用于去除表面上殘余物的清洗調(diào)配物的制作方法
【專利摘要】本公開涉及清洗組合物，其含有：1)至少一種螯合劑，所述螯合劑為聚氨基聚羧酸；2)至少一種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯以及水溶性醚；3)至少一種單羧酸，其含有伯氨基或仲氨基、和至少一個(gè)額外含氮堿基；4)至少一種金屬腐蝕抑制劑，所述金屬腐蝕抑制劑是被取代或未被取代的苯并三唑；以及5)水。本公開還涉及一種使用上述組合物來清洗半導(dǎo)體基板的方法。
【專利說明】
用于去除表面上殘余物的清洗調(diào)配物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)主張于2013年10月21日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)61/893,424的優(yōu)先權(quán)， 該案的全文內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開涉及用于半導(dǎo)體基板的新型清洗組合物，以及用于清洗半導(dǎo)體基板的方 法。更具體地，本公開涉及清洗組合物，其用于在對(duì)在基板上沉積的金屬層或介電材料層進(jìn) 行等離子體蝕刻之后、將在半導(dǎo)體基板上形成的等離子體殘余物去除，以及用于在通過等 離子體灰化工藝去除大量抗蝕劑之后將在基板上留下的殘余物去除。
【背景技術(shù)】
[0004] 在集成電路器件的制造過程中，將光阻劑作為中間掩模，通過一系列光刻和等離 子體蝕刻步驟，將標(biāo)線上的原始掩模圖案轉(zhuǎn)印到晶圓基板上。在集成電路器件制造過程中 的一個(gè)重要步驟是，將圖案化的光阻劑膜從晶圓基板上去除。一般來說，該步驟通過下述兩 種方法之一來完成。
[0005] -種方法涉及濕式剝離布驟，其中，將光阻劑覆蓋的基板與主要含有有機(jī)溶劑和 胺類的光阻劑剝離劑溶液接觸。但是，剝離劑溶液不能完全并可靠地去除光阻劑膜，尤其是 在制造過程中光阻劑膜被暴露于紫外輻射和等離子體處理的情況下。一些光阻劑膜通過此 類處理之后變得高度交聯(lián)，更加難以在剝離劑溶液中溶解。此外，在這類常規(guī)濕式剝離方法 中所用的化學(xué)物質(zhì)，有時(shí)對(duì)于去除在使用含鹵素氣體對(duì)金屬或氧化物層進(jìn)行等離子體蝕刻 期間所形成的無機(jī)或有機(jī)金屬殘余物質(zhì)無效。
[0006] -種去除光阻膜的替代方法涉及將涂有光阻劑的晶圓暴露于基于氧的等離子體， 以將光阻膜從基板上燒掉，也被稱為等離子體灰化(plasma ashing)。但是，等離子體灰化 在去除上述等離子體蝕刻副產(chǎn)物時(shí)并不是完全有效的。而且，去除這些等離子體蝕刻副產(chǎn) 物，通常是通過隨后將處理過的金屬和介電薄膜暴露于某些清洗溶液來完成的。
[0007] 金屬基板一般容易被腐蝕。例如，諸如鋁、銅、鋁銅合金、氮化鎢、鎢(W)、鈷(Co)、氮 化鈦、其他金屬和金屬氮化物的基板易于被腐蝕，并且可以通過使用常規(guī)清洗化學(xué)品來蝕 刻介電質(zhì)[ILD，ULK]。此外，由于器件幾何尺寸越來越小，集成電路器件制造商可以忍受的 腐蝕的量也越來越小。
[0008] 同時(shí)，由于殘余物變得更加難以去除，以及腐蝕必須被控制到更低的水平，清洗溶 液必須要使用安全且對(duì)環(huán)境友好。
[0009] 因此，該清洗溶液應(yīng)當(dāng)能夠有效去除等離子體蝕刻殘余物和等離子體灰化殘余 物，并且對(duì)于所有暴露的基板材料還得是非腐蝕性的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本公開涉及非腐蝕性清洗組合物，其主要用于在多步驟制造工藝的中間步驟中去 除來自半導(dǎo)體基板的殘余物(例如，等離子體蝕刻和/等離子體灰化殘余物)的。這些殘余物 包含眾多以下材料的相對(duì)不可溶的混合物:有機(jī)化合物例如殘余光阻劑、有機(jī)金屬化合物、 從諸如鋁、鋁/銅合金、銅、鈦、鉭、鎢、鈷之類的暴露金屬得到的作為反應(yīng)副產(chǎn)物的金屬氧化 物、諸如鈦氮化物或鎢氮化物之類的金屬氮化物、以及其他材料。本文所述清洗組合物的優(yōu) 勢(shì)是能夠清洗所遇到的寬范圍殘余物，并且對(duì)于暴露的基板材料基本上是非腐蝕性的。
[0011] -方面，本公開特征在于清洗組合物，其包含：1)至少一種螯合劑，所述螯合劑為 聚氨基聚羧酸;2)至少一種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯和 水溶性醚;3)至少一種單羧酸，所述單羧酸包含伯氨基或仲氨基以及至少一個(gè)額外的含氮 堿基;4)至少一種金屬腐蝕抑制劑，所述金屬抑制劑為被取代或未被取代的苯并三唑；以及 5)水。在一些實(shí)施方式中，所述清洗組合物是均勻溶液。
[0012] 例如，所述清洗組合物可以包含：
[0013] 1)約0.0 lwt %至約0.5wt %重量的至少一種聚氨基聚羧酸螯合劑；
[0014] 2)約2wt %至約20wt %的至少一種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自水溶性醇、水溶性 酮、水溶性酯和水溶性醚；
[0015] 3)約0.02wt %至約2wt %的至少一種單羧酸化合物，所述單羧酸化合物含有伯氨 基或仲氨基以及至少一個(gè)額外的含氮堿基；
[0016] 4)約0.05wt%至約2wt%的至少一種金屬腐蝕抑制劑，所述金屬腐蝕抑制劑選自 被取代或未被取代的苯并三唑；
[0017] 5)約78%至約98%的水；以及
[0018] 6)可選地，約1 ppm至約1 OOOppm的消泡劑，其中，所述清洗組合物的pH為7到約9。
[0019] 本公開還涉及從半導(dǎo)體基板上清洗殘余物的方法。該方法包括將含有蝕刻后殘余 物和/或灰化后殘余物的半導(dǎo)體基板與文中清洗組合物接觸。例如，該方法可以包括以下步 驟：
[0020] (A)提供含有蝕刻后和/或灰化后殘余物的半導(dǎo)體基板；
[0021] (B)將該半導(dǎo)體基板與文中所述清洗組合物接觸；
[0022] (C)使用適宜的沖洗溶劑對(duì)該半導(dǎo)體基板進(jìn)行沖洗；以及
[0023] (D)可選地，通過能夠去除沖洗溶劑、但不會(huì)損傷該半導(dǎo)體基板完整性的任何方 法，對(duì)該半導(dǎo)體基板進(jìn)行干燥。
【附圖說明】
[0024] 圖1是含有蝕刻后殘余物的部分完成的器件的圖示，所述蝕刻后殘余物可以通過 本文所述清洗組合物來清洗。在圖1中，PER為蝕刻后殘余物，ILD為層間電介質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 如在本文中所定義，除非另有說明，所有表示的百分比應(yīng)當(dāng)理解為是相對(duì)于清洗 組合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)。除非另有說明，環(huán)境溫度被定義為在約16攝氏度至約27攝氏 度（°C)之間。
[0026] 如在本文中所定義，"水溶性"物質(zhì)（例如，水溶性醇、酮、酯或醚)指的是在25攝氏 度下，在水中具有至少5wt %溶解度的物質(zhì)。
[0027] 本公開的一個(gè)實(shí)施方式提供非腐蝕性清洗組合物，其包含：
[0028] 1)約0.0 lwt %至約0.5wt %的至少一種聚氨基聚羧酸螯合劑；
[0029] 2)約2wt %至約20wt %的至少一種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自水溶性醇、水溶性 酮、水溶性酯和水溶性醚；
[0030] 3)約0.05 %至約2%的至少一種單羧酸化合物，所述單羧酸化合物含有伯氨基或 仲氨基，以及至少一個(gè)額外的含氮堿基；
[0031 ] 4)約0.02wt%至約2wt%的至少一種金屬腐蝕抑制劑，所述金屬腐蝕抑制劑選自 被取代和未被取代的苯并三唑；
[0032] 5)約78%至約98%的水；以及
[0033] 6)可選地，約lppm至約lOOOppm的消泡劑，
[0034]其中，所述清洗組合物的pH為從7到約9。
[0035]本公開的組合物含有至少一種聚氨基聚羧酸螯合劑。出于本公開的目的，聚氨基 聚羧酸指的是具有多個(gè)氨基和多個(gè)羧酸基的化合物。聚氨基聚羧酸螯合劑的適宜類型包括 但不限于:單-或聚亞烷基聚胺聚羧酸、聚氨基烷烴聚羧酸、聚氨基烷醇聚羧酸、以及羥基烷 基醚聚胺聚羧酸。
[0036]適宜的聚氨基聚羧酸螯合劑包括但不限于：丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸 (DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺六乙酸、1，3_二氨基-2-羥基丙烷-N，N，N'，N'_四乙酸、 丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反-1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺 二丙酸、1，6_亞己基-二氨基-N，N，N'，N'_四乙酸、N，N-二（2-羥基芐基）乙二胺-N，N-二乙 酸、二氨基丙烷四乙酸、1，4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、以及(羥基 乙基）乙二胺三乙酸。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選使用諸如DTPA和EDTA的聚亞烷基聚胺。
[0037] 在一些實(shí)施方式中，本公開的組合物包含至少約O.Olwt% (例如，至少約0.05wt% 或至少約0. lwt% )和/或至多約0.5wt% (例如，至多約0.3wt%或至多約0.2wt%)的聚氨基 聚羧酸螯合劑。
[0038] 本公開的組合物包含至少一種有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑選自水溶性醇、水溶性酮、水 溶性酯和水溶性醚(例如，二醇二醚類）。
[0039] 水溶性醇的種類包含但不限于:烷二醇(包含但不限于亞烷基二醇）、二醇、烷氧基 醇(包含但不限于二醇單醚）、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香一元醇、以及含有環(huán)結(jié)構(gòu)的 低分子量醇。
[0040] 水溶性烷二醇的實(shí)例包含但不限于:2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲 基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、頻那醇以及亞烷基二 醇。
[0041] 適當(dāng)?shù)乃苄詠喭榛嫉膶?shí)例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙 二醇、三乙二醇以及四乙二醇。
[0042] 水溶性烷氧基醇的實(shí)施例包含但不限于:3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、以及水溶性二醇單醚。
[0043] 水溶性二醇單醚的實(shí)例包括但不限于：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正 丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁 醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙 醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙 醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單芐醚以及二乙二醇單 芐醚。
[0044]水溶性飽和脂肪族一元醇的實(shí)例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁 醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇和1 -己醇。
[0045] 水溶性不飽和非芳香族一元醇的實(shí)例包括但不限于:烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、 3-丁稀醇以及4-戊稀_2_醇。
[0046] 含環(huán)結(jié)構(gòu)的水溶性低分子量醇的實(shí)例包括但不限于：四氫呋喃甲醇、呋喃甲醇以 及1，3-環(huán)戊二醇。
[0047] 水溶性酮的實(shí)例包括但不限于：丙酮(3061：0116)、丙酮化1'(^3110116)、環(huán)丁酮、環(huán)戊 酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-環(huán)己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環(huán)己二酮以及 環(huán)己酮。
[0048]水溶性酯的實(shí)施例包括但不限于：乙酸乙酯、二醇單酯(諸如乙二醇單乙酸酯以及 二乙二醇單乙酸酯）、以及二醇單醚單酯(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單乙醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯）。
[0049] 水溶性醚的實(shí)例包括但不限于：1，2_二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、以及三乙二 醇二甲醚。
[0050] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含:至少約2wt% (例如，至少約3wt%、至少 約5wt%或至少約10wt% )和/或至多約20wt% (例如至多約18wt%、至多約15wt%或至多約 12wt%)的有機(jī)溶劑。
[0051]本發(fā)明的組合物含有至少一種單羧酸化合物，所述單羧酸化合物含有伯氨基或仲 氨基、以及至少一個(gè)額外的含氮堿基。出于本發(fā)明之目的，所需的伯氨基或仲氨基不直接鍵 合到另一個(gè)含氮堿基(例如，NH2、H 2NC (= X)、或H2NNHC (=X)，其中，X = 0、S或NR，R為11或&-〇4 烷基）的部分，并且也不構(gòu)成該另一含氮堿基的部分。換言之，在本公開中，NH2NH_、H2NC(= 父)順-或1?概:（=乂)順-不被看作是伯氨基或仲氨基。因此，只含有此類堿基(例如，順 2順-、 H2NC( =X)NH-SH2NNHC( =X)NH_)的單羧酸并不包含伯氨基或仲氨基，因此被排除在本公開 所述的含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè)額外含氮衍生堿基的單羧酸化合物之外。此類 被排除在外的單羧酸的實(shí)施例包含胍乙酸和4-胍基丁酸。
[0052]含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè)額外含氮堿基的單羧酸化合物的適宜類型那 些化合物，其含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè)選自下述的含氮堿基:咪唑基、三唑基、苯 并三唑基、哌嗪基、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、哌啶基、胍基、咔唑基（carbazaty 1)、酰肼基 (hydrazidyl)、氨基脲基(semicarbazidyl)、氨基胍基、伯氨基(例如，Ci-Cio伯氨基）以及仲 氨基(例如，Ci-Cio仲氨基）。而且這些基團(tuán)可以進(jìn)一步被除仲氨基之外的取代基所取代，例 如低級(jí)烷基。
[0053]在本公開的一些實(shí)施方式中，所述至少一種含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè) 額外含氮堿基的單羧酸化合物選自由以下通用結(jié)構(gòu)（I)所描述的化合物：
[0054] (R3NH)C(R1)(R2)C0 2H (I)，
[0055] 其中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、C1-C4烷基或具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)（例 如，Q-Ckj基團(tuán)）；并且，R 3為氫原子、&_&()烷基或具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)（例如&-&〇 基團(tuán)）；其中，R1、!?2和R3中的至少一個(gè)為具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)。
[0056] 在一些實(shí)施方式中，R1可以是具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，其中，該具有至少一 個(gè)含氮堿基的基團(tuán)為Ci-Cn)烷基，其被氨基、胍基或咪唑基所取代，且可選地進(jìn)一步被0H基 所取代。在這些實(shí)施方式中，R 2可以是HSQ-Ck)烷基，且R3可以是H、&_&()烷基或具有至少一 個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，其中，該具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)為&-&〇烷基，其可選地被氨基、 胍基或咪唑基所取代，且可選地進(jìn)一步被0H基所取代。
[0057] 在一些實(shí)施方式中，R3可以是具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，其中，該具有至少一 個(gè)含氮堿基的基團(tuán)為Ci-Cn)烷基，其被氨基、胍基或咪唑基所取代，且可選地進(jìn)一步被0H基 所取代。在這些實(shí)施方式中，R 1和R2中的每一者分別可以是!1或&-〇4烷基。
[0058]在本公開的一些實(shí)施方式中，所述至少一種含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè) 額外含氮堿基的單羧酸化合物選自由上述結(jié)構(gòu)（I)所描述的化合物，其中，R1為具有至少一 個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，并且R 2和R3均為氫原子。具有此結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例包括但不限于:賴 氨酸、2,3_二氨基丁酸、2,4_二氨基丁酸、鳥氨酸、2,3_二氨基丙酸、2,6_二氨基庚酸、4-甲 基賴氨酸、3-甲基賴氨酸、5-羥基賴氨酸、3-甲基-L-精氨酸、精氨酸、高精氨酸、N 5-單甲基-L-精氨酸、N5-[亞氨基（甲基氨基）甲基]-D-鳥氨酸、刀豆氨酸和組氨酸。
[0059] 在本公開的一些實(shí)施方式中，該至少一種含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè)額 外含氮堿基的單羧酸化合物選自由上述結(jié)構(gòu)(I)所描述的化合物，其中，R 1和R2均為氫原子， 且R3為含有具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)的 Cl-ClQ基團(tuán)。具有此結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)施例包 括但不限于:N-(2-氨基乙基)甘氨酸和N-(2-氨基丙基)甘氨酸。
[0060] 在本公開的一些實(shí)施方式中，所述至少一種含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè) 額外含氮堿基的單羧酸化合物選自由上述結(jié)構(gòu)（I)所描述的化合物，其中，R 1為具有至少一 個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，R2為氫原子，且護(hù)為&-&〇烷基。具有此結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例包括但不限 于:N 2-甲基賴氨酸和N2-甲基-L-精氨酸。
[0061 ]在本公開的一些實(shí)施方式中，該至少一種含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè)含 氮堿基的單羧酸化合物選自由上述結(jié)構(gòu)（I)所描述的單羧酸化合物，其中，R1為具有至少一 個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，R 2為氫原子，且R3為具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)。具有此結(jié)構(gòu)的化合 物的實(shí)施例包括但不限于:N 2-(2-氨基乙基)-D-精氨酸和N2-(2-氨基乙基)-L-精氨酸。
[0062] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，該至少一種含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè)額 外含氮堿基的單羧酸化合物選自由上述結(jié)構(gòu)（I)所描述的單羧酸化合物，其中，fSCi-U烷 基，R 2為具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，且R3為氫原子。具有此結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例包括但 不限于:2_甲基賴氨酸和2-甲基-L-精氨酸。
[0063] 在本公開的一些實(shí)施方式中，該至少一種含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè)額 外含氮堿基的單羧酸化合物選自具有以下結(jié)構(gòu)的化合物:其中，所需要的伯氨基或仲氨基 沒有鍵合到與羧基相同的碳原子上。具有此結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例包括但不限于:3,4_二氨 基丁酸和3-氨基-5-[(氨基亞氨基甲基）甲基氨基]戊酸。
[0064] 在一些實(shí)施方式中，本公開的組合物包含至少約0.02wt%(例如，至少約 0.05wt%、至少約0. lwt%、至少約0.2wt%或至少約0.5wt% )和/或至多約2wt% (例如，至 多約1.8wt%、至多約1.5wt%、至多約1.2wt%或至多約lwt%)的單羧酸化合物。
[0065]本公開的組合物含有至少一種金屬腐蝕抑制劑，其選自被取代或未被取代的苯并 三唑。被取代的苯并三唑的適宜類型包括但不限于:被烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、氨基 基團(tuán)、硝基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)和羥基基團(tuán)所取代的苯并三唑。被取代的苯并三唑還包含與一 個(gè)或多個(gè)芳基(例如苯基)或雜環(huán)芳基稠合的苯并三唑。出于本公開之目的，短語"被取代或 未被取代的苯并三唑"被限定為排除了任何同時(shí)含有羧基以及伯氨基或仲氨基的苯并三唑 化合物。
[0066] 用作金屬腐蝕抑制劑的適宜的苯并三唑包括但不限于:苯并三唑(BTA)、5_氨基苯 并三唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇基-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯 并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯三唑、5-苯基-苯并三 唑、5-硝基-苯并三唑、4-硝基-苯并三唑、2-( 5-氨基-戊基)-苯并三唑、1 -氨基-苯并三唑、 5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三 唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯 并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊 基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥 基丙基苯并三唑、1-[N，N-雙（2-乙基己基）氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1'，1'_二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1'，1'，3'_三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑 以及5-(1'，1'，3'，3'_四甲基丁基)苯并三唑。
[0067] 在一些實(shí)施方式中，本公開的組合物包含至少約0.05wt% (例如，至少約0. lwt%、 至少約0.2wt%，或至少約0.5wt% )或至多約2wt% (例如，至多約1.5wt%、至多約1.2wt% 或至多約lwt %)的金屬腐蝕抑制劑。
[0068] 本公開的清洗組合物還包含水。優(yōu)選地，該水為去離子的超純水，不含有任何有機(jī) 污染物，并且具有約4至約17兆歐的最小電阻。更優(yōu)選地，所述水的電阻為至少17兆歐。 [00 69] 在一些實(shí)施方式中，本公開的組合物包含至少約78wt% (例如，至少約80wt%、至 少約83wt%或至少約85wt% )和/或至多約98wt% (例如，至多約95wt%、至多約93wt%或至 多約90wt%)的水。
[0070]在一些實(shí)施方式中，本公開的非腐蝕性清洗組合物含有以下物質(zhì)、由以下物質(zhì)構(gòu) 成、或基本上由以下物質(zhì)構(gòu)成：至少約O.Olwt% (例如，至少約0.05wt%或至少約0. lwt% ) 至至多約0.5wt% (例如，至多約0.3wt%或至多約0.2wt% )的至少一種聚氨基聚羧酸螯合 劑；至少約2wt% (例如，至少約3wt%、至少約5wt%，或至少約7wt%)至至多約20wt% (例 如，至多約18wt %、至多約15wt %，或至多約12wt % )的至少一種有機(jī)溶劑，其選自水溶性 醇、水溶性酮、水溶性酯和水溶性醚；至少約〇 . 〇2wt % (例如，至少約0.05wt %、至少約 0 ? lwt%、至少約0 ? 2wt%或至少約0 ? 5wt% )至至多約2wt% (例如，至多約1 ? 8wt%、至多約 1.5wt%、至多約1.2wt%或至多約lwt% )的至少一種含有伯氨基或仲氨基、以及至少一個(gè) 額外含氮堿基的單羧酸化合物；至少約〇. 〇5wt % (例如，至少約0. lwt %、至少約0.2wt %或 至少約0 ? 5wt% )至至多約2wt% (例如，至多約1 ? 5wt%、至多約1 ? 2wt%或至多約1 ? Owt% ) 的至少一種金屬腐蝕抑制劑，其選自被取代或未被取代的苯并三唑；至少約78wt % (例如， 至少約80wt%、至少約83wt%或至少約85wt% )至至多約98wt% (例如，至多約95wt%、至多 約93wt%或至多約90wt% )的水；以及，可選地，從至少約lppm(例如，至少約lOppm、至少約 15ppm、至少約30ppm或至少約50ppm)至至多約lOOOppm(例如，至多約750ppm、至多約 500ppm、至多約300ppm或至多約lOOpprn)的消泡劑;其中，該非腐蝕性清洗組合物的pH為從 至少7(例如，至少約7.1、至少約7.2或至少約7.3)至至多約9(例如，至多約8.5、至多約8.2、 至多約8)。
[0071] 在一些實(shí)施方式中，本公開的組合物可以具有至少7(例如，至少約7.1、至少約7.2 或至少約7.3)至至多約9(例如，至多約8.5、至多約8.2、至多約8)的pH。在不受理論約束的 情況下，據(jù)信具有低于7的pH的清洗組合物會(huì)明顯地增強(qiáng)對(duì)鈷腐蝕性，而具有高于9的pH的 清洗組合物會(huì)明顯地增強(qiáng)對(duì)于鎢的腐蝕作用。為了獲得期望的PH，可以調(diào)整以下的相對(duì)濃 度:聚氨基聚羧酸，苯并三唑(或其衍生物），以及含有伯氨基或仲氨基、和至少一種額外的 含氮堿基的單羧酸化合物。
[0072] 此外，在一些實(shí)施方式中，本公開的清洗組合物可以含有添加劑來作為可選組分， 諸如額外的pH調(diào)節(jié)劑、不含羧基的腐蝕抑制劑、表面活性劑、有機(jī)溶劑、殺菌劑和消泡劑。 [0073]適宜的消泡劑的實(shí)施例包括：聚硅氧烷消泡劑（例如聚二甲基硅氧烷）、聚乙二醇 甲基醚聚合物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、以及以縮水甘油醚封端的炔屬二醇乙氧基化物 (如美國專利號(hào)6717019中所述的，在此以引用的方式并入本文中）。
[0074] 在一些實(shí)施方式中，本公開的清洗組合物可以特別地排除任意組合(若多于一種） 的一種或多種添加劑組分。此類組分選自下述:pH調(diào)節(jié)劑，腐蝕抑制劑(例如，不含有羧基的 腐蝕抑制劑或非唑類腐蝕抑制劑）、表面活性劑(例如，除了消泡劑以外的表面活性劑），除 了水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯和水溶性醚以外的有機(jī)溶劑（例如，非水溶性的有機(jī)溶 劑），殺菌劑，消泡劑，吸氧劑，季銨堿，胺類，堿金屬堿(alkal ine bases)(諸如Na0H、K0H和 LiOH)，含氟化合物，氧化劑(例如，過氧化物、氧代胺(oxoammonium)化合物、無機(jī)氧化劑、過 酸），研磨劑，羥基羧酸，以及不含氨基的羧酸和不含氨基的聚羧酸。
[0075] 總地來說，本公開的清洗組合物沒有被特別設(shè)計(jì)成從半導(dǎo)體基板去除大量光阻劑 膜。而是，本公開的清洗組合物被大體設(shè)計(jì)成在通過干式或濕式剝離法去除大量抗蝕劑之 后來去除所有的殘余物。因此，本公開的清洗方法優(yōu)選是在干式或濕式光阻劑剝離過程之 后再使用。該光阻劑剝離過程一般在圖案轉(zhuǎn)印過程(諸如蝕刻或植入過程)之后，或者在圖 案轉(zhuǎn)印過程之前完成該光阻劑剝離過程以校正掩膜誤差。對(duì)于殘余物的化學(xué)處理將取決于 清洗步驟之前的過程。
[0076] 任何適宜的干式剝離過程可以用于從半導(dǎo)體基板去除大量抗蝕劑。適宜的干式剝 離過程的實(shí)例包含:氧基等離子體灰化，諸如氟/氧等離子體或N 2/H2等離子體;臭氧氣相處 理;氟等離子體處理、熱出氣體處理(諸如美國專利號(hào)5,691，117中所述，其以引用的方式全 文并入本文中），等等。此外，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常規(guī)有機(jī)濕式剝離溶液可以用來 從半導(dǎo)體基板去除大量抗蝕劑(bulk resist)。
[0077] 與本公開清洗方法結(jié)合使用的優(yōu)選剝離過程是干式剝離方法。優(yōu)選地，該干式剝 離方法為氧基等離子體灰化方法。該方法通過在真空條件下（即1托）、在較高溫度下(通常 為250攝氏度）、應(yīng)用反應(yīng)性氧氣氛圍來從半導(dǎo)體基板去除大部分光阻劑。有機(jī)材料通過該 方法被氧化，并通過處理氣體被去除。但是，該方法不能從半導(dǎo)體基板上去除無機(jī)或有機(jī)金 屬污染物。然后通常需要使用本公開的清洗組合物對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行清洗，來去除這些殘 余物。
[0078] 本公開的一個(gè)實(shí)施方式是清洗半導(dǎo)體基板上的殘余物的方法，其包括使含有蝕刻 后殘余物和/或灰化后殘余物的半導(dǎo)體基板與本文所述清洗組合物接觸。該方法可以進(jìn)一 步包括:在該接觸步驟之后使用沖洗溶劑對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行沖洗，和/或，在該沖洗步驟之 后對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行干燥。
[0079] 在一些實(shí)施方式中，該清洗方法包括以下步驟：
[0080] (A)提供含有蝕刻后和/或灰化后殘余物的半導(dǎo)體基板；
[0081 ] (B)使所述半導(dǎo)體基板與本文所述清洗組合物接觸；
[0082] (C)使用適宜的沖洗溶劑對(duì)所述半導(dǎo)體基板進(jìn)行沖洗;以及
[0083] (D)可選地，通過能夠去除沖洗溶劑并且不會(huì)有損半導(dǎo)體基板完整性的任何方法 來對(duì)該半導(dǎo)體基板進(jìn)行干燥。
[0084] 在一些實(shí)施方式中，該清洗方法進(jìn)一步包含從通過上述方法獲得的半導(dǎo)體基板形 成半導(dǎo)體器件(例如，諸如半導(dǎo)體芯片的集成電路器件）。
[0085] 在此方法中待清洗的半導(dǎo)體基板可能包含有機(jī)和有機(jī)金屬殘余物，以及額外的需 要去除的多種金屬氧化物。半導(dǎo)體基板通常由硅、硅鍺、類似GaAs等的III-V族化合物、及其 任何組合構(gòu)成。所述半導(dǎo)體基板可以額外地含有暴露的集成電路結(jié)構(gòu)，如互連結(jié)構(gòu)，諸如類 似金屬線和介電材料。用于互連結(jié)構(gòu)的金屬和金屬合金包括但不限于：鋁、鋁銅合金、銅、 鈦、鉭、鈷，以及硅、氮化鈦、氮化鉭和鎢。該半導(dǎo)體基板還可以包含以下的層:氧化硅、氮化 硅、碳化硅和碳摻雜的氧化硅。
[0086] 半導(dǎo)體基板可以通過任何適宜方法來與清洗組合物接觸，諸如將清洗組合物放入 槽中、并將半導(dǎo)體基板沉浸到和/或浸沒到清洗組合物中，將該清洗組合物噴灑到半導(dǎo)體基 板上，將清洗組合物澆淋到半導(dǎo)體基板上，或其任何組合。優(yōu)選地，將半導(dǎo)體基板沉浸到清 洗組合物中。
[0087] 本公開的清洗組合物可以有效地用于約90攝氏度的溫度。優(yōu)選地，該清洗組合物 可以用于從約25攝氏度至約80攝氏度的溫度范圍。更優(yōu)選地，該清洗組合度可以用在從約 30攝氏度至約60攝氏度的溫度范圍，并且，最優(yōu)選的為約40攝氏度至約60攝氏度的溫度范 圍。
[0088] 相似地，清洗時(shí)間可以根據(jù)特定的清洗方法和所用溫度在較大范圍內(nèi)變化。當(dāng)以 沉浸批量式方法清洗時(shí)，例如，適宜的時(shí)間范圍為例如高達(dá)約60分鐘。對(duì)于批量式方法，優(yōu) 選的時(shí)間范圍為從約1分鐘到約60分鐘。對(duì)于批量式方法的更優(yōu)選時(shí)間范圍為約3分鐘到約 20分鐘。對(duì)于批量式清洗方法的最優(yōu)選時(shí)間范圍為從約4分鐘到約15分鐘。
[0089] 對(duì)于單個(gè)晶圓工藝的清洗時(shí)間可以在從約10秒到約5分鐘的范圍內(nèi)。對(duì)于單個(gè)晶 圓工藝的優(yōu)選清洗時(shí)間可以在約15秒到約4分鐘的范圍內(nèi)。對(duì)于單個(gè)晶圓工藝的更優(yōu)選的 清洗時(shí)間可以在約15秒到約3分鐘的范圍內(nèi)。對(duì)于單個(gè)晶圓工藝的最優(yōu)選清洗時(shí)間可以在 約20秒到約2分鐘的范圍內(nèi)。
[0090] 為了進(jìn)一步促進(jìn)本公開的清洗組合物的清洗能力，可以使用機(jī)械攪拌方式。適宜 的攪拌方式的實(shí)例包含在基板上循環(huán)流動(dòng)清洗組合物，在基板上澆淋或噴灑清洗組合物， 以及在清洗過程中的超聲波或兆聲波攪拌。半導(dǎo)體基板相對(duì)于地面的取向可以是任何角 度。優(yōu)選水平或垂直的取向。
[0091] 本公開的清洗組合物可以用在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)清洗工具中。本公開組 合物的顯著優(yōu)勢(shì)是其在整體上或部分上包含相對(duì)非毒性、相對(duì)非腐蝕性和相對(duì)非反應(yīng)性的 組分，從而使得該組合物可以在寬的溫度和處理時(shí)間范圍內(nèi)保持性質(zhì)穩(wěn)定。本公開的組合 物與用于批量式和單個(gè)晶圓清洗的、現(xiàn)有和將來的半導(dǎo)體晶圓清洗過程工具的構(gòu)建實(shí)際上 所用的所有材料是化學(xué)相容的。
[0092] 在清洗之后，將半導(dǎo)體基板用適宜的沖洗溶劑沖洗約5秒至約5分鐘，可以攪拌，也 可以不攪拌。適宜沖洗溶劑的實(shí)例包括但不限于：去離子(DI)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲 基吡咯烷酮、y-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、乳酸乙酯以及丙二醇單甲醚乙酸酯。沖洗溶劑的優(yōu)選 實(shí)例包括但不限于:去離子水、甲醇、乙醇和異丙醇。更優(yōu)選的沖洗溶劑為去離子水和異丙 醇。最優(yōu)選的沖洗溶劑為去離子水。該溶劑可以使用與施加本公開所述清洗組合物的方式 相似的方式來施加。在開始沖洗步驟之前，該清洗組合物可以從半導(dǎo)體基板去除，或者，在 沖洗步驟開始時(shí)清洗組合物仍可以與半導(dǎo)體基板接觸。優(yōu)選地，在沖洗步驟中所用的溫度 范圍為在16攝氏度與27攝氏度之間。
[0093] 可選地，在沖洗步驟之后對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行干燥。本領(lǐng)域所知的任何適宜的干燥 方式都可以應(yīng)用。適宜干燥方式的實(shí)例包括離心干燥，令干燥氣體流過半導(dǎo)體基板，或使用 諸如熱板或紅外燈的加熱裝置對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加熱，Maragoni干燥法，rotagoni干燥法， IPA干燥，或其任何組合。干燥時(shí)間取決于所用的特定方法，但是通常在約30秒至幾分鐘的 范圍內(nèi)。
[0094] 在一些實(shí)施方式中，使用本公開所述清洗組合物制造集成器件的方法可以包括以 下步驟。第一，將光阻劑層施涂到半導(dǎo)體基板上。由此獲得的半導(dǎo)體基板然后會(huì)經(jīng)歷圖案轉(zhuǎn) 印過程，諸如蝕刻或植入過程，以形成集成電路。然后可以通過干式剝離或濕式剝離法(例 如，氧基等離子體灰化工藝)來去除大量的光阻劑。然后可以使用本文所述清洗組合物，以 上述方式，去除在半導(dǎo)體基板上的剩余殘余物。隨后該半導(dǎo)體基板可以經(jīng)加工以在該基板 上形成一個(gè)或多個(gè)額外電路，或者可以通過例如組裝（例如，切割和粘合)和封裝（例如，芯 片密封)而加工形成半導(dǎo)體芯片。
[0095] 實(shí)施例
[0096] 將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)說明本公開，這些實(shí)施例僅是為了說明的目的且不應(yīng)被 理解為限制本公開的范圍。除非另有說明，所列出的所有百分率均指重量分?jǐn)?shù)(wt%)。在測(cè) 試期間的受控?cái)嚢杈?英寸攪拌棒以300rpm完成，除非另有說明。
[0097] 一般程序1 [0098]調(diào)配物的混合
[0099] 通過將清洗組合物的組分添加到計(jì)算量的超純?nèi)ルx子水(DIW)，同時(shí)攪拌來制備 清洗組合物的樣品，但是以下組分除外:pH調(diào)節(jié)劑，含有伯氨基或仲氨基、和至少一個(gè)含氮 堿基的單羧酸化合物，以及任何可選的添加劑。在獲得均勻溶液之后，如果用的話，添加可 選添加劑。通過添加該pH調(diào)節(jié)劑，和/或含有伯氨基或仲氨基、和至少一個(gè)額外含氮堿基的 單羧酸化合物，完成組合物的配制。如果需要的話，令溶液平衡并測(cè)量該清洗組合物的pH。
[0100] 如果需要的話，在所有組分完全溶解之后，在環(huán)境溫度（17攝氏度至25攝氏度）下 進(jìn)行pH測(cè)量。可以使用Beckman CoulterC>400系列手持式儀表來進(jìn)行這些pH測(cè)量。所有使 用的組分均可以從市面購得且純度高。
[0101] -般程序2
[0102] 用燒杯測(cè)試進(jìn)行清洗評(píng)估
[0103] 將含有圖1所示材料和特征的圖案化晶圓切割成含有用于清洗測(cè)試的關(guān)鍵特征的 測(cè)試片。
[0104] 使用所述清洗組合物，采用光阻劑/TiOx/SiN/Co/ILD或光阻劑/TiOx/SiN/W/ILD 的多層基板，進(jìn)行基板的PER清洗，所述多層基板使用已光刻圖案化、在等離子體金屬蝕刻 機(jī)中蝕刻、且隨后通過氧等離子體灰化以完全去除頂層光阻劑。
[0105]使用長4"的塑料鎖定夾來固定測(cè)試片，使得該測(cè)試片可以被懸浮在含有大約200 毫升本公開蝕刻組合物的500毫升容積玻璃燒杯中。在將測(cè)試片沉浸到蝕刻組合物之前，該 組合物被預(yù)熱到期望的測(cè)試條件溫度（如上所述，通常為40攝氏度或60設(shè)施度），并伴有受 控?cái)嚢琛Ｍㄟ^將被塑料夾夾持的測(cè)試片放置到經(jīng)加熱的組合物中、并使得測(cè)試片的含有PER 層的那一側(cè)朝向攪拌棒，來進(jìn)行清洗測(cè)試。該測(cè)試片被靜置在蝕刻組合物中持續(xù)一段時(shí)間 (通常為2分鐘至5分鐘），同時(shí)該組合物被保持在測(cè)試溫度下并伴有受控?cái)嚢琛．?dāng)達(dá)到期望 的清洗時(shí)間時(shí)，該測(cè)試片被迅速地從該蝕刻組合物中移出，并被置入到裝有大約400毫升去 離子水的500毫升塑料燒杯中，并于環(huán)境溫度(~17攝氏度)下溫和攪拌。該測(cè)試片被置于去 離子水燒杯中大約30秒，然后被快速移出，并在環(huán)境溫度下用去離子水流沖洗大約30秒中。 然后該測(cè)試片被立即暴露到來自手持式氮?dú)鈬娚錁尩牡獨(dú)饬髦?，以使得任何存在于測(cè)試片 表面上的液滴被吹走，并且進(jìn)一步完全干燥該測(cè)試片器件表面。在該最終的氮?dú)飧稍锊襟E 之后，該測(cè)試片被從塑料夾移出，并被置于到帶蓋的塑料載具中，并使得器件側(cè)朝上，保持 這種狀態(tài)不超過約2小時(shí)。最后，收集清洗后的測(cè)試片器件表面的關(guān)鍵特征的掃描電子顯微 鏡(SEM)圖像。
[0106] -般程序3
[0107] 使用燒杯測(cè)試來對(duì)材料相容性進(jìn)行評(píng)估
[0108] 將硅基板上的覆層鈷、硅基板上的鎢、硅基板上Si〇2上的TiOx、硅基板上SiN、硅基 板上ILD切割成大約1英寸XI英寸的方形測(cè)試片來進(jìn)行材料相容性測(cè)試。首先，通過4點(diǎn)探 針(4-point probe)、用于金屬膜(鈷、媽）的⑶E Resmap 273、或是用于介電膜(Ti0x、SiN和 11^)的￡11口8〇11161:巧，使用￥〇〇1]^111|/[-200(^，對(duì)測(cè)試片進(jìn)行厚度或薄層電阻測(cè)試。測(cè)試片然 后被安裝在4"長塑料鎖定夾上，并使用一般程序2中所描述的清洗過程來進(jìn)行處理持續(xù)10 分鐘，其中，測(cè)試片的含有鈷、鎢、TiOx、SiN或ILD層的一側(cè)被放置為面向攪拌棒。
[0109]在最終的氮?dú)飧稍锊襟E完成之后，該測(cè)試片從塑料夾移出，并被放置到帶蓋的塑 料載具中。然后，使用Woollam M-2000X，通過4點(diǎn)探針(4-point probe)、用于金屬膜(鈷、 鎢）的CDE Resmap 273、或是用于介電膜(Ti0x、SiN和ILD)的Elipsometry，來收集處理后測(cè) 試片的厚度或薄層電阻。
[0110] -般程序4
[0111] 化學(xué)起泡評(píng)估
[0112] 接下來進(jìn)行對(duì)于起泡的ASTM D892-13標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。將30毫升測(cè)試組合物置入 100毫升缸體中。缸體頂部被諸如PA_RAFILM?的塑料膜覆蓋以防止組合物泄露。將該缸 體快速震蕩30秒以產(chǎn)生泡沫。在震蕩之后，將缸體靜置并在5秒、10秒、15秒、30秒和60秒之 后測(cè)量泡沫高度。
[0113] 調(diào)配物實(shí)施例FE1-FE4
[0114] 表1列出通過一般程序1制備的調(diào)配物FE1-FE14。
[0115] 表1
[0117] EGBE =乙二醇丁醚；DTPA =二亞乙基三胺五乙酸；5MBTA = 5-甲基苯并三唑；Cy- Hex:環(huán)己酮;DAA =二丙酮醇;EA =乙酸乙酯;PGME =丙二醇甲釀;EGDME =乙二醇二甲釀。
[0119]調(diào)配物比較例
[0120] 表2包含根據(jù)一般程序1制備的調(diào)配物比較例CFE-1至CFE-19。
[0121]表2
[0123] EGBE=乙二醇丁醚;DTPA =二亞乙基胺五乙酸；5MBTA = 5-甲基苯并三唑;MEA =單 乙醇胺;TMAH =四甲基氫氧化銨;HF =氫氟酸;HAS =羥銨硫酸鹽
[0125] 實(shí)施例1-6和比較例CE1-CE15
[0126] 清洗劑與暴露金屬的相容性
[0127] 根據(jù)一般程序3,對(duì)調(diào)配物實(shí)施例1-6和調(diào)配物比較例CE1-CE15進(jìn)行材料相容性的 測(cè)試，在60攝氏度下測(cè)試10分鐘。在清洗組合物中的Co、W和TiOx的蝕刻速率被圖示于表3 中。
[0128] 表3
[0129]
[0130] 表3的結(jié)果表示，本公開的調(diào)配物（即FE-1至FE-6)對(duì)于Co、W和TiOx均具有低的蝕 刻速率。以下調(diào)配物并不能同時(shí)提供低的Co、W和TiOx蝕刻速率:a)pH相似，但需要以另一種 方式獲得堿性pH的調(diào)配物;b)具有與本公開的單羧酸相似但是不具有官能團(tuán)中一者的化合 物的調(diào)配物;c)現(xiàn)有技術(shù)的其他類型的清洗調(diào)配物。
[0131] 實(shí)施例7-12和比較例CE16
[0132] 在40攝氏度條件下，對(duì)本公開的各種調(diào)配物和比較例調(diào)配物進(jìn)行清洗和材料相容 性的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見于以下表4中。
[0133] 表4
[0134]
[0135] * 1 =等離子體蝕刻殘余物未去除10 =等離子體蝕刻殘余物完全去除
[0136] 表4中的結(jié)果表示所選的溶劑對(duì)于包括氮化硅和內(nèi)層介電質(zhì)在內(nèi)都能提供優(yōu)良的 材料相容性，并且對(duì)于不含所選有機(jī)溶劑的比較例表現(xiàn)出改善的清洗和鈷相容性。
[0137] 實(shí)施例13-16和比較例CE17-CE19
[0138] 在60攝氏度條件下，根據(jù)一般程序3,對(duì)本公開和比較例的各種組合物進(jìn)行材料相 容性方面的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果圖示于以下表5中。
[0139] 表5
[0141] 表5中的結(jié)果顯示出聚氨基聚羧酸螯合劑的重要性。在沒有聚氨基聚羧酸的條件 下，對(duì)W的蝕刻速率顯著增加。參見實(shí)施例CE19。將聚氨基聚羧酸螯合劑用檸檬酸(一種已知 的不含任何氨基的螯合劑)替代，W蝕刻速率得到控制，但是Co蝕刻速率顯著上升。參見實(shí)施 例CE18。相似地，當(dāng)苯并三唑衍生物不存在時(shí)，Co蝕刻速率的顯著增加表明了苯并三唑衍生 物的重要性。參見實(shí)施例CE17。
[0142] 實(shí)施例17和18以及比較例CE20和CE21
[0143] 在配制調(diào)配物后再過24小時(shí)，根據(jù)一般程序1對(duì)用以獲得表5中數(shù)據(jù)的所選調(diào)配物 的pH穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。這些結(jié)果提供在表6中。
[0144]表6
[0146] 表6中的結(jié)果表示，螯合劑有助于控制組合物pH穩(wěn)定性。
[0147] 調(diào)配物實(shí)施例FE-15至FE-21、實(shí)施例19-31以及比較實(shí)驗(yàn)例CE22
[0148] 使用一般程序4,對(duì)在表4實(shí)驗(yàn)中所用的本公開調(diào)配物和含有消泡劑的本公開調(diào)配 物測(cè)試起泡性。含有消泡劑的本公開的調(diào)配物如表7所述來制備。表8列出這些起泡測(cè)試的 結(jié)果。
[0149] 表7
[0150]
[0151] EGBE=乙二酸丁醚;DTPA =二亞乙基三胺五乙酸；5MBTA = 5-甲基苯并三唑；Arg = L-精氨酸；PEGME =聚乙二醇甲醚；E0P0 =環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物； MD-20=SURFYNOL_? MD-20消泡劑，[環(huán)氧乙烷，[[(2-乙基己基)氧]甲基]-，RX產(chǎn)品 W/聚乙二醇醚W/2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4-，7-二醇(2:1 ]市面上可得的AirProducts的產(chǎn) 品）。
[0152] 表8
[0154] 起泡測(cè)試等級(jí)注釋:1=在60秒里泡沫沒有消失，10 =在5秒內(nèi)泡沫消失
[0155] 如表8所示，清洗組合物的起泡性質(zhì)隨著所用溶劑而變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示出，添 加少量的消泡劑可以顯著減少含有容易起泡的有機(jī)溶劑的組合物中的泡沫量。
[0156] 調(diào)配物實(shí)施例FE-22至FE-29
[0157] 為了進(jìn)一步說明本公開調(diào)配物，調(diào)配物FE-22至FE-29描述于以下表9中。表9
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 清洗組合物，包含： 1) 至少一種螯合劑，所述螯合劑為聚氨基聚羧酸； 2) 至少一種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯和水溶性醚； 3) 至少一種單羧酸，所述單羧酸含有伯氨基或仲氨基、和至少一個(gè)額外含氮堿基； 4) 至少一種金屬腐蝕抑制劑，所述金屬腐蝕抑制劑為被取代或未被取代的苯并三唑； 以及 5) 水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物的pH在7與約9之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚氨基聚羧酸選自：?jiǎn)位蚓蹃喭榛?聚胺聚羧酸、聚氨基烷烴聚羧酸、聚氨基烷醇聚羧酸、以及羥基烷基醚聚胺聚羧酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚氨基聚羧酸選自：丁二胺四乙酸、 二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺六乙酸、1，3_二氨基-2-羥基丙烷-N，N， Ν'，N'_四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、反-1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸、乙二胺二乙 酸、乙二胺二丙酸、1，6_亞己基-二胺-N，N，N'，N'_四乙酸、N，N-二(2-羥基芐基）乙二胺-N， N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、亞氨基二乙酸、1，4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷-四乙酸、二氨基 丙醇四乙酸、以及(羥乙基）乙二胺三乙酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約O.Olwt %至約 0.5wt%的聚氨基聚羧酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述單羧酸為結(jié)構(gòu)(I)的化合物： (R3NH)C(R1)(R2)C02H (I)， 其中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、&-C4烷基、或具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán);并且， R3為氫原子、Cl-ClQ烷基、或具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)； 其中，R\R2和R3中的至少一個(gè)為具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，R1為具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，其 中，該具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)為被氨基、胍基或咪唑基取代的(^-&()烷基，且任選地 進(jìn)一步被0H取代。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，R2為!1或&-&()烷基，R3為HA-Ckj烷基、或 具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，其中，該具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)s Cl_ClQ烷基，其任 選地被氨基、胍基或咪唑基取代，且任選地進(jìn)一步被0H取代。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，R3為具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)，其 中，該具有至少一個(gè)含氮堿基的基團(tuán)為&-&〇烷基，其被氨基、胍基或咪唑基取代，且任選地 進(jìn)一步被0H取代。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，R1和R2各自獨(dú)立地為Η或&-C4烷基。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述單羧酸選自：賴氨酸、2,3_二氨基 丁酸、2,4_二氨基丁酸、鳥氨酸、2,3_二氨基丙酸、2,6_二氨基庚酸、4-甲基賴氨酸、3-甲基 賴氨酸、5-羥基賴氨酸、3-甲基-L-精氨酸、精氨酸、高精氨酸、Ν 5-單甲基-L-精氨酸、Ν5-[亞 氨基（甲基氨基）甲基]-D-鳥氨酸、刀豆氨酸、組氨酸、Ν-(2-氨基乙基)甘氨酸、Ν-(2-氨基丙 基)甘氨酸、Ν 2-甲基賴氨酸、Ν2-甲基-L-精氨酸、Ν2-(2-氨基乙基)-D-精氨酸、Ν 2-(2-氨基乙 基)-L-精氨酸、2-甲基賴氨酸、2-甲基-L-精氨酸、3,4_二氨基丁酸以及3-氨基-5-[(氨基亞 氨基甲基）甲基氨基]戊酸。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約0.02wt %至約2wt % 的所述單羧酸。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬腐蝕抑制劑為苯并三唑，其任 選地被至少一個(gè)取代基團(tuán)取代，所述取代基團(tuán)選自烷基、芳基、鹵素基團(tuán)、氨基、硝基、烷氧 基和羥基。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬腐蝕抑制劑選自：苯并三唑、 5-氨基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇基-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三 唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、4-硝基-苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨 基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、 5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三 唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基 苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基 苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N，N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基 苯并三唑、5-0-，Γ-二甲基丙基)-苯并三唑、5-0-，1'，3'_三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛 基苯并三唑以及5-0-，1'，3'，3'_四甲基丁基)苯并三唑。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約0.05wt%至約2wt % 的所述金屬腐蝕抑制劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約2wt%至約20wt%的 所述有機(jī)溶劑。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約78%至約98%的水。18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，進(jìn)一步包含消泡劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約lppm至約lOOOppm 的所述消泡劑。20. -種方法，其包括： 將含有蝕刻后殘余物和/或灰化后殘余物的半導(dǎo)體基板與權(quán)利要求1所述的清洗組合 物接觸。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在上述接觸步驟之后，進(jìn)一步包括利用 沖洗溶劑沖洗所述半導(dǎo)體基板。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在上述沖洗步驟之后，進(jìn)一步包括對(duì)所 述半導(dǎo)體基板進(jìn)行干燥。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在所述半導(dǎo)體基板上形成半 導(dǎo)體器件。
【文檔編號(hào)】C11D7/60GK105849245SQ201480068420
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年9月15日
【發(fā)明人】T·多瑞, 杜冰, 高橋智威, E·A·克內(nèi)爾
【申請(qǐng)人】富士膠片電子材料美國有限公司