1342725SQ01132508
公開(kāi)日2002年4月3日 申請(qǐng)日期1995年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月29日
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