氯乙烯樹脂組合物、氯乙烯樹脂成型體和層疊體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供給予低溫下的柔軟性優(yōu)異的成型體的氯乙烯樹脂組合物。本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物包含(a)氯乙烯樹脂和(b)十二烷二酸二酯，上述(a)氯乙烯樹脂包含(x)基體氯乙烯樹脂100～70質量％和(y)氯乙烯樹脂微粒0～30質量％。
【專利說明】
氯乙烯樹脂組合物、氯乙烯樹脂成型體和層疊體
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及給予低溫下的柔軟性優(yōu)異的粉體成型體的氯乙烯樹脂組合物、將上述 氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體、具有上述氯乙烯樹脂成型體和 發(fā)泡聚氨酯成型體的層疊體。
【背景技術】
[0002] 汽車儀表板具有將發(fā)泡聚氨酯層設置在由氯乙烯樹脂形成的表皮與基材之間的 結構。由氯乙烯樹脂形成的表皮經(jīng)時地變色，而且其耐熱老化性降低。該表皮的變色等的原 因之一是伴隨著發(fā)泡聚氨酯層的形成時作為催化劑使用的叔胺向由氯乙烯樹脂形成的表 皮的迀移而引起的化學反應。為了防止該表皮的變色，研究了聚氨酯一體發(fā)泡成型品，其中 用連通氣泡的片劑將捕捉在發(fā)泡聚氨酯層內(nèi)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物的粒狀的捕集劑被 覆，配置在發(fā)泡聚氨酯層末端的表皮和基材形成的密封部位附近(例如，參照專利文獻1)。 但是，該聚氨酯一體發(fā)泡成型品中，存在上述表皮與上述發(fā)泡聚氨酯層接觸的部分，不能長 期防止上述化學反應引起的表皮的變色，另外，表皮的耐熱老化性降低。
[0003] 另一方面，研究了設置將芯材與表皮接合的合成樹脂制發(fā)泡體層、在上述芯材中 設置了將發(fā)泡體層中產(chǎn)生的氣體排出的排氣孔的層疊體(例如，參照專利文獻2)。但是，該 層疊體中，上述表皮與上述合成樹脂制發(fā)泡體層也接觸，不能長期防止上述化學反應引起 的表皮的變色，另外，表皮的耐熱老化性降低。
[0004] 進而，研究了由聚氨酯成型體、含有氯乙烯樹脂而將該聚氨酯成型體的至少一表 面被覆的表皮層以及存在于該聚氨酯成型體和該表皮層之間的由胺捕集劑層形成的成型 體(例如，參照專利文獻3)。但是，上述胺捕集劑容易揮發(fā)，不能長期阻止叔胺向由氯乙烯樹 脂形成的表皮的迀移，因此在該成型體中，也不能長期防止上述化學反應引起的表皮的變 色，另外，表皮的耐熱老化性降低。
[0005] 另外，研究了將配合了特定的偏苯三酸酯類增塑劑的粉末成型用氯乙烯樹脂組合 物作為汽車內(nèi)裝材料的表皮的原料(例如，參照專利文獻4)。但是，在使通過上述粉末成型 用氯乙烯樹脂組合物的粉末成型而得到的表皮材料的耐熱老化性提高的情況下，必須增加 上述增塑劑的配合量，其結果，在表皮材料中產(chǎn)生來自上述增塑劑的發(fā)粘感。進而，研究了 含有包含平均聚合度為1500以上的氯乙烯系樹脂的氯乙烯系樹脂粒子100質量份和特定的 偏苯三酸酯系增塑劑110~150質量份的粉體成型用氯乙烯系樹脂組合物(例如，參照專利 文獻5)。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2007-216506號公報；
[0009] 專利文獻2:日本特開平8-90697號公報；
[0010]專利文獻3:日本特公平4-26303號公報；
[0011] 專利文獻4:日本特開平2-138355號公報；
[0012] 專利文獻5:國際公開第2009/107463號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的課題
[0014] 近年來，逐漸要求具備低溫下的柔軟性優(yōu)異的表皮的汽車儀表板，以致層疊了發(fā) 泡聚氨酯層的汽車儀表板表皮在低溫下按照設計破裂而氣囊膨脹時該表皮的碎片不飛散。 但是，尚未實現(xiàn)具備這樣的表皮的汽車儀表板。
[0015] 本發(fā)明要解決的課題為提供給予低溫下的柔軟性優(yōu)異的成型體的氯乙烯樹脂組 合物。本發(fā)明要解決的另外的課題為提供將上述氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的低 溫下的柔軟性優(yōu)異的氯乙烯樹脂成型體、以及具有上述氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成 型體的層疊體。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)包含(a)氯乙烯樹 脂和(b)十二烷二酸二酯的氯乙烯樹脂組合物給予具有特別優(yōu)異的低溫下的柔軟性的成型 體，完成了本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明為氯乙烯樹脂組合物，包含(a)氯乙烯樹脂和(b)十二烷二酸二酯，上述(a) 氯乙稀樹脂包含(x)基體氯乙稀樹脂100~70質量％和&)氯乙稀樹脂微粒0~30質量％。
[0019] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物優(yōu)選相對于(a)氯乙烯樹脂100質量份，包含5~200質 量份的上述(b)十二烷二酸二酯。
[0020] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可進一步含有(C)偏苯三酸酯。
[0021] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物優(yōu)選相對于(a)氯乙烯樹脂100質量份，包含合計5~ 200質量份的上述(b)十二烷二酸二酯和上述(c)偏苯三酸酯。
[0022]另外，本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物，優(yōu)選上述(b)十二烷二酸二酯與上述（c)偏苯 三酸酯的配合比（十二烷二酸二酯/偏苯三酸酯）以質量比計，為1/99~99/1。
[0023]本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物中的優(yōu)選的（X)基體氯乙烯樹脂為氯乙烯樹脂粒子。
[0024]而且，本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物的優(yōu)選的用途為粉體成型，更優(yōu)選的用途為粉 料搪塑成型。
[0025]另外，本發(fā)明為將上述氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型 體。
[0026]上述氯乙烯樹脂成型體優(yōu)選用于汽車儀表板表皮。
[0027]進而，本發(fā)明為具有發(fā)泡聚氨酯成型體和上述氯乙烯樹脂成型體的層疊體。上述 層疊體優(yōu)選為汽車儀表板用層疊體。
[0028]發(fā)明效果
[0029]本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物給予低溫下的柔軟性優(yōu)異的成型體。
【具體實施方式】
[0030] (氯乙烯樹脂組合物）
[0031] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物包含(a)氯乙烯樹脂和(b)十二烷二酸二酯，任選地， 還含有(c)偏苯三酸酯、添加劑。
[0032] <氯乙烯樹脂>
[0033]在此，作為(a)氯乙烯樹脂，除了氯乙烯的均聚物以外，可列舉含有優(yōu)選50質量％ 以上、更優(yōu)選70質量％以上的氯乙烯單元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚單體的具體例為： 乙稀、丙稀等稀經(jīng)類;稀丙基氯、偏氯乙稀、氟乙稀、三氟氯乙稀等鹵化稀經(jīng)類;醋酸乙稀酯、 丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;異丁基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚等乙烯基醚類;烯丙基-3-氯-2-丙氧基醚、烯丙基縮水甘油基醚等烯丙基醚類;丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酸-2-羥 基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐等不飽和羧酸、其酯或其 酸酐類;丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類;丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸、（甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨等丙烯酰胺類;烯丙基胺苯甲酸鹽、二烯丙基 二甲基氯化銨等烯丙基胺及其衍生物類等。以上所例示的單體只不過是可與氯乙烯共聚的 單體(共聚單體）的一部分，作為共聚單體，可使用近畿化學協(xié)會乙烯基部會編"聚氯乙烯" 日刊工業(yè)新聞公司（1988年)第75~104頁中所例示的各種單體?？墒褂眠@些單體的1種或2 種以上。上述(a)氯乙烯樹脂中也包含使（1)氯乙烯或（2)可與氯乙烯共聚的上述共聚單體 接枝聚合于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物、氯化聚乙烯等樹脂而成的樹脂。
[0034]在此，本說明書中，所謂"(甲基)丙烯酸"意味著丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0035]上述(a)氯乙烯樹脂可采用懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法等 目前為止已知的任意的制造法制造。
[0036]另外，（a)氯乙烯樹脂能夠設為1種氯乙烯樹脂或2種以上的氯乙烯樹脂的混合物。 具體地，（a)氯乙烯樹脂能夠設為只是(x)基體氯乙烯樹脂、或者(x)基體氯乙烯樹脂與（y) 氯乙烯樹脂微粒的混合物。而且，（a)氯乙烯樹脂優(yōu)選包含（x)基體氯乙烯樹脂100~70質 量％和(7)氯乙烯樹脂微粒〇~30質量％。
[0037]應予說明，氯乙烯樹脂組合物中，（a)氯乙烯樹脂含有的（X)基體氯乙烯樹脂作為 基質樹脂發(fā)揮功能。另外，（a)氯乙烯樹脂根據(jù)期望含有的（y)氯乙烯樹脂微粒作為后述的 隔離劑(粉體流動性改進劑）發(fā)揮功能。而且，（x)基體氯乙烯樹脂優(yōu)選采用懸浮聚合法制 造，（y)氯乙烯樹脂微粒優(yōu)選采用乳液聚合法制造。
[0038][基體氯乙烯樹脂]
[0039] 上述(x)基體氯乙烯樹脂的平均聚合度優(yōu)選為800以上且5000以下，更優(yōu)選為800 以上且3000以下。如果上述(x)基體氯乙烯樹脂的平均聚合度為上述范圍，則能夠使氯乙烯 樹脂組合物的粉體成型時的流動性和熔融性變得良好，同時能夠將良好的耐熱老化性賦予 將氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體。應予說明，平均聚合度根據(jù) JIS K6720-2測定。
[0040]上述(x)基體氯乙稀樹脂優(yōu)選為氯乙稀樹脂粒子。對作為(x)基體氯乙稀樹脂的氯 乙烯樹脂粒子的平均粒徑并無特別限定。該平均粒徑優(yōu)選為50wii以上且500wii以下，更優(yōu)選 為50wii以上且250_以下，進一步優(yōu)選為100_以上且200_以下。如果作為(x)基體氯乙稀 樹脂的氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑為上述范圍，則氯乙烯樹脂組合物的粉體流動性提高， 并且將上述氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體的平滑性提高。應予 說明，平均粒徑根據(jù)JIS Z8801中規(guī)定的采用JIS標準篩的篩分法測定。
[0041]而且，上述(a)氯乙烯樹脂100質量％中的（x)基體氯乙烯樹脂的含量通常為70質 量％以上且100質量％以下，優(yōu)選為70質量％以上且99質量％以下，更優(yōu)選為75質量％以上 且95質量％以下，進一步優(yōu)選為80質量％以上且92質量％以下。
[0042][氯乙烯樹脂微粒]
[0043] 上述(y)氯乙烯樹脂微粒優(yōu)選平均粒徑為O.lMi以上且10M1以下。這是為了提高氯 乙烯樹脂組合物的粉體流動性。應予說明，（y)氯乙烯樹脂微粒的平均粒徑根據(jù)JIS Z8825， 使用例如(株)島津制作所制"SALD-2300"，采用激光衍射法測定。
[0044]上述(y )氯乙稀樹脂微粒優(yōu)選構成氯乙稀樹脂微粒的氯乙稀樹脂的平均聚合度為 500以上且2000以下，更優(yōu)選為700以上且1500以下。
[0045]而且，上述(a)氯乙烯樹脂100質量％中的（y)氯乙烯樹脂微粒的含量通常為0質 量％以上且30質量％以下，優(yōu)選為1質量％以上且30質量％以下，更優(yōu)選為5質量％以上且 25質量％以下，進一步優(yōu)選為8質量％以上且20質量％以下。
[0046] <十二烷二酸二酯>
[0047]氯乙烯樹脂組合物包含的(b)十二烷二酸二酯包含將十二烷二酸或其烷基化物與 醇進行酯化而得到的二酯，作為增塑劑發(fā)揮功能。與十二烷二酸進行酯化的醇可以是脂肪 族醇，也可以是脂環(huán)式醇，還可以是芳香族醇。優(yōu)選的醇為脂肪族醇。該醇可以是1種，也可 以是2種以上的醇的組合。該醇的優(yōu)選的碳數(shù)為8以上且12以下。
[0048]在此，十二烷二酸二酯的具體例為十二烷二酸二甲酯、十二烷二酸二乙酯、十二烷 二酸二丙酯、十二烷二酸二異丙酯、十二烷二酸二丁酯、十二烷二酸二異丁酯、十二烷二酸 二戊酯、十二烷二酸二異戊酯、十二烷二酸二己酯、十二烷二酸二異己酯、十二烷二酸二庚 酯、十二烷二酸二異庚酯、十二烷二酸二正辛酯、十二烷二酸二異辛酯、十二烷二酸雙(2-乙 基己基）酯、十二烷二酸正辛基（2-乙基己基）酯、十二烷二酸二正壬酯、十二烷二酸二異壬 酯、十二烷二酸正壬基（異壬基）酯、十二烷二酸二正癸酯、十二烷二酸二異癸酯、十二烷二 酸正癸基(異癸基)酯、十二烷二酸正辛基(正癸基)酯、十二烷二酸正癸基(2-乙基己基)酯、 十二烷二酸二正十一烷基酯、十二烷二酸二異十一烷基酯、十二烷二酸正十一烷基(異十一 烷基）酯、十二烷二酸二正十二烷基酯、十二烷二酸二異十二烷基酯、十二烷二酸正十二烷 基(異十二烷基)酯、十二烷二酸正辛基(正十二烷基)酯、十二烷二酸正十二烷基(2-乙基己 基）酯、十二烷二酸正癸基（正十二烷基）酯、甲基十二烷二酸雙（2-乙基己基）酯、a-乙基 十二烷二酸雙（2-乙基己基）酯、a-異丙基十二烷二酸雙（2-乙基己基)酯、甲基十二烷二 酸雙(2-乙基己基)酯、乙基十二烷二酸雙(2-乙基己基)酯、異丙基十二烷二酸雙(2-乙 基己基）酯、T -甲基十二烷二酸雙（2-乙基己基）酯、y -乙基十二烷二酸雙（2-乙基己基） 酯、T-異丙基十二烷二酸雙(2-乙基己基）酯、a，0_二甲基十二烷二酸雙(2-乙基己基）酯、 a，0_二乙基十二烷二酸雙（2-乙基己基）酯、a，0_二異丙基十二烷二酸雙（2-乙基己基）酯 等。優(yōu)選的(b)十二烷二酸二酯為由十二烷二酸和碳數(shù)8~12的脂肪族醇形成的十二烷二酸 二酯，更優(yōu)選的(b)十二烷二酸二酯為由十二烷二酸和碳數(shù)8~10的脂肪族醇形成的十二烷 二酸二酯，進一步優(yōu)選的(b)十二烷二酸二酯為由十二烷二酸和碳數(shù)8的脂肪族醇形成的十 二烷二酸二酯，特別優(yōu)選的（b)十二烷二酸二酯為十二烷二酸雙（2-乙基己基）酯。（b)十二 烷二酸二酯可單獨使用1種，或者可將2種以上組合使用。
[0049]通過使用上述的范圍內(nèi)的十二烷二酸二酯作為(b)十二烷二酸二酯，從而將本發(fā) 明的氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而得到的氯乙烯樹脂成型體的低溫下的柔軟性和拉 伸特性變得優(yōu)異。
[0050]而且，不含(c)偏苯三酸酯的情況下，上述(b)十二烷二酸二酯相對于(a)氯乙烯樹 月旨100質量份的優(yōu)選的含量為5質量份以上且200質量份以下，更優(yōu)選的含量為30質量份以 上且180質量份以下，進一步優(yōu)選的含量為50質量份以上且150質量份以下。如果上述(b)十 二烷二酸二酯的含量為上述范圍，則能夠將良好的低溫下的柔軟性賦予將氯乙烯樹脂組合 物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體。
[0051 ] <偏苯三酸酯>
[0052]本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有（c)偏苯三酸酯作為增塑劑。如果使氯乙烯樹 脂組合物中含有(c)偏苯三酸酯，則將氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而得到的氯乙烯樹 脂成型體的霧化性和柔軟性的平衡變得良好。
[0053]優(yōu)選的上述(c)偏苯三酸酯為偏苯三酸與一元醇的酯化合物。
[0054]在此，上述(c)偏苯三酸酯的具體例為:偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏 苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基）酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏 苯三酸三異癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基 酯(在分子內(nèi)具有2種以上的碳數(shù)不同的烷基[其中，碳數(shù)為6~12。]的酯)等。
[0055] 而且，上述(c)偏苯三酸酯的更優(yōu)選的具體例為由下述式（1)表示的化合物。
[0056] [化學式1]
[0058] 應予說明，上述式（1)中，R\R2和R3為烷基，可以彼此相同，也可不同。
[0059] 在此，R1、R2和R3的直鏈率分別優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上。而 且，R\R 2和R3的相對于全部烷基的碳數(shù)7以下的烷基的比例優(yōu)選為0摩爾％以上且10摩爾％ 以下，R 1、!?2和R3的相對于全部烷基的碳數(shù)8和9的烷基的比例優(yōu)選為5摩爾％以上且100摩 爾％以下，更優(yōu)選為40摩爾％以上且95摩爾％以下，進一步優(yōu)選為75摩爾％以上且95摩 爾％以下，R\R 2和R3的相對于全部烷基的碳數(shù)10的烷基的比例優(yōu)選為0摩爾％以上且95摩 爾％以下，更優(yōu)選為5摩爾％以上且60摩爾％以下，進一步優(yōu)選為5摩爾％以上且25摩爾％ 以下，R 1、R2和R3的相對于全部烷基的碳數(shù)11以上的烷基的比例優(yōu)選為0摩爾％以上且10摩 爾％以下。應予說明，R 1、!?2和R3的直鏈率為R1、!?2和R 3各自的相對于全部烷基的直鏈狀烷基 的比例。
[0060] 應予說明，作為構成上述式（1)中的Ri、R2和R3的直鏈狀烷基的具體例，可列舉甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正 十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。另外，作為構 成上述式（1)中的R 1、!?2和R3的分支狀烷基的具體例，可列舉異丙基、異丁基、異戊基、異己 基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十五烷基、異 十六烷基、異十七烷基、異十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸 基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷 基、2-乙基己基等。
[0061]上述(c)偏苯三酸酯可以由單一化合物形成，也可為混合物。
[0062]而且，上述(b)十二烷二酸二酯和上述（c)偏苯三酸酯相對于上述(a)氯乙烯樹脂 1〇〇質量份的優(yōu)選的合計含量為5質量份以上且200質量份以下，更優(yōu)選的合計含量為30質 量份以上且180質量份以下，進一步優(yōu)選的合計含量為50質量份以上且150質量份以下。如 果(b)十二烷二酸二酯和(c)偏苯三酸酯的合計含量為上述范圍，則能夠將良好的低溫下的 柔軟性賦予將氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體。
[0063]另外，從將良好的霧化性賦予將氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹 脂成型體的觀點出發(fā)，上述(b)十二烷二酸二酯與上述(c)偏苯三酸酯的配合比（十二烷二 酸二酯/偏苯三酸酯）以質量比計，優(yōu)選為99/1以下，更優(yōu)選為50/50以下，進一步優(yōu)選為35/ 65以下，特別優(yōu)選為20/80以下。進而，從以高水平均衡地將良好的低溫下的柔軟性和霧化 性賦予將氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體的觀點出發(fā)，上述(b) 十二烷二酸二酯與上述(c)偏苯三酸酯的優(yōu)選的配合比（十二烷二酸二酯/偏苯三酸酯）以 質量比計，優(yōu)選為1/99以上，更優(yōu)選為5/99以上，進一步優(yōu)選為15/99以上。
[0064] <添加劑>
[0065]本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物，除了上述(a)氯乙烯樹脂、上述(b)十二烷二酸二酯 和上述(c)偏苯三酸酯以外，可含有各種添加劑。作為添加劑，并無特別限定，可列舉上述 (b)十二烷二酸二酯和上述(c)偏苯三酸酯以外的增塑劑（以下有時稱為"其他增塑劑"。）、 高氯酸處理水滑石、沸石、脂肪酸金屬鹽、上述(y)氯乙烯樹脂微粒以外的隔離劑(粉體流動 性改進劑。以下有時稱為"其他隔離劑"。）、及其他添加劑。
[0066][其他增塑劑]
[0067]作為本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有的、上述(b)十二烷二酸二酯和上述(c)偏 苯三酸酯以外的增塑劑的具體例，可列舉以下的主增塑劑和輔助增塑劑等。
[0068]作為所謂的主增塑劑，可列舉：
[0069]均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸 四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四異癸酯、均 苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(在分子內(nèi) 具有2種以上的碳數(shù)不同的烷基[其中，碳數(shù)為6~12。]的酯)等均苯四甲酸酯；
[0070] 環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等環(huán)氧化植物油；
[0071] 鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁 酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲 酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正十一烷基酯、鄰 苯二甲酸二正十二烷基酯、鄰苯二甲酸二正十三烷基酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸 二苯酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸正丁基芐基酯等鄰苯二甲酸衍生物；
[0072]間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二_(2_乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等間苯 二甲酸衍生物；
[0073]四氫鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸 二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸衍生物；
[0074]己二酸二正丁酯、己二酸二（2-乙基己基）酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯等 己二酸衍生物；
[0075]馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二_(2_乙基己基）酯等馬 來酸衍生物；
[0076]富馬酸二正丁酯、富馬酸二_(2_乙基己基)酯等富馬酸衍生物；
[0077]檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸乙酰基三_(2_乙基 己基)酯等檸檬酸衍生物；
[0078]衣康酸單甲酯、衣康酸單正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、 衣康酸二_(2_乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
[0079]乙?；吐榇妓峒柞?、乙?；吐榇妓嵴□?、單蓖麻醇酸甘油酯、單蓖麻醇酸二 甘醇酯等蓖麻醇酸衍生物；
[0080]硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二甘醇酯等硬脂酸衍生物；
[0081 ] 磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸三正丁氧基乙酯、磷酸 三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三（甲苯）酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基）酯等磷 酸衍生物；
[0082]甘油單乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油衍生物；
[0083]環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧甘油三酯、環(huán)氧化油酸辛酯、環(huán)氧化油酸癸酯 等環(huán)氧衍生物；
[0084]己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、鄰苯二甲酸系聚酯等聚酯等。
[0085] 另外，作為所謂的輔助增塑劑，可列舉氯化石蠟、三甘醇二辛酸酯等二醇的脂肪酸 酯、環(huán)氧硬脂酸正丁酯、油酸苯酯、二氫樅酸甲酯等。
[0086] 應予說明，本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物中，可使用1種或2種以上的其他增塑劑。另 外，使用輔助增塑劑的情況下，優(yōu)選將其與等質量以上的主增塑劑并用。
[0087] 而且，上述其他增塑劑中，優(yōu)選的增塑劑為均苯四甲酸酯和環(huán)氧化植物油，更優(yōu)選 的增塑劑為環(huán)氧化植物油，進一步優(yōu)選的增塑劑為環(huán)氧化大豆油。
[0088]另外，上述其他增塑劑相對于上述(a)氯乙烯樹脂100質量份的優(yōu)選的含量為0.1 質量份以上且30質量份以下，更優(yōu)選的含量為0.5質量份以上且20質量份以下，進一步優(yōu)選 的含量為1質量份以上且10質量份以下。如果上述(b)十二烷二酸二酯和上述(c)偏苯三酸 酯以外的增塑劑的含量為上述范圍，則能夠將良好的低溫下的柔軟性賦予將氯乙烯樹脂組 合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體。
[0089][高氯酸處理水滑石]
[0090]對于本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有的高氯酸處理水滑石，例如，通過將水滑 石加入高氯酸的稀水溶液中，攪拌，然后根據(jù)需要，進行過濾、脫水或干燥，從而用高氯酸陰 離子(ClOf)置換水滑石中的碳酸陰離子(c〇3 2-)的至少一部分(相對于碳酸陰離子1摩爾用 高氯酸陰離子2摩爾置換），能夠容易地制造。上述水滑石與上述高氯酸的摩爾比能夠任意 地設定，一般地，相對于水滑石1摩爾，使高氯酸為0.1~2摩爾。
[0091]未處理(未置換）的水滑石中的碳酸陰離子向高氯酸陰離子的置換率優(yōu)選為50摩 爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進一步優(yōu)選為85摩爾％以上。另外，未處理(未置換）的 水滑石中的碳酸陰離子向高氯酸陰離子的置換率優(yōu)選為95摩爾％以下。通過未處理(未置 換）的水滑石中的碳酸陰離子向高氯酸陰離子的置換率在上述的范圍內(nèi)，從而能夠將良好 的低溫下的柔軟性賦予將氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體。 [0092] 水滑石為由通式：[Mgl-xA1x(0H)2] x+[(C03)x/2 ? mH20]x-表示的非化學計量化合物， 為具有包含帶正電的基本層[Mgl- XA1X(0H)2]X+和帶負電的中間層[(C0 3)x/2 ? mH20F的層狀 的結晶結構的無機物質。在此，上述通式中，x為比0大且0.33以下的范圍的數(shù)。天然的水滑 石為Mg 6Al2(0H)16C03 ? 4H20。作為合成的水滑石，市售有Mg4.5Al2(0H)13C0 3 ? 3.5H20。合成水 滑石的合成方法記載于例如日本特公昭61-174270號公報中。
[0093]高氯酸處理水滑石相對于上述(a)氯乙烯樹脂100質量份的優(yōu)選的含量為0.5質量 份以上且7質量份以下，更優(yōu)選的含量為1質量份以上且6質量份以下，進一步優(yōu)選的含量為 1.5質量份以上且5.5質量份以下。如果高氯酸處理水滑石的含量為上述范圍，則能夠將良 好的低溫下的柔軟性賦予將氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體。
[0094] [沸石]
[0095] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有沸石作為穩(wěn)定劑。沸石為由通式：Mx/n ? [(Al02)x* (Si02)y] ? zH2〇(通式中，M為原子價n的金屬離子，x+y為每單位晶格的四面體數(shù)， z為水的摩爾數(shù))表示的化合物。作為該通式中的M的種類，可列舉似、1^、0&、]\%、211等一價或 二價的金屬及它們的混合型。
[0096] 沸石的含量并不限定于特定的范圍。優(yōu)選的含量相對于(a)氯乙烯樹脂100質量份 為0.1質量份以上且5質量份以下。
[0097][脂肪酸金屬鹽]
[0098]本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有的、優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為一價脂肪酸金屬 鹽，更優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為碳數(shù)12~24的一價脂肪酸金屬鹽，進一步優(yōu)選的脂肪酸金屬 鹽為碳數(shù)15~21的一價脂肪酸金屬鹽。脂肪酸金屬鹽的具體例為硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂 酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、月桂酸鋇、月桂酸鋅、2-乙基己 酸鋇、2-乙基己酸鋅、蓖麻醇酸鋇、蓖麻醇酸鋅等。作為構成脂肪酸金屬鹽的金屬，優(yōu)選可生 成多價陽離子的金屬，更優(yōu)選可生成2價陽離子的金屬，進一步優(yōu)選周期表第3周期~第6周 期的可生成2價陽離子的金屬，特別優(yōu)選周期表第4周期的可生成2價陽離子的金屬。最優(yōu)選 的脂肪酸金屬鹽為硬脂酸鋅。
[0099]脂肪酸金屬鹽相對于上述(a)氯乙烯樹脂100質量份的含量優(yōu)選為0.05質量份以 上且5質量份以下，更優(yōu)選為0.1質量份以上且1質量份以下，進一步優(yōu)選為0.1質量份以上 且0.5質量份以下。如果脂肪酸金屬鹽的含量為上述范圍，則能夠將良好的低溫下的柔軟性 賦予將氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體，進而能夠使色差的值變 小。
[0100] [其他隔離劑]
[0101] 作為本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有的上述(y)氯乙烯樹脂微粒以外的其他隔 離劑(粉體流動性改進劑），可列舉:碳酸鈣、滑石、氧化鋁等無機微粒;聚丙烯腈樹脂微粒、 聚（甲基)丙烯酸酯樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒、聚乙烯樹脂微粒、聚丙烯樹脂微粒、聚酯 樹脂微粒、聚酰胺樹脂微粒等有機微粒。其中，優(yōu)選平均粒徑為l〇nm以上且lOOnm以下的無 機微粒。隔離劑的含量并不限定于特定的范圍。在隔離劑不為上述(y)氯乙烯樹脂微粒的情 況下，該含量優(yōu)選相對于(a)氯乙烯樹脂100質量份為30質量份以下，更優(yōu)選為5質量份以上 且25質量份以下。
[0102] [其他添加劑]
[0103] 作為本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有的其他添加劑，可列舉著色劑、耐沖擊性 改進劑、高氯酸處理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸鈉、高氯酸鉀等）、抗氧化劑、防霉 劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、二酮類等。
[0104] 著色劑的具體例為喹吖啶酮系顏料、茈系顏料、多偶氮縮合顏料、異吲哚啉酮系顏 料、銅酞菁系顏料、鈦白、炭黑?？墒褂?種或2種以上的顏料。
[0105] 喹吖啶酮系顏料通過用濃硫酸將對亞苯基二氨茴酸類進行處理而得到，顯示黃紅 到紅紫的色調(diào)。喹吖啶酮系顏料的具體例為喹吖啶酮紅、喹吖啶酮品紅、喹吖啶酮紫。
[0106] 茈系顏料通過茈-3,4,9,10-四羧酸酐與芳香族伯胺的縮合反應得到，顯示從紅到 紅紫、茶色的色調(diào)。茈系顏料的具體例為茈紅、茈橙、茈褐紅、茈朱紅、茈酒紅。
[0107] 多偶氮縮合顏料通過使偶氮色素在溶劑中縮合、高分子量化而得到，顯示黃、紅系 顏料的色調(diào)。多偶氮縮合顏料的具體例為多偶氮紅、多偶氮黃、固美透橙、固美透紅、固美透 猩紅。
[0108] 異吲哚啉酮系顏料通過4，5，6，7-四氯異吲哚啉酮與芳香族伯二胺的縮合反應得 到，顯示從綠黃色到紅、褐色的色調(diào)。異吲哚啉酮系顏料的具體例為異吲哚啉酮黃。
[0109] 銅酞菁系顏料為將銅配位于酞菁類的顏料，顯示從黃綠到艷藍的色調(diào)。銅酞菁系 顏料的具體例為酞菁綠、酞菁藍。
[0110] 鈦白為由二氧化鈦形成的白色顏料，遮蓋力強，有銳鈦礦型和金紅石型。
[0111] 炭黑為以碳作為主成分、包含氧、氫、氮的黑色顏料。炭黑的具體例為熱黑、乙炔 黑、槽黑、爐黑、燈黑、骨黑。
[0112] 耐沖擊性改進劑的具體例為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁 二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。本發(fā)明的氯 乙烯樹脂組合物中，能夠使用1種或2種以上的耐沖擊性改進劑。應予說明，耐沖擊性改進劑 在氯乙烯樹脂組合物中成為微細的彈性粒子的不均一相而分散。氯乙烯樹脂組合物中，接 枝聚合于該彈性粒子的鏈和極性基團與(a)氯乙烯樹脂相溶，氯乙烯樹脂組合物的耐沖擊 性提尚°
[0113]抗氧化劑的具體例為酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
[0114] 防霉劑的具體例為脂肪族酯系防霉劑、烴系防霉劑、有機氮系防霉劑、有機氮硫系 防霉劑等。
[0115] 阻燃劑的具體例為氯化石蠟等鹵素系阻燃劑;磷酸酯等磷系阻燃劑;氫氧化鎂、氫 氧化錯等無機氣氧化物等。
[0116] 抗靜電劑的具體例為脂肪酸鹽類、高級醇硫酸酯類、磺酸鹽類等陰離子系抗靜電 劑;脂肪族胺鹽類、季銨鹽類等陽離子系抗靜電劑;聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酚醚 類等非離子系抗靜電劑等。
[0117]填充劑的具體例為二氧化硅、滑石、云母、碳酸鈣、粘土等。
[0118]光穩(wěn)定劑的具體例為苯并三唑系、二苯甲酮系、鎳螯合物系等紫外線吸收劑、受阻 胺系光穩(wěn)定劑等。
[0119]發(fā)泡劑的具體例為偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈等偶氮化合物、N，N'_二亞硝基五 亞甲基四胺等亞硝基化合物、對-甲苯磺酰肼、對，對-氧聯(lián)雙(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等 有機發(fā)泡劑;氟隆氣、二氧化碳、水、戊烷等揮發(fā)性烴化合物、將這些內(nèi)包的微囊等氣體系的 發(fā)泡劑等。
[0120]為了更為有效地抑制將本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而得到的氯乙 烯樹脂成型體的初始色調(diào)的變動，使用二酮類。二酮類的具體例為二苯甲?；淄?、硬 脂酰基苯甲?；淄椤⒆貦磅；郊柞；淄榈?。這些二酮類可單獨使用1種，也可將2種 以上組合使用。
[0121] 應予說明，二酮類的含量并不限定于特定的范圍。二酮類的優(yōu)選的含量，相對 于(a)氯乙烯樹脂100質量份，為0.1質量份以上且5質量份以下。
[0122] <氯乙烯樹脂組合物的制備方法>
[0123] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物能夠通過將上述的成分混合而制備。
[0124] 在此，對上述(a)氯乙烯樹脂、上述(b)十二烷二酸二酯、根據(jù)需要添加的上述(c) 偏苯三酸酯、添加劑的混合方法并無限定。優(yōu)選的混合方法為通過干混將不包括增塑劑和 隔離劑(包含上述(y)氯乙烯樹脂微粒）的成分混合，然后，將增塑劑、隔離劑依次混合的方 法。干混中，優(yōu)選使用亨舍爾混合機。另外，干混時的溫度優(yōu)選為50°C以上且100°C以下，更 優(yōu)選為70 °C以上且80 °C以下。
[0125] (氯乙烯樹脂成型體）
[0126] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體通過將上述的本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物進行粉體 成型、優(yōu)選進行粉料搪塑成型而得到。粉料搪塑成型時的模具溫度優(yōu)選為200°C以上且300 °C以下，更優(yōu)選為220 °C以上且280 °C以下。
[0127] 制造本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體時，例如，在上述溫度范圍的模具撒上本發(fā)明的 氯乙烯樹脂組合物，放置5秒以上且30秒以下的期間后，將剩余的氯乙烯樹脂組合物抖落， 進而放置30秒以上且3分鐘以下的期間。然后，將模具冷卻到10°C以上且60°C以下，將得到 的本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體從模具脫模。
[0128] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體適合用作汽車內(nèi)裝材料、例如儀表板、車門裝飾條等 的表皮。
[0129] (層疊體）
[0130] 本發(fā)明的層疊體能夠通過將本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體與發(fā)泡聚氨酯成型體層 疊而得到。層疊方法可列舉:分別制作氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成型體后，通過使用 熱熔合、熱粘接或公知的粘接劑等使其貼合的方法;在氯乙烯樹脂成型體上使成為發(fā)泡聚 氨酯成型體的原料的異氰酸酯類和多元醇類等反應而進行聚合的同時，采用公知的方法進 行聚氨酯的發(fā)泡，在氯乙烯樹脂成型體上直接形成發(fā)泡聚氨酯成型體的方法等。后者的工 序簡單，并且即使在得到各種形狀的層疊體的情況下也能夠可靠地進行氯乙烯樹脂成型體 與發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接，因此更優(yōu)選。
[0131] 本發(fā)明的層疊體適合用作汽車內(nèi)裝材料、例如儀表板、車門裝飾條等。
[0132] 實施例
[0133] 以下，通過實施例來詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0134] (實施例1和比較例1)
[0135] 在表1中所示的配合成分中，將不包括增塑劑(十二烷二酸雙（2-乙基己基）酯、偏 苯三酸酯和環(huán)氧化大豆油)和作為隔離劑的氯乙烯樹脂微粒的成分裝入亨舍爾混合機中混 合。然后，在混合物的溫度上升到80°C的時刻添加增塑劑，使其干結(是指增塑劑被作為基 體氯乙烯樹脂的氯乙烯樹脂粒子吸收、上述混合物變得干爽的狀態(tài)。）。然后，在將干結了的 混合物冷卻到70°C以下的時刻添加作為隔離劑的氯乙烯樹脂微粒，制備氯乙烯樹脂組合 物。
[0136] 然后，將得到的氯乙烯樹脂組合物撒到加熱至250°C的帶有褶皺的模具，放置經(jīng)調(diào) 節(jié)以使氯乙烯樹脂成型片材的厚度成為1mm的時間（具體地，8~18秒)而使其熔融后，將剩 余的氯乙烯樹脂組合物抖落。然后，在設定為200°C的烘箱中靜置，在經(jīng)過了 60秒的時刻用 冷卻水將模具冷卻，在將模具溫度冷卻到40 °C的時刻將145mm X 175mm X 1mm的氯乙烯樹脂 成型片材從模具中脫模。然后，對于得到的氯乙烯樹脂成型片材，采用以下的方法測定了各 種物性。將結果示于表1中。
[0137] 各種物性的測定方法如下所述。
[0138] (1)初始拉伸試驗
[0139] 用JIS K6251中記載的1號啞鈴沖切上述氯乙烯樹脂成型片材，按照JIS K7113,以 拉伸速度200mm/分鐘測定了 23°C和_35°C下的拉伸應力和拉伸伸長率。氯乙烯樹脂成型片 材的_35°C下的拉伸伸長率越高，低溫下的柔軟性越優(yōu)異。
[0140] (2)粘彈性試驗
[0141 ]以10mm X 40mm的尺寸對得到的氯乙稀樹脂成型片材進行沖切，按照JIS K7244-4， 以頻率10Hz、測定溫度范圍-90 °C~+100 °C、升溫速度2 °C/分鐘測定了損耗模量的峰頂溫 度。氯乙烯樹脂成型片材的該峰頂溫度越低，則低溫下的柔軟性越優(yōu)異。
[0142] (3)低溫脆化試驗
[0143]以6mm X 38mm的尺寸對得到的氯乙稀樹脂成型片材進行沖切，按照JIS K7216，以 試驗溫度間隔2°C求出脆化溫度。氯乙烯樹脂成型片材的脆化溫度越低，則低溫下的柔軟性 越優(yōu)異。
[0144][表 1]
[0145]
[0146] l)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST 2500Z(氯乙稀系樹脂粒子，平 均聚合度2500,平均粒徑130wii)
[0147] 2)花王（株）制造，Trimex N-08
[0148] 3)和光純藥工業(yè)(株)制造
[0149] 4)(株)ADEKA公司制造，ADK CIZER 0-130S
[0150] 5)協(xié)和化學工業(yè)(株)制造，ALCAMAIZER 5
[0151] 6)水澤化學工業(yè)(株)制造，MIZUKALIZER DS
[0152] 7)昭和電工(株)制造，Karenz DL-1
[0153] 8)堺化學工業(yè)(株)制造，SAKAI SZ2000
[0154] 9)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST PQLTX(氯乙稀系樹脂微粒，平 均聚合度800,平均粒徑2wn)
[0155] 10)大日精化工業(yè)(株）制造，DA PX-1720BLACK(A)
[0156] 將實施例1的氯乙烯樹脂組合物進行粉料搪塑成型而得到的成型體(氯乙烯樹脂 成型片材）的損耗模量的峰頂溫度和脆化溫度低，低溫下的柔軟性優(yōu)異。另外，這些成型體 在常溫和低溫下的初始拉伸特性也優(yōu)異。
[0157] 將不含十二烷二酸二酯的比較例1的氯乙烯樹脂組合物進行粉料搪塑成型而得到 的成型體(氯乙烯樹脂成型片材）的損耗模量的峰頂溫度和脆化溫度高，低溫下的柔軟性 差。
[0158] (實施例2~6和比較例1~2)
[0159] 在表2所示的配合成分中，將不包括增塑劑(偏苯三酸酯、十二烷二酸雙(2-乙基己 基)酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯和環(huán)氧化大豆油)和作為隔離劑的氯乙烯樹脂微粒的成分 裝入亨舍爾混合機中混合。然后，在混合物的溫度上升到80°C的時刻添加增塑劑，使其干結 (是指增塑劑被作為基體氯乙烯樹脂的氯乙烯樹脂粒子吸收、上述混合物變得干爽的狀 態(tài)。）。然后，在將干結了的混合物冷卻到70°C以下的時刻添加作為隔離劑的氯乙烯樹脂微 粒，制備氯乙稀樹脂組合物。
[0160]然后，將得到的氯乙烯樹脂組合物撒到加熱至250°C的帶有褶皺的模具，放置經(jīng)調(diào) 節(jié)以使氯乙烯樹脂成型片材的厚度成為1mm的時間（具體地，8~18秒)而使其熔融后，將剩 余的氯乙烯樹脂組合物抖落。然后，在設定為200°C的烘箱中靜置，在經(jīng)過了 60秒的時刻用 冷卻水將模具冷卻，在將模具溫度冷卻到40 °C的時刻將145mm X 175mm X 1mm的氯乙烯樹脂 成型片材從模具中脫模。然后，對于得到的氯乙烯樹脂成型片材，采用以下的方法測定了各 種物性。將結果示于表2中。
[0161] 各種物性的測定方法如下所述。
[0162] (4)初始拉伸試驗
[0163] 用JIS K6251中記載的1號啞鈴沖切上述氯乙烯樹脂成型片材，按照JIS K7113,以 拉伸速度200mm/分鐘測定了 23°C和_35°C下的拉伸應力和拉伸伸長率。氯乙烯樹脂成型片 材的_35°C下的拉伸伸長率越高，則低溫下的柔軟性越優(yōu)異。
[0164] (5)加熱后拉伸試驗
[0165] 為了制備測定用試樣，將2張得到的氯乙烯樹脂成型片材以帶有皺褶的面朝下的 方式不重疊地鋪到200mmX300mmX10mm的模具中。另外，將包含丙二醇的P0(環(huán)氧丙烷）? E0(環(huán)氧乙燒)嵌段加成物(輕值28,末端E0單元的含量=10%，內(nèi)部E0單元的含量4% )50質 量份、甘油的P0 ? E0嵌段加成物(輕值21，末端E0單元的含量=14% )50質量份、水2.5質量 份、三亞乙基二胺的乙二醇溶液(東曹(株)制造，商品名：104-133"）0.2質量份、三乙醇胺 1.2質量份、三乙胺0.5質量份和穩(wěn)泡劑(信越化學工業(yè)(株)制造，商品名：卞-122"）0.5質量 份的多元醇混合物與多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯（聚合MDI)以指數(shù)成為98的比率進行混 合，制作混合液。接下來，將得到的混合液分別注入上述2張氯乙烯樹脂成型片材上，用 348mm X 255mm X 10mm的鋁板蓋上模具，將模具密閉。5分鐘后，在模具內(nèi)形成了在由1mm厚的 氯乙烯樹脂成型片材形成的表皮內(nèi)襯有9_厚、密度0.18g/cm 3的發(fā)泡聚氨酯成型體的試樣 (層疊體）。然后，將得到的試樣從模具取出。
[0166] 接下來，將得到的試樣放入烘箱，在130°C下加熱250小時后，將發(fā)泡聚氨酯層從該 試樣剝離，與上述(4)初始拉伸試驗同樣地，測定了 23°C和_35°C下的拉伸應力和拉伸伸長 率。氯乙烯樹脂成型片材的-35°C下的拉伸伸長率越高，則低溫下的柔軟性越優(yōu)異。
[0167] (6)粘彈性試驗
[0168]以10mmX40mm的尺寸對得到的氯乙稀樹脂成型片材進行沖切，按照JIS K7244-4， 以頻率10Hz、測定溫度范圍-90 °C~+100 °C、升溫速度2 °C/分鐘測定了損耗模量的峰頂溫 度。氯乙烯樹脂成型片材的該峰頂溫度越低，則低溫下的柔軟性越優(yōu)異。
[0169] (7)低溫脆化試驗
[0170]以6mm X 38mm的尺寸對得到的氯乙稀樹脂成型片材進行沖切，按照JIS K7216，以 試驗溫度間隔2°C求出脆化溫度。氯乙烯樹脂成型片材的脆化溫度越低，則低溫下的柔軟性 越優(yōu)異。
[0171] (8)霧化性試驗
[0172] 將得到的氯乙烯樹脂成型片材沖切為直徑80mm的圓形，使用按照IS06452標準的 裝置，裝入加熱到100°c的試驗料箱中，在其上部開口部設置冷卻到20°C的玻璃板，實施了3 小時的霧化試驗。試驗結束后，對于在23 °C、濕度50 %下靜置了 1小時的玻璃板，使用光澤度 試驗機（東京電色公司制GP-60)，測定了60°反射率。另外，預先測定試驗前的玻璃板的60° 反射率，根據(jù)下述式求出了玻璃板的光澤度保持率（％ )。氯乙烯樹脂成型片材的光澤度保 持率越高，霧化性越優(yōu)異。
[0173] 光澤度保持率（％ ) = 100 X [(試驗后的玻璃板的光澤度)/(試驗前的玻璃板的光 澤度)]
[0174] [表 2]
[0176] l)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST 2500Z(氯乙稀系樹脂粒子，平 均聚合度2500,平均粒徑130wii)
[0177] 2)花王（株）制造，Trimex N-08
[0178] 3)和光純藥工業(yè)(株)制造
[0179] 4)(株)ADEKA公司制造，ADK CIZER 0-130S
[0180] 5)協(xié)和化學工業(yè)(株)制造，ALCAMAIZER 5
[0181] 6)水澤化學工業(yè)(株)制造，MIZUKALIZER DS
[0182] 7)昭和電工(株)制造，Karenz DL-1
[0183] 8)堺化學工業(yè)(株)制造，SAKAI SZ2000
[0184] 9)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST PQLTX(氯乙稀系樹脂微粒，平 均聚合度800,平均粒徑2wn)
[0185] 10)大日精化工業(yè)(株）制造，DA PX-1720BLACK(A)
[0186] 11)和光純藥工業(yè)(株)制造
[0187] 將實施例2~6的氯乙烯樹脂組合物進行粉料搪塑成型而得到的成型體(氯乙烯樹 脂成型片材）的損耗模量的峰頂溫度和脆化溫度低，低溫下的柔軟性優(yōu)異。另外，這些成型 體在常溫和低溫下的初始和加熱后拉伸特性也優(yōu)異。
[0188] 將不含十二烷二酸二酯的比較例1的氯乙烯樹脂組合物進行粉料搪塑成型而得到 的成型體(氯乙烯樹脂成型片材）的低溫下的初始拉伸特性比將實施例2~6的氯乙烯樹脂 組合物進行粉料搪塑成型而得到的成型體的低溫下的初始拉伸特性差。而且，將比較例1的 氯乙烯樹脂組合物進行粉料搪塑成型而得到的成型體的損耗模量的峰頂溫度和脆化溫度 高，低溫下的柔軟性差。另外，將包含癸二酸雙（2-乙基己基）酯、不含十二烷二酸二酯的比 較例2的氯乙烯樹脂組合物進行粉料搪塑成型而得到的成型體(氯乙烯樹脂成型片材)的低 溫下的加熱后拉伸特性比將實施例2~6的氯乙烯樹脂組合物進行粉料搪塑成型而得到的 成型體的低溫下的加熱后拉伸特性差。
[0189] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0190] 本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物適合用作例如儀表板、車門裝飾條等汽車內(nèi)裝材料的 表皮的成型材料。
【主權項】
1. 一種氯乙烯樹脂組合物，包含： (a) 氯乙烯樹脂、和 (b) 十二烷二酸二酯， 所述(a)氯乙稀樹脂包含(X)基體氯乙稀樹脂100~70質量％和&)氯乙稀樹脂微粒0~ 30質量％。2. 根據(jù)權利要求1所述的氯乙烯樹脂組合物，其中，相對于所述(a)氯乙烯樹脂100質量 份，包含5~200質量份的所述(b)十二烷二酸二酯。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的氯乙烯樹脂組合物，其中，還含有(c)偏苯三酸酯。4. 根據(jù)權利要求3所述的氯乙烯樹脂組合物，其中，相對于所述(a)氯乙烯樹脂100質量 份，包含合計5~200質量份的所述(b)十二烷二酸二酯和所述(c)偏苯三酸酯。5. 根據(jù)權利要求3或4所述的氯乙烯樹脂組合物，其中，所述(b)十二烷二酸二酯和所述 (c)偏苯三酸酯的配合比即十二烷二酸二酯/偏苯三酸酯以質量比計，為1/99~99/1。6. 根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的氯乙烯樹脂組合物，其中，所述(X)基體氯乙烯樹 脂為氯乙烯樹脂粒子。7. 根據(jù)權利要求6所述的氯乙烯樹脂組合物，用于粉體成型。8. 根據(jù)權利要求6或7所述的氯乙烯樹脂組合物，用于粉料搪塑成型。9. 一種氯乙烯樹脂成型體，是將權利要求6~8中任一項所述的氯乙烯樹脂組合物進行 粉體成型而成的。10. 根據(jù)權利要求9所述的氯乙烯樹脂成型體，用于汽車儀表板表皮。11. 一種層疊體，具有發(fā)泡聚氨酯成型體和權利要求9或10所述的氯乙烯樹脂成型體。
【文檔編號】B32B27/30GK106029775SQ201580009084
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月10日
【發(fā)明人】藤原崇倫
【申請人】日本瑞翁株式會社