一種改性聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性聚酯，所述改性聚酯主要是由多元酸、多元醇、催化劑、穩(wěn)定劑，以及改善聚酯黃變的添加劑所制成。本發(fā)明還提供了所述改性聚酯的制備工藝。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所得改性聚酯能夠顯著改善聚酯的黃變現(xiàn)象，同時鈷鹽添加量大幅減少，且各方面性能優(yōu)異。
【專利說明】
一種改性聚酯及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性聚酯及其制備方法，屬于聚酯制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)具有良好物理機械性能，耐蠕變性、耐 疲勞性、耐摩擦性及尺寸穩(wěn)定性好，廣泛應用于纖維、瓶片、膜片、板材等方面。PET的制備是 將對苯二甲酸（PTA)與乙二醇（EG)經(jīng)直接酯化或對苯二甲酸二甲酯（DMT)與乙二醇進行 酯交換，然后在高溫、高真空下進行縮聚而成。由于高溫、長時間的反應，聚合物會因裂解而 產(chǎn)生分子鏈的斷裂，進而造成乙烯基的生成和羧基的增加，由于乙烯基生成聚合物有黃變 的現(xiàn)象。
[0003] 針對聚酯黃變現(xiàn)象，多采用調(diào)色劑進行改善，其中采用較多的調(diào)色劑有鈷化合物、 有機調(diào)色劑等。有機調(diào)色劑包括藍色有機調(diào)色劑、紅色有機調(diào)色劑、紫色有機調(diào)色劑等。有 機調(diào)色劑在熔融聚合中加入，由于高溫、長時間反應，聚酯熱穩(wěn)定性不佳，透明度下降，色澤 改善有限。
[0004] 鈷化合物作為顏色調(diào)節(jié)劑使用早有記載，它能夠使聚合物向較低頻譜的呈黃色的 吸收波段轉移，較好的改善聚酯的黃變現(xiàn)象。出于環(huán)?？紤]，世界潮流趨勢要求減少重金屬 的用量，另一方面鈷化合物的添加量過多，不但會降低聚酯的熱穩(wěn)定性，也會使聚酯的顏色 偏灰暗，導致聚酯產(chǎn)品性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種改性聚酯及其制備 方法。
[0006] 技術方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種改性聚酯，所述改性聚酯主要是由 多元酸、多元醇、催化劑、穩(wěn)定劑，以及改善聚酯黃變的添加劑所制成。
[0007] 作為優(yōu)選，所述多元酸選自精對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或者己二 酸；所述多元醇選自乙二醇、丙二醇或者新戊二醇，所述多元醇與多元酸的摩爾量之比為 1: (1. 1-2. 0) 〇
[0008] 作為另一種優(yōu)選，所述催化劑選自乙二醇銻、醋酸銻、三氧化二銻、鈦酸四丁酯、草 酸鈦鉀、二氧化鍺中的一種或多種，其用量為改性聚酯的50-500ug/g。
[0009] 作為另一種優(yōu)選，所述穩(wěn)定劑選自磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸、亞磷酸 三苯酯中的一種或幾種，其用量為改性聚酯的50_500ug/g。
[0010] 作為另一種優(yōu)選，所述添加劑主要是由硫酸鋇和碳酸鈣中一種或兩種，與鈷鹽所 組成。
[0011] 進一步優(yōu)選，所述硫酸鋇、碳酸鈣或者鈷鹽的用量為所述聚酯的l-100ug/g，所述 硫酸鋇或碳酸鈣的粒徑為l〇-l〇〇〇nm。
[0012] 或者，進一步優(yōu)選，所述鈷鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、異辛酸 鈷、乙酸鈷、碳酸鈷中的一種或幾種的混合物，其用量為所述聚酯的（8-14)ug/g。
[0013] 作為進一步優(yōu)選，所述改性聚酯的色值中，b值為-3至2, L值大于80。
[0014] 本發(fā)明還提供了上述改性聚酯的制備方法，其主要由以下步驟所組成：
[0015] (1)將多元酸、多元醇、催化劑、添加劑混合，在惰性氣氛，溫度210-270°c，壓力 0-0. 5MPa條件下進行酯化；
[0016] (2)當酯化率達到95%以后，泄壓至常壓，結束酯化；
[0017] (3)酯化結束后，加入穩(wěn)定劑，將體系逐漸減壓升溫，在260-290 °C，絕對壓力 <100Pa進行縮聚反應，即得。
[0018] 有益效果：相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明利用鈷化合物為改性劑能夠有效降低聚酯的 b值，同時加入硫酸鋇、碳酸鈣中的一種或兩種，合成的改性聚酯較單獨使用鈷化合物色澤 更好，同時能夠大大減少鈷化合物的用量，減少環(huán)境污染，降低成本，且使用本發(fā)明改性聚 酯紡絲染色，較常規(guī)聚酯上染率高，色澤更加鮮亮。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0020] 以下所得產(chǎn)品各種物化指標測試方法如下：
[0021] 1)特性粘度，采用Viscotek公司Y501型相對粘度儀。溶劑為苯酚、四氯乙烷（質 量比3:2)，溫度25°C，樣品濃度0. 5g/dl。將聚酯樣品溶解在苯酚和四氯乙烷的混合溶劑 中，然后該溶液和不含樣品的空白溶劑在相對粘度儀的兩根不銹鋼毛細管中流動，粘度儀 監(jiān)測第一根溶劑參比毛細管上P1和第二根樣品毛細管上P2的壓力，由P2和P1之比求得 相對粘度，最后通過數(shù)模轉換器求得n，單位為dl/g。
[0022] 2)端羧基的測定，試樣在混合溶劑中回流溶解，冷卻后用溴酚藍做指示劑，用氫氧 化鉀-乙醇標準滴定溶液極性滴定，根據(jù)標準滴定溶液消耗的體積數(shù)，計算出端羧基的含 量，單位為mol/t。
[0023] 3)二甘醇（DEG)的測定，采用安捷倫7890GC，恒溫180°C，采用極性色譜柱。試樣 在高溫、甲醇存在條件下，發(fā)生降解反應，二甘醇游離，然后濾液用氣相色譜法檢測二甘醇 含量。
[0024] 4)分子量及分布指數(shù)（PI)的測定，采用PL公司的GPC50,以聚苯乙烯為流動相， 色譜柱為交聯(lián)柱，40°C下，流速為1.0。分子量包括數(shù)均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)。
[0025] 5)色值測定，采用BYK分光色差儀，D65光源，10°視角，HunterLab色系。將試樣 放入鼓風干燥箱中，在135±5°C溫度下加熱結晶lh。在石英玻璃制樣品杯內(nèi)放入試樣顆 粒。放于測量孔上，測定色值（L、a、b)。
[0026] 對照品1的制備：
[0027] 在PU2.5反應聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG(PTA和EG摩爾量比為1:1.5)， 150ug/g乙二醇銻，在240 °C、0. 2-0. 3MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95 % 以上，泄至常壓，結束酯化，投入300ug/g亞磷酸三苯酯，將溫度升至280°C，絕對壓力降至 100pa以下，反應2小時，反應完畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0028] 對照品2的制備：
[0029] 在PU2. 5反應聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇銻，3ug/g磷酸 鈷，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95%以上，泄至常壓，結 束酯化，投入300ug/g亞磷酸三苯酯，將溫度升至280°C，絕對壓力降至100pa以下，反應2 小時，反應完畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0030] 對照品3的制備：
[0031] 在HJ2. 5反應聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇銻，14ug/g磷酸 鈷，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95%以上，泄至常壓，結 束酯化，投入300ug/g亞磷酸三苯酯，將溫度升至280°C，絕對壓力降至100pa以下，反應2 小時，反應完畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0032] 對照品4的制備：
[0033] 在PU2. 5反應聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇銻，100ug/g磷 酸鈷，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95%以上，泄至常壓， 結束酯化，加入300ug/g亞磷酸三苯酯，將溫度升至280°C，絕對壓力降至100pa以下，反應 2小時，反應完畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0034] 實施例1
[0035] 在HJ2. 5反應聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇銻，14ug/g磷 酸鈷，20ug/g碳酸鈣，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95 % 以上，泄至常壓，結束酯化，投入300ug/g亞磷酸三苯酯，將溫度升至280°C，絕對壓力降至 100pa以下，反應2小時，反應完畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0036] 實施例2
[0037] 在PU2. 5反應聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇銻，10ug/g磷 酸鈷，10ug/g硫酸鋇，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95 % 以上，泄至常壓，結束酯化，加入300ug/g亞磷酸三苯酯，將溫度升至280°C，絕對壓力降至 100pa以下，反應2小時，反應完畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0038] 實施例3
[0039] 在PU150L反應聚合釜中加入 60Kg PTA，33.6Kg EG，150ug/g 乙二醇銻，8ug/g磷酸 鈷，10ug/g硫酸鋇，20ug/g碳酸鈣，在240°C、0. 2-0. 3MPa下進行酯化反應，待酯化率達95% 以上，泄至常壓，添加300ug/g亞磷酸三苯酯，將溫度升至280°C，絕對壓力降至100pa以下， 反應2小時，反應完畢用氮氣消真空，切粒、干燥得到聚酯切片。
[0040] 實施例4
[0041] 在HJ2. 5反應聚合釜中依次加入500g間苯二甲酸，342g丙二醇（間苯二甲酸和丙 二醇的摩爾比為1:1. 5)，150ug/g三氧化二鋪，8ug/g磷酸鈷，10ug/g硫酸鋇，20ug/g碳酸 鈣，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95%以上，泄至常壓，結 束酯化，投入300ug/g磷酸三苯酯，將溫度升至280°C，絕對壓力降至100pa以下，反應2小 時，反應完畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0042] 實施例5
[0043] 在HJ2. 5反應聚合釜中依次加入500g鄰苯二甲酸，204. 6g乙二醇（鄰苯二甲酸 和乙二醇的摩爾比為1: L 1)，50ug/g醋酸鋪，lug/g醋酸鈷，100ug/g硫酸鋇，100ug/g碳酸 ?丐，在210°C、0_0.1 MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95%以上，泄至常壓，結束 酯化，投入50ug/g磷酸三甲酯，將溫度升至260°C，絕對壓力降至10pa以下，反應1小時，反 應完畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0044] 實施例6
[0045] 在HJ2. 5反應聚合釜中依次加入438g己二酸，624g新戊二醇（己二酸和新戊二 醇的摩爾比為1:1. 5)，500ug/g草酸鈦鉀，100ug/g乙酸鈷，lug/g硫酸鋇，lug/g碳酸f丐在 270°C、0. 4-0. 5MPa，40rpm轉速下進行酯化反應，待酯化率達95 %以上，泄至常壓，結束酯 化，投入500ug/g亞磷酸，將溫度升至290°C，絕對壓力降至100pa以下，反應3小時，反應完 畢用氮氣消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0046] 測試結果：
[0047] 1、各對照品和實施例所得聚酯的色值測定結果，見表1 ;
[0048] 2、各對照品和實施例1-6所得聚酯的各種物化指標測試結果，見表2
[0049] 表1聚酯的色值
[0051] 各對照品和實施例1-6所得聚酯的各種物化指標測試結果，見表2。
[0052] 表2各聚酯的基本物化指標
[0053]
[0054] 表1列出了本發(fā)明實施例產(chǎn)品與對照品的比較，表中A為鈷鹽的添加量，B為硫酸 鋇的添加量，C為碳酸鈣的添加量，L、a、b值為聚酯的色值。
[0055] 從表1可以看出，對照產(chǎn)品只加鈷鹽，隨著鈷鹽添加量提高，聚酯的b值降低，黃變 改善。添加量為l〇〇ug/g時，聚酯的b值可以達到-3左右。而本發(fā)明實施例1-3,鈷鹽添加 量僅為10或14ug/g，同時添加硫酸鋇或者碳酸鈣時，所得聚酯的b值均為負，均顯著降低， 黃變顯著改善；鈷鹽添加量為8ug/g，同時添加硫酸鋇和碳酸鈣時，b值可以達到-2. 16,其 改善黃變的效果與僅添加鈷鹽l〇〇ug/g時的效果相當，其鈷鹽用量大幅減少；實施例4采用 不同的多元醇、多元酸、穩(wěn)定劑和催化劑，所得改性聚酯的色值與實施例3相當。
[0056] 因此，本發(fā)明改性聚酯較常規(guī)聚酯的b值有大幅度降低，能夠顯著改善聚酯的黃 變現(xiàn)象。
[0057] 表2為各產(chǎn)品的物化指標，從中可以看出，本發(fā)明技術方案制得的改性聚酯，其性 能與常規(guī)聚酯基本相當，并沒有因為鈷鹽添加量大幅減少，或者加入硫酸鋇或碳酸鈣，而導 致性能變差。
[0058] 綜上所述，相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明改性聚酯能夠顯著改善聚酯的黃變現(xiàn)象，同時 鈷鹽添加量大幅減少，且各方面性能優(yōu)異。
【主權項】
1. 一種改性聚酯，其特征在于，所述改性聚酯主要是由多元酸、多元醇、催化劑、穩(wěn)定 劑，以及改善聚酯黃變的添加劑所制成。2. 根據(jù)權利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述多元酸選自精對苯二甲酸、間苯 二甲酸、鄰苯二甲酸或者己二酸，所述多元醇選自乙二醇、丙二醇或者新戊二醇，所述多元 醇與多元酸的摩爾量之比為1: (1. 1-2. 0)。3. 根據(jù)權利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述催化劑選自乙二醇銻、醋酸 銻、三氧化二銻、鈦酸四丁酯、草酸鈦鉀、二氧化鍺中的一種或多種，其用量為改性聚酯的 (50-500)ug/g〇4. 根據(jù)權利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述穩(wěn)定劑選自磷酸、磷酸三苯酯、 磷酸三甲酯、亞磷酸、亞磷酸三苯酯中的一種或幾種，其用量為改性聚酯的（50-500)ug/g。5. 根據(jù)權利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述添加劑主要是由硫酸鋇和碳酸 鈣中一種或兩種，與鈷鹽所組成。6. 根據(jù)權利要求5所述的改性聚酯，其特征在于，所述硫酸鋇、碳酸鈣或者鈷鹽的用量 為所述聚酯的（1-100) yg/g，所述硫酸鋇或碳酸鈣的粒徑為（l〇-l〇〇〇)nm。7. 根據(jù)權利要求6所述的改性聚酯，其特征在于，所述鈷鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷、 氯化鈷、硝酸鈷、異辛酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷中的一種或幾種的混合物。8. 根據(jù)權利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述改性聚酯的色值中，b值為-3至 2, L值大于80。9. 權利要求1-8任一項所述改性聚酯的制備方法，其特征在于，其主要由以下步驟所 組成： (1) 將多元酸、多元醇、催化劑、添加劑混合，在惰性氣氛，溫度210-270°C，壓力 0-0. 5MPa條件下進行酯化； (2) 當酯化率達到95%以后，泄壓至常壓，結束酯化； (3) 酯化結束后，加入穩(wěn)定劑，將體系逐漸減壓升溫，在260-290 °C，絕對壓力<100Pa進 行縮聚反應，即得。
【文檔編號】C08G63/16GK106032402SQ201510108831
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發(fā)明人】龐道雙, 李乃祥, 潘小虎, 錢明球
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司