一種道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳及制備方法。一種道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳，具體為一種復(fù)合丁苯膠乳，該復(fù)合丁苯膠乳由改性丁苯膠乳和交聯(lián)劑雙組份組成，改性丁苯膠乳為大粒徑、高固含、陽離子丁苯膠乳；交聯(lián)劑為40％的KH?560硅烷偶聯(lián)劑水乳液。改性丁苯膠乳通過乳液聚合、脫除殘單—附聚、離子型轉(zhuǎn)換、離心濃縮生產(chǎn)工藝制備。改性丁苯膠乳保持了道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳的原有特性，配合在改性乳化瀝青制備過程中加入的交聯(lián)劑，可室溫交聯(lián)、防止胺及多胺類陽離子瀝青乳化劑遷移，明顯降低了改性乳化瀝青路面的雨水溶出物，減少對(duì)環(huán)境水體污染，提高路面使用壽命。
【專利說明】
一種道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 截止2014年底，我國(guó)的公路總里程己經(jīng)超過435.6萬公里，其中高速公路總里程已 達(dá)到10.8萬公里，僅次美國(guó)位居全球第二。瀝青路面由于其具有良好的鋪筑性、適用性、行 車性以及養(yǎng)護(hù)性，使得瀝青路面在各地區(qū)的公路建設(shè)中得到了廣泛應(yīng)用，在已完成的高速 公路路面中，瀝青混合料路面占90 %以上。
[0003] 隨著瀝青混合料路面的推廣應(yīng)用，以及隨著大部分高速路面養(yǎng)護(hù)期限的到來，瀝 青路面的養(yǎng)護(hù)工作成為我國(guó)交通行業(yè)的一大難點(diǎn)與熱點(diǎn)。
[0004] 近幾年我國(guó)先后引入了幾種有效的道路維修養(yǎng)護(hù)新技術(shù)，例如霧封層、稀漿封層、 微表處、冷再生、碎石封層等，已經(jīng)不再是以單一的熱瀝青作為骨料粘結(jié)劑，而都是需要以 乳化瀝青技術(shù)的發(fā)展為依托，改性乳化瀝青可提高路面平整度、耐磨、防水等性能，具有施 工快、路面質(zhì)量好、燃料消耗少、工程造價(jià)低、環(huán)境污染小、勞動(dòng)強(qiáng)度低、施工季節(jié)長(zhǎng)等特點(diǎn)。
[0005] 作為乳化瀝青改性劑，聚合物改性劑是應(yīng)用最廣泛、也是研究最深入的一類。目 前，國(guó)內(nèi)外常用的可分為三類:熱塑性樹脂類、熱塑性彈性體類和橡膠類。丁苯膠乳屬于橡 膠類，可明顯提高基礎(chǔ)瀝青的低溫抗裂性。因其種類繁多，產(chǎn)量大，價(jià)格低廉，與瀝青有較好 的相容性。通過高分子設(shè)計(jì)的概念，合成具有熱塑性彈性體的丁苯膠乳，又因?yàn)槭且后w可直 接分散在瀝青基體中，因此成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外瀝青改性劑的研究方向。
[0006] 已研究發(fā)現(xiàn)，在乳化瀝青破乳初期，分散相的橡膠微粒將析出形成凝膠，瀝青體系 從瀝青連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z連續(xù)相，形成橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。丁苯膠乳(SBR)中的橡膠粒子，起物 理交聯(lián)點(diǎn)的作用，膠乳粒徑越大，物理交聯(lián)點(diǎn)越緊密牢固，因此通過增大丁苯膠乳粒徑，增 加瀝青中的橡膠相可達(dá)到更好的改性效果。但乳膠粒徑過大，分散溶解性變差，也將直接影 響膠乳和改性乳化瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，所以將粒徑控制在一定分布范圍內(nèi)，可取得產(chǎn)品使 用性能與產(chǎn)品穩(wěn)定性的平衡。
[0007] 改性乳化瀝青所用的SBR分為陽離子、陰離子和非離子型，其中陽離子型改性乳化 瀝青在與石料接觸的瞬間發(fā)生破乳，使瀝青牢固地黏附在石料表面，即使遇到濕潤(rùn)的石料， 也能很快破乳，達(dá)到與石料的牢固結(jié)合。無論冬季還是雨季施工，均不會(huì)影響施工質(zhì)量，且 能很快開放交通，非常適用于路面的維護(hù)與修補(bǔ)。
[0008] JTG F40-2004中規(guī)定：用作改性劑的SBR膠乳中的固體物含量不宜少于45 %。改性 乳化瀝青的不同制備方法，對(duì)膠乳中有效成分含量的要求不同，2 60%膠乳將適用于所有 的改性方法，同時(shí)高固含更易得到更佳的瀝青對(duì)骨料的把握力與粘著力。
[0009] 所以，作為道路用乳化瀝青改性劑，高固含U 60% )、大粒徑(300~400nm)、陽離 子型丁苯膠乳為總的發(fā)展趨勢(shì)。
[0010] 另外，隨著乳化瀝青混合料路面使用年限的增加和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，乳化瀝 青路面存在的環(huán)境影響問題也逐漸顯現(xiàn)。
[0011] 乳化瀝青是將瀝青加熱熔融，在機(jī)械攪拌作用力下，以細(xì)小的微粒形態(tài)分散于含 有乳化劑及其助劑的水溶液中形成的水包油型乳液。固化于路面的瀝青除水以外的其它所 有成分均存在于其中，暴露在環(huán)境中的瀝青路面受到雨水及其它水流的長(zhǎng)期浸泡及沖刷， 殘留于瀝青內(nèi)部的乳化劑會(huì)被水浸出，及通過乳化非溶性的污染物質(zhì)，如瀝青中最易乳化 的"芳香分"等，一同排入環(huán)境，污染土壤及水體環(huán)境，使水質(zhì)惡化，影響水中生物，使水體自 凈能力受阻;此外，由于瀝青中殘余的乳化劑的作用，使部分瀝青組分伴隨徑流水的流失， 瀝青組分比發(fā)生變化，使之逐步喪失粘結(jié)性，造成瀝青路面損害。所以對(duì)乳化瀝青道路浸出 物污染的研究與治理也將成為當(dāng)務(wù)之急。
[0012] 乳化瀝青的乳化劑有陰離子、陽離子、非離子、兩性離子乳化劑。對(duì)于道路用瀝青 乳化劑，與陰離子乳化瀝青相比，陽離子乳化瀝青與骨料拌合有良好的粘附性，而且合成工 藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，原料易得，所以應(yīng)用越來越廣泛。
[0013] 陽離子型瀝青乳化劑主要有季銨鹽類、木質(zhì)素胺類、酰胺基胺類、烷基多胺類、咪 唑啉類等。目前我國(guó)普遍使用主要有前三類，其中季銨鹽類乳化劑屬于快裂型乳化瀝青，只 適用于粘層灑布和表處施工。木質(zhì)素胺類屬于慢裂型，酰胺基多胺類乳化劑，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改性 可制得快、中、慢裂快凝型等乳化劑，可適合不同的用途。所有的胺及多胺類乳化劑中均含 有胺基(一NHR，R為Η或烷基)官能團(tuán)，經(jīng)酸化后形成陽離子基。如果乳化瀝青在路面施工后， 將殘存于瀝青中的乳化劑，利用其分子結(jié)構(gòu)中的胺基，使之相互之間或于高聚物之間在常 溫下產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，形成高分子物，將會(huì)降低乳化劑在雨水中的析出量，減輕對(duì)環(huán)境的污 染;減輕瀝青水損害，提高路面的使用壽命。
[0014] 目前沒有查到通過丁苯膠乳改性，控制瀝青乳化劑在路面析出量的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明要解決的一個(gè)技術(shù)問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種可室溫交聯(lián)、防 止胺及多胺類陽離子乳化劑迀移的大粒徑、高固含、陽離子丁苯膠乳及制備方法，在用于制 備道路用改性乳化瀝青，本產(chǎn)品保持了道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳的原有特性，同時(shí)明 顯降低了改性乳化瀝青路面的雨水溶出物，減少對(duì)環(huán)境水體污染，提高路面使用壽命。
[0016] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:提供一種道路乳化瀝青改性用丁苯 膠乳，具體為一種復(fù)合丁苯膠乳，該復(fù)合丁苯膠乳由改性丁苯膠乳和交聯(lián)劑雙組份組成，所 述改性丁苯膠乳為平均粒徑320nm~420nm、含固量2 60%的陽離子丁苯膠乳，其主要成分 包括：以高凝膠含量的丁二烯一苯乙烯共聚物為核、以低凝膠含量且側(cè)鏈帶有環(huán)氧基和烷 氧基硅基的丁二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯一 KH-570的高分子共聚物為殼構(gòu)成的 乳膠粒，陰離子/非離子復(fù)合乳化劑，叔胺類陽離子乳化劑和水;所述交聯(lián)劑為40 %的KH- 560硅烷偶聯(lián)劑水乳液;改性丁苯膠乳和交聯(lián)劑的重量比為:1:0.06~1:0.07。
[0017] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是:道路乳化瀝青改性用丁苯膠 乳的制備方法，包括如下工藝過程：
[0018] a、乳液聚合：
[0019]原料由下列重量份的成分組成：
[0020] 丁二烯:72~80份;苯乙烯：20~28份；甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯：2~4份;硅烷偶聯(lián)劑 KH-570或硅烷偶聯(lián)劑KH-151:1~2份;十二烷基硫醇:0.3~0.7份;至少包含一種含羧酸鉀 或鈉基團(tuán)的復(fù)合乳化劑：1.5~4.0份;過硫酸胺:0.2~0.3份;亞硫酸鈉:0.1~0.15份;堿金 屬無機(jī)鹽的水相密度調(diào)整劑:0.3~0.6份;去離子水:100~130份;復(fù)合終止劑:0.02~0.04 份；
[0021 ]聚合工藝:采用聚合釜，在真空狀態(tài)下向聚合釜內(nèi)加入上述原料，制備基礎(chǔ)乳液；
[0022] b、脫除殘單一附聚:將步驟(a)產(chǎn)物打入脫氣釜，采用直接蒸汽氣提法脫除殘余單 體;加入0.1~0.5份附聚劑水溶液，繼續(xù)脫氣2 30分鐘，得到大粒徑陰離子膠乳；
[0023] c、離子型轉(zhuǎn)換：將步驟(b)產(chǎn)物，打入離子型轉(zhuǎn)換釜，攪拌下以噴灑方式緩慢加入 稀釋成20%~30%的叔胺類陽離子乳化劑的水溶液，再以噴灑方式緩慢加入稀鹽酸調(diào)整體 系pH至4~5，完成離子型轉(zhuǎn)換，制得大粒徑陽離子丁苯膠乳；
[0024]其中，叔胺類陽離子乳化劑為松香胺聚氧乙烯醚1~2份與脂肪胺聚氧乙烯醚1~2 份的混合物；
[0025] d、離心濃縮;將步驟(c)產(chǎn)物，連續(xù)引入碟式膠乳分離機(jī)，將已濃縮的丁苯膠乳中 加入含防老劑0.8~1.0份的水乳液，得到改性丁苯膠乳:平均粒徑位320nm~420nm、含固量 2 60%的陽離子丁苯膠乳。
[0026] 進(jìn)一步地，所述步驟(a)的聚合工藝具體為:采用以陰離子表面活性劑為主的復(fù)合 型乳化劑、半連續(xù)乳液聚合，反應(yīng)溫度50~55°C，總反應(yīng)時(shí)間15~18小時(shí);采用聚合釜，在真 空狀態(tài)下向聚合釜內(nèi)加入85 %~88 %的去離子水，加入總加入量70 %的至少包含一種含羧 酸鉀或鈉基團(tuán)的復(fù)合乳化劑、堿金屬無機(jī)鹽的水相密度調(diào)整劑、50%的苯乙烯、20%的十二 烷基硫醇;聚合釜內(nèi)用氮?dú)庵脫Q3次后，加入50 %的丁二烯，攪拌乳化15分鐘;將反應(yīng)體系加 熱至50°C~55°C，加入總加入量30%的引發(fā)劑過硫酸銨、促進(jìn)劑亞硫酸氫鈉水溶液，當(dāng)反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率達(dá)到已加入單體總量約70%時(shí)，開始連續(xù)加入剩余的混合的油相及水相物料；甲基 丙烯酸環(huán)氧丙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH-570(或硅烷偶聯(lián)劑KH-151)全部加入剩余的油相混合物料 中，剩余混合物料約6小時(shí)加完，再加入十二烷基硫醇0.05~0.1份，繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)以 上，控制該條件，直到單體總轉(zhuǎn)化率2 98.5 %，加入復(fù)合終止劑水溶液，得到干物質(zhì)含量50 ±0.5%、平均粒徑180nm~230nm的基礎(chǔ)乳液。
[0027] 更進(jìn)一步地，所述復(fù)合終止劑為N-異丙基羥胺與單甲基二硫代氨基甲酸鈉的混合 物，重量比為2:1~3:1。
[0028] 上述乳液聚合過程的反應(yīng)溫度設(shè)定，丁苯膠乳乳液聚合工藝按溫度可分為低溫(5 °C)和高溫(70°C)兩種，從理論上講，聚合溫度低，有利于丁二烯1，4加成結(jié)構(gòu)的形成，支化 與交聯(lián)度小，膠乳的門尼黏度小，結(jié)構(gòu)凝膠含量低，橡膠低溫延伸性較好，但回彈性及柔韌 性差。聚合溫度高時(shí)，有利于1，2加成結(jié)構(gòu)的形成，產(chǎn)物增加了支化與交聯(lián)，膠乳的門尼黏度 大，結(jié)構(gòu)凝膠含量高，具有良好的韌性，但低溫延伸性受影響。
[0029] 低溫制備丁苯膠乳，設(shè)備較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高;高溫乳液聚合制備的丁苯膠乳有 利于改善瀝青的高溫韌性，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但其它性能 也將受影響。綜合考慮，選用50~55°C偏高的聚合溫度，并采用改變鏈轉(zhuǎn)移劑加入方式來控 制物性。
[0030] 丁苯膠乳中凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，特別是乳膠粒表層的凝膠量及分子量大小直接影響改 性瀝青中的乳膠粒子與瀝青基質(zhì)相之間的相互滲透，影響破乳后膠粒界面間的融合程度， 進(jìn)而影響橡膠網(wǎng)絡(luò)形成效果及應(yīng)力傳遞能力，影響改性瀝青的高、低溫性能。
[0031 ]凝膠量高，瀝青與乳膠粒子相互滲透性差，相容性不佳，進(jìn)而降低了改性瀝青性 能。但如果凝膠量偏低，改性瀝青韌性差，回彈及高溫性能不佳。
[0032] 在SBR的乳液聚合中，聚合單體中鏈轉(zhuǎn)移劑的量直接影響膠乳中結(jié)構(gòu)凝膠的量。上 述乳液聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇的加入方法，聚合初期在首次加入總量50%的主 單體苯乙烯和丁二烯中，加入了總量20%的鏈轉(zhuǎn)移劑;在連續(xù)滴加的另50%主單體中加入 了 80 %總量的鏈轉(zhuǎn)移劑。在首加單體轉(zhuǎn)化率約為70 %時(shí)開始連續(xù)滴加，并在單體全部加入 后再補(bǔ)加鏈轉(zhuǎn)移劑。在整個(gè)聚合過程中，聚合單體中鏈轉(zhuǎn)移的濃度由35%的乳膠粒內(nèi)核至 最外層，形成了由少到多的濃度梯度。鏈轉(zhuǎn)移劑含量決定了聚合物分子量大小，及所形成橡 膠中的凝膠量。在上述的聚合條件下，將形成高凝膠含量的核、低凝膠含量殼的核/殼結(jié)構(gòu) 乳膠粒。低凝膠含量殼將具有低門尼粘度，增加了與瀝青基質(zhì)相的相溶性，增加了破乳后乳 膠粒子間的融合效果，易形成瀝青中的橡膠網(wǎng)絡(luò)，保證了低溫延伸性。高凝膠含量的核具有 高溫韌性，加之分布于乳膠粒殼層硅醇基，可實(shí)現(xiàn)的粒子間的硅醇基縮合，增加了橡膠網(wǎng)絡(luò) 的強(qiáng)度，可明顯增強(qiáng)改性瀝青的粘韌性及韌性。
[0033] 在乳液聚合中增加功能單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，在所形成丁苯橡膠高分子側(cè)鏈 上引進(jìn)環(huán)氧基，在常溫能夠與瀝青乳化劑分子結(jié)構(gòu)中的胺基(一NHR，R為Η或烷基)反應(yīng)，起 到固定乳化劑，防止其遇水迀移的作用。加入量為聚合單體總重量的2~3%，如<2%防迀 移效果不佳;>4%則乳液聚合中固體殘?jiān)吭黾?，且影響瀝青的乳化效果。
[0034]在乳液聚合中增加功能單體硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ-570-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷（或ΚΗ-151-乙烯基三乙氧硅烷），其作用有兩點(diǎn)，起偶聯(lián)劑作用增強(qiáng)瀝青與石材(骨 料)表面粘合力;起交聯(lián)劑作用，與本發(fā)明配套的交聯(lián)劑乳化ΚΗ-560(在乳化瀝青制備中加 入)在少水或無水狀態(tài)下硅醇之間縮合，起交聯(lián)固定多胺類瀝青乳化劑作用;或與非離子表 面活性劑親水基末端羥基縮合，起到固定非離子乳化劑作用。
[0035]在乳液聚合中的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、ΚΗ-570(或ΚΗ-151)加料方式:全部加入剩 余的油相混合物料中。其目的是盡可能使環(huán)氧丙基和烷氧基硅基分布在乳膠粒子殼層，最 大程度增加與胺及多胺類瀝青乳化劑的反應(yīng)幾率，或溶合的乳膠粒子間的化學(xué)交聯(lián)。
[0036] 在乳液聚合中加入的含羧酸鉀或鈉基團(tuán)的乳化劑，包括C12~C18飽合脂肪酸、油酸 和歧化松香酸的鉀或鈉皂。
[0037] 在乳液聚合后加入的復(fù)合終止劑為N-異丙基羥胺與單甲基二硫代氨基甲酸鈉混 合物，重量比為2:1~3:1。該復(fù)合終止劑是在膠乳形成凝膠的酸性條件下，不形成亞硝胺的 環(huán)保型助劑，并且在體系的液相和氣相均可產(chǎn)生良好的鏈終止和阻聚效果。
[0038] 步驟(b)中加入的小分子有機(jī)多元羧酸銨的附聚劑，包括草酸、鄰苯二甲酸和順丁 烯二酸的多元羧酸的銨鹽。
[0039]進(jìn)一步地，所述步驟(c)中的松香胺聚氧乙烯醚，氧乙烯聚合度為10~15,脂肪胺 聚氧乙烯醚為十六~十八脂肪胺，氧乙烯聚合度為10~15。
[0040]步驟(C)中松香胺聚氧乙烯醚，氧乙烯聚合度為10~15;脂肪胺聚氧乙烯醚為十六 ~十八脂肪胺，氧乙烯聚合度為10~15。松香胺聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚對(duì)丁苯膠 乳有良好的乳化性，且在中性及偏堿性條件下，以非離子特性為主，與原體系中的陰離子乳 化劑有良好的混溶性，在酸性條件下呈陽離子性。
[0041 ] 進(jìn)一步地，所述步驟(d)中的防老劑EPro，具體為N-(1，3-二甲基丁基)一 Μ-苯 基對(duì)苯二胺和N-(1，4一二甲基戊基)一Y -苯基對(duì)苯二胺混合物，重量比為4:6復(fù)配而成。
[0042] 防老劑EPro為凝膠后不產(chǎn)生含酚廢水、不產(chǎn)生亞硝胺、且凝膠析出的廢水中C0D較 低的環(huán)保型防老劑。
[0043] 本發(fā)明雙組份復(fù)合丁苯膠乳中的另一個(gè)組分交聯(lián)劑:40%的KH-560硅烷偶聯(lián)劑水 乳液。硅烷偶聯(lián)劑KH-560為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其分子中的環(huán)氧基可以與 前述處于丁苯高聚物大分側(cè)鏈上的環(huán)氧基功能相同，可以與胺及多胺類陽離子瀝青乳化劑 的胺基(一 NHR，R為Η或烷基)發(fā)生反應(yīng);分子中含有的三個(gè)甲氧基硅鍵，在水中水解形成三 個(gè)硅醇基，在常溫少水或無水條件下可以是相互之間、與丁苯膠大分子鏈上的硅醇基、與石 料表面的硅羥基，與非離子表面活性劑中的端羥基之間縮合，使乳化瀝青中的陽離子和含 有端羥基的非離子等乳化劑交聯(lián)成高分子物，降低在水中的析出量。同時(shí)通過與石材(骨 料)表面的偶聯(lián)作用提尚粘附力。
[0044] ΚΗ-560的加入量的確定：
[0045] -般聚合物改性乳化重交瀝青的總含固量約60%、水40%，其中有效成分:重交瀝 青54~56%、乳化劑0.6~1.6%，丁苯膠乳3~4% (干基），穩(wěn)定劑0.1~0.3%，ρΗ=3~4。
[0046] 乳化瀝青常用的有機(jī)穩(wěn)定劑包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、淀粉和聚丙烯酰胺 等高分子穩(wěn)定劑，該類穩(wěn)定劑基本無毒，由于是高分子物水中析出量少，對(duì)環(huán)境影響也小。
[0047] 中、慢裂快凝型重交瀝青常用乳化劑，主要是木質(zhì)素胺類和酰胺基多胺類，一般分 子量比較大。丁苯膠乳加入量為3~4% (干基）時(shí)，按本發(fā)明前述配比，純?chǔ)?560加入量為 0.18%~0.22%，結(jié)合膠乳聚合時(shí)由功能單體引入的環(huán)氧基和烷氧基硅基，對(duì)乳化劑的析 出量可以得到有效的控制，使析出量減少70%~80%，且不會(huì)對(duì)改性乳化瀝青的穩(wěn)定性構(gòu) 成威脅。
[0048] 交聯(lián)劑40%ΚΗ-560水乳液的加入方式:在改性乳化瀝青制備過程中添加。對(duì)于內(nèi) 摻法制備改性乳化瀝青，在瀝青乳化完成后，在50 °C以下，攪拌下加入40 %硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ- 560 水乳液，攪勻; 對(duì)于外滲法制備改性乳化瀝青，與丁苯膠乳同時(shí)加入。
[0049] 本發(fā)明的有益效果是：
[0050] 1.采用偏高溫、鏈轉(zhuǎn)移劑三段加料的乳液聚合方式，聚合后半期引入含有環(huán)氧基 與烷氧基硅基的功能單體，制備了具有高凝膠含量核與低凝膠含量殼及在殼層分布有環(huán)氧 基與烷氧基硅基(或硅醇基)的核/殼型乳液；由于高凝膠核和乳膠粒子間的交聯(lián)作用，可以 明顯提高改性乳化瀝青粘韌性與韌性，且有較低的制造成本；
[0051] 2.在乳液聚合的殼單體中和改性乳化瀝青制備過程中引入可于胺及多胺類陽離 子瀝青乳化劑反應(yīng)的含環(huán)氧基的單體，引入可產(chǎn)生交聯(lián)防止瀝青乳化劑迀移的兩種硅烷偶 聯(lián)劑，可使路面用改性乳化瀝青的水析出物降低75%以上，有利于減少環(huán)境污染、減輕瀝青 路面水損害，提高使用年限。
【具體實(shí)施方式】
[0052]現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0053]實(shí)施例：制備道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳：
[0054] a、乳液聚合：
[0055]原料由下列重量份的成分組成：
[0056] 丁二烯76份、苯乙烯24份、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯3份、KH-151 1.5份、十二烷基硫醇 0.45份、歧化松香酸鉀1.2份、油酸鈉0.3份、壬基酚聚氧乙烯（12)醚0.9份、六偏磷酸鈉0.5 份、過硫酸銨水溶液0.24、亞硫酸鈉0.12、去離子水（電導(dǎo)率< 5yS/cm) 103份、N-異丙基羥胺 0.02份、單甲基二硫代氨基甲酸鈉0.01份；
[0057] 聚合工藝：
[0058]向聚合反應(yīng)釜中加入去離子水91份、歧化松香酸鉀0.9份、油酸鈉0.23份、壬基酚 聚氧乙烯醚（12) 0.63份、六偏磷酸鈉0.35份，攪拌溶解后，加入苯乙烯12份、十二烷基硫醇 0.08份，抽真空至_0.05MPa、充氮?dú)庵?.3MPa，反復(fù)3次，排氮?dú)庵粮形⒄龎?，再向反?yīng)釜 中加入丁二烯38份，攪拌乳化15分鐘，加熱升溫到50 °C，向反應(yīng)體系中加入15 %過硫酸銨水 溶液0.48份，亞硫酸鈉水溶液0.27份，控制反應(yīng)溫度50 °C~55 °C。測(cè)得體系干物質(zhì)含量2 34%時(shí)，開始連續(xù)滴加剩余物料。油相:苯乙烯12份、丁二烯38份、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯3份、 KH-151 1.5份、十二烷基硫醇0.32份;水相1:水8份、歧化松香酸鉀0.3份、油酸鈉0.07份、壬 基酚聚氧乙烯醚（12) 0.27份、六偏磷酸鈉0.15份，亞硫酸鈉0.08份;水相2:水4份、過硫酸銨 0.168份;6小時(shí)加完水相1和油相;6.5小時(shí)加完水相2，補(bǔ)加十二烷基硫醇0.05份，繼續(xù)保溫 攪拌5小時(shí)以上，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的98.5 %時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間15~18小時(shí)，加入10 % 終止劑N-異丙基羥胺水溶液0.2份、10%單甲基二硫代氨基甲酸鈉水溶液0.1份，得到干物 質(zhì)含量50±0.5%、平均粒徑18〇11111~23〇11111的基礎(chǔ)乳液；
[0059] b、脫除殘單一附聚：
[0060]用真空將步驟(a)中得到的基礎(chǔ)乳液全部抽入脫氣釜，繼續(xù)維持抽真空_0.085Mpa 20分鐘左右，當(dāng)液面基本平穩(wěn)后，開啟蒸汽閥門（蒸汽壓力2 0.3Mpa)，加熱升溫，控制脫氣 釜溫度約70°C，維持3~4小時(shí)，當(dāng)物料中揮發(fā)性不飽和物< 0.02%時(shí)，加入用氨水調(diào)整pH為 7~8的附聚劑(草酸銨0.2份)水溶液，繼續(xù)蒸汽脫氣30分鐘，關(guān)真空，調(diào)整釜壓為常壓，降釜 溫至50 °C以下，得到平均粒300nm~400nm、干物質(zhì)含量50 ± 0 · 5 %的大粒徑膠乳；
[0061 ] c、離子型轉(zhuǎn)換：
[0062]將步驟(b)的產(chǎn)物打入離子型轉(zhuǎn)換釜，攪拌下，將20%的松香胺聚氧乙烯（15)醚10 份、十八胺聚氧乙烯（10)醚5份的混合水溶液，以噴灑方式緩慢加入釜中，約1小時(shí)加完，攪 拌10分鐘后，將5%的稀鹽酸約2~2.5份以噴灑方式緩慢加入釜中，調(diào)釜液pH至4~5,繼續(xù) 攪拌20分鐘，完成離子型轉(zhuǎn)換，得到含固量約47.5%的大粒徑陽離子丁苯膠乳，平均粒徑 300nm~400nm;
[0063] d、離心濃縮：
[0064] 將步驟（c)中產(chǎn)物連續(xù)引入碟式膠乳分離機(jī)，連續(xù)分離出約占被離心物總量的 79%、干物質(zhì)含量62± 1 %高固含量丁苯膠乳，加入防老劑EPHX). 8份的水溶液，即本工藝目 的產(chǎn)物;另外，分離出約占被離心物總量21%、干物質(zhì)含量約5%的小粒徑膠乳，回用到乳液 聚合工藝作為種子乳液，
[0065]所得產(chǎn)物的質(zhì)量指標(biāo)：
[0066] 外觀:乳白色液體； 固含量:62.0±1%;
[0067] 粘度：800 ~1600mPa.s; pH值:4~5;
[0068] 離子性：陽離子； 密度(g/m3 ):0.95;
[0069] 總不飽和揮發(fā)物含量：< 200ppm。
[0070] 如上述實(shí)施例得到的丁苯膠乳制備改性乳化瀝青(外摻法）：
[0071] 將陽離子乳化劑加入一定量的蒸餾水中，攪拌溶解，調(diào)PH = 3~4,得到乳化液，加 熱到75°C，加入膠體磨中，然后將加熱至140°C的90#重交瀝青緩慢加入轉(zhuǎn)速為12000r/min 的膠體磨中，攪拌3min，再加入定量的陽離子丁苯膠乳，40%KH-560水乳液，攪拌2min，得到 陽離子改性乳化瀝青。
[0072]改性乳化瀝青質(zhì)量指標(biāo)：固含量62%，pH=3~4。
[0073]組成成分:90#重交瀝青56%，乳化劑用量為1.5% (本質(zhì)素胺:酰胺基多胺= 8:4)， 穩(wěn)定劑為〇. 2 %，實(shí)施例丁苯膠乳為4% (干基），40 %KH-560水乳液0.45 %，水:48 %。
[0074] 對(duì)比例：
[0075]市售陽離子丁苯膠乳技術(shù)指標(biāo)：
[0076] 外觀:乳白色液體；離子性:陽離子；
[0077] 固含量:60% ; pH值:3~5;
[0078] 密度(g/m3):0.95;機(jī)械穩(wěn)定性：<1.0;
[0079] 改性乳化瀝青制備(外摻法）：
[0080] 制備方法:將實(shí)施例中丁苯膠乳和40 %KH-560水乳液，換成對(duì)比例的市售丁苯膠 乳，其它同實(shí)施例。
[0081 ]用兩種丁苯膠乳制備的改性乳化瀝青，固化后的物性見表1;
[0082] 表1:改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物性質(zhì)：
[0083]
[0084] [1]注:該指標(biāo)數(shù)據(jù)來自：JTG F40-2004公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范。
[0085]改性乳化瀝青水浸出性：
[0086] 改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的水浸出性檢測(cè)，參照文獻(xiàn)[1]中采用的試驗(yàn)方法，檢測(cè) 用干膜制備:采用500μπι涂膜器將改性乳化瀝青刮涂于玻璃片上，于40°C恒溫烘箱靜置12小 時(shí)，得到改性乳化瀝青干膜；用500ml水(pH = 5~6)于60 °C浸泡4小時(shí)，檢測(cè)浸出水液：陽離 子乳化劑含量、濾液化學(xué)耗氧量(C0D)、固體懸浮顆粒量(SShSS是指浸泡水液通過孔徑為 0.45μπι的濾膜后殘留下的固體物質(zhì)量在水中的含量。
[0087] 表2:改性乳化瀝青水中浸出物檢測(cè)結(jié)果
[0088]

[0089] [ 1 ]注:王振軍，魏永鋒，等，陽離子乳化瀝青在酸性溶液中的浸出特性[J]，建筑材 料學(xué)報(bào)，2015，18(1):65-68。
[0090] 從表1可見，使用本發(fā)明丁苯膠乳為改性劑制備的改性乳化瀝青，其蒸發(fā)殘留物物 性指標(biāo)與目前市場(chǎng)在用的丁苯膠乳相比，共五項(xiàng)指標(biāo)中，三項(xiàng)基本相同，粘韌性與韌性指標(biāo) 提尚10%以上。
[0091] 從表2的改性乳化瀝青水中浸出物檢測(cè)結(jié)果中可見，陽離子乳化劑含量、濾液化學(xué) 耗氧量(C0D)、固體懸浮顆粒量(SS)，三項(xiàng)指標(biāo)下降值均2 75%。
[0092] 以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完 全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳，具體為一種復(fù)合丁苯膠乳，其特征在于:該復(fù)合 丁苯膠乳由改性丁苯膠乳和交聯(lián)劑雙組份組成，所述改性丁苯膠乳為平均粒徑320nm~ 420nm、含固量2 60%的陽離子丁苯膠乳，其主要成分包括：以高凝膠含量的丁二烯一苯乙 烯共聚物為核、以低凝膠含量且側(cè)鏈帶有環(huán)氧基和烷氧基硅基的丁二烯一苯乙烯一甲基丙 烯酸環(huán)氧丙酯一 KH-570的高分子共聚物為殼構(gòu)成的乳膠粒，陰離子/非離子復(fù)合乳化劑，叔 胺類陽離子乳化劑和水;所述交聯(lián)劑為40%的KH-560硅烷偶聯(lián)劑水乳液;改性丁苯膠乳和 交聯(lián)劑的重量比為：1:0.06~1:0.07。2. 如權(quán)利要求1所述的道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:包括如 下工藝過程： a、 乳液聚合： 原料由下列重量份的成分組成： 丁二烯：72~80份；苯乙烯：20~28份；甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯：2~4份;硅烷偶聯(lián)劑KH-570或硅烷偶聯(lián)劑KH-151:1~2份;十二烷基硫醇:0.3~0.7份;至少包含一種含羧酸鉀或鈉 基團(tuán)的復(fù)合乳化劑：1.5~4.0份;過硫酸胺:0.2~0.3份;亞硫酸鈉:0.1~0.15份;堿金屬無 機(jī)鹽的水相密度調(diào)整劑:0.3~0.6份;去離子水:100~130份;復(fù)合終止劑:0.02~0.04份； 聚合工藝:采用聚合釜，在真空狀態(tài)下向聚合釜內(nèi)加入上述原料，制備基礎(chǔ)乳液； b、 脫除殘單一附聚:將步驟(a)產(chǎn)物打入脫氣釜，采用直接蒸汽氣提法脫除殘余單體； 加入0.1~0.5份附聚劑水溶液，繼續(xù)脫氣2 30分鐘，得到大粒徑陰離子膠乳； c、 離子型轉(zhuǎn)換:將步驟(b)產(chǎn)物，打入離子型轉(zhuǎn)換釜，攪拌下以噴灑方式緩慢加入稀釋 成20%~30%的叔胺類陽離子乳化劑的水溶液，再以噴灑方式緩慢加入稀鹽酸調(diào)整體系pH 至4~5，完成離子型轉(zhuǎn)換，制得大粒徑陽離子丁苯膠乳； 其中，叔胺類陽離子乳化劑為松香胺聚氧乙烯醚1~2份與脂肪胺聚氧乙烯醚1~2份的 混合物； d、 離心濃縮;將步驟(c)產(chǎn)物，連續(xù)引入碟式膠乳分離機(jī)，將已濃縮的丁苯膠乳中加入 含防老劑0.8~1.0份的水乳液，得到改性丁苯膠乳：平均粒徑位320nm~420nm、含固量2 60%的陽離子丁苯膠乳。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:所述 步驟(a)的聚合工藝具體為:采用以陰離子表面活性劑為主的復(fù)合型乳化劑、半連續(xù)乳液聚 合，反應(yīng)溫度50~55°C，總反應(yīng)時(shí)間15~18小時(shí);采用聚合釜，在真空狀態(tài)下向聚合釜內(nèi)加 入85%~88%的去離子水，加入總加入量70%的至少包含一種含羧酸鉀或鈉基團(tuán)的復(fù)合乳 化劑、堿金屬無機(jī)鹽的水相密度調(diào)整劑、50 %的苯乙烯、20 %的十二烷基硫醇；聚合釜內(nèi)用 氮?dú)庵脫Q3次后，加入50%的丁二烯，攪拌乳化15分鐘;將反應(yīng)體系加熱至50°C~55°C，加入 總加入量30%的引發(fā)劑過硫酸銨、促進(jìn)劑亞硫酸氫鈉水溶液，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到已加入單 體總量約70%時(shí)，開始連續(xù)加入剩余的混合的油相及水相物料；甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、硅烷 偶聯(lián)劑KH-570 (或硅烷偶聯(lián)劑KH-151)全部加入剩余的油相混合物料中，剩余混合物料約6 小時(shí)加完，再加入十二烷基硫醇0.05~0.1份，繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)以上，控制該條件，直到 單體總轉(zhuǎn)化率2 98.5 %，加入復(fù)合終止劑水溶液，得到干物質(zhì)含量50 ± 0.5 %、平均粒徑 180nm~230nm的基礎(chǔ)乳液。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的道路乳化瀝青改性用丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:所述 復(fù)合終止劑為N-異丙基羥胺與單甲基二硫代氨基甲酸鈉的混合物，重量比為2:1~3:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種道路瀝青改性用丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:所述 步驟(c)中的松香胺聚氧乙烯醚，氧乙烯聚合度為10~15,脂肪胺聚氧乙烯醚為十六~十八 脂肪胺，氧乙烯聚合度為10~15。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種道路瀝青改性用丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:所述 步驟(d)中的防老劑EPH)，具體為N-（1，3-二甲基丁基)一 Μ-苯基對(duì)苯二胺和N-（1，4一 二甲基戊基)一 Μ -苯基對(duì)苯二胺混合物，重量比為4:6復(fù)配而成。
【文檔編號(hào)】C08F2/28GK105837750SQ201610273186
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】蔣國(guó)忠, 張立軍, 蔣韶賢, 李昳, 王力軍, 蔣紅霞, 劉秀偉, 鄧希平
【申請(qǐng)人】常州市靈達(dá)化學(xué)品有限公司