膨脹熱塑性彈性體珠粒的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種制備膨脹熱塑性彈性體顆粒的方法，其中氣體介質(zhì)包圍熱塑性彈性體顆粒，所述方法包括：a)浸漬步驟，其中氣體介質(zhì)具有浸漬溫度(Ta)，氣體介質(zhì)的絕對(duì)壓力大于環(huán)境壓力，并且其中發(fā)泡劑溶于熱塑性彈性體珠粒中；b)膨脹步驟，其中在第一膨脹溫度(Tb)下使熱塑性彈性體顆粒暴露于減壓中且膨脹；以及c)任選地，熔合步驟，其中在熔合溫度(Tc)下將膨脹熱塑性彈性體顆粒熔合在一起以形成至少一個(gè)成形部分，并且其中熱塑性彈性體顆粒由非晶形熱塑性彈性體或部分結(jié)晶的熱塑性彈性體或其混合物制成，浸漬溫度(Ta)、第一膨脹溫度(Tb)和熔合溫度(Tc)取決于熱塑性彈性體的種類(lèi)，并且i)當(dāng)熱塑性彈性體為非晶形時(shí)，高于第一限制溫度(TG?40)，其中第一限制溫度(TG?40)比未浸漬熱塑性彈性體顆粒的根據(jù)DIN EN ISO 11357?2:2013?09的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)低40℃，ii)當(dāng)熱塑性彈性體為部分結(jié)晶時(shí)，高于未浸漬熱塑性彈性體珠粒的根據(jù)DIN EN ISO 11357?2:2013?09的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)且低于第二限制溫度(TS?5)，第二限制溫度(TS?5)比未浸漬熱塑性彈性珠的根據(jù)DIN EN ISO 11357?3:2013?04的熔融溫度(TS)低5℃。
【專(zhuān)利說(shuō)明】膨脹熱塑性彈性體珠粒的制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備膨脹熱塑性彈性體珠粒的方法，其中氣體介質(zhì)包圍熱塑性彈 性體珠粒，所述方法包括浸漬步驟、至少一個(gè)膨脹步驟和任選的熔合步驟。
[0002] 熱塑性彈性體特別是熱塑性聚氨酯(TPU)的膨脹珠粒具有彈性和摩擦性并因此用 于各種各樣的應(yīng)用。膨脹珠粒(其又稱(chēng)為膨脹粒料）的應(yīng)用實(shí)例包括制造身體保護(hù)器，如頭 盔外殼、膝部及肘部保護(hù)器、聲音及振動(dòng)吸收器或包裝，以及制造體操墊、鞋底、中底、底襯 鞋底，或在汽車(chē)內(nèi)飾中，制造如方向盤(pán)、門(mén)飾板、腳下空間零件。特別優(yōu)選在運(yùn)動(dòng)鞋的鞋底、 中底和底襯鞋底中采用膨脹熱塑性彈性體珠粒。就膨脹珠粒而言，高彈性和良好的均勻性 對(duì)于所有這些行業(yè)來(lái)說(shuō)具有決定性重要意義。
[0003] 膨脹聚合物(也稱(chēng)為發(fā)泡材料或泡沫體）以及尤其是膨脹聚合物珠粒(還稱(chēng)為珠粒 泡沫體）為已知的且廣泛描述于文獻(xiàn)中，例如于Ul Imann ' SuEnzyklopSdieder technischen Chemie"，第4版，第20卷，第416頁(yè)起中。
[0004] WO 2007/082838公開(kāi)了一種制備包含發(fā)泡劑的膨脹熱塑性聚氨酯的方法。所述方 法的第一步驟包括將熱塑性聚氨酯擠壓成粒料。在第二步驟中，在壓力下在水性懸浮液中 用發(fā)泡劑浸漬粒料且在第三步驟中膨脹。在所述方法的另一實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯與 發(fā)泡劑在擠壓機(jī)中熔融并使熔體在無(wú)防止發(fā)泡的裝置的情況下?；?。在制備過(guò)程中揮發(fā)性 有機(jī)化合物經(jīng)由擠壓用作發(fā)泡劑。
[0005] EP-A 0 664 197公開(kāi)了使用水作為發(fā)泡劑以盡力避免有機(jī)發(fā)泡劑的膨脹熱塑性 彈性體的制備。例如，從WO 2004/018551已知一種利用二氧化碳和氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑而由熱 塑性彈性體制備泡沫體的替代方法。重提WO 2004/018551中記載的泡沫體制備方法的另一 種制備膨脹熱塑性彈性體的方法還公開(kāi)于WO 2007/044123中。
[0006] JP 11080408公開(kāi)了一種制備基于熱塑性樹(shù)脂的泡沫體的方法，其中所述材料在 高壓和高溫下用發(fā)泡劑浸漬。首先浸漬成形的具有合適尺寸的部分并然后膨脹。JP 2003 261707類(lèi)似地公開(kāi)了一種制造樹(shù)脂泡沫體的方法。在其中粒料材料經(jīng)浸漬、熔融、模制和發(fā) 泡。擠壓機(jī)用作模制機(jī)。
[0007] WO 2005/105907記載了閉孔氟化聚合物泡沫體的制備，其中在高壓和高溫下使樹(shù) 脂暴露于惰性氣體中，以及然后通過(guò)降壓使其膨脹。樹(shù)脂在膨脹之前交聯(lián)。
[0008] US 4,331，619公開(kāi)了一種包含乙烯-三氟氯乙烯共聚物、發(fā)泡劑及成核劑的泡沫 組合物。其還記載了一種方法，其中聚合物通過(guò)加熱至高于其熔點(diǎn)的溫度來(lái)浸漬且采用擠 壓機(jī)以便膨脹。
[0009] WO 00/43193記載了一種由非晶形、半結(jié)晶或結(jié)晶聚合物制備微孔聚合物泡沫體 的方法。其包括在高溫下用惰性氣體使成形體飽和的步驟。US 4,473,665記載了通過(guò)采用 擠壓或注射成型技術(shù)來(lái)制備微孔泡沫體。
[0010] WO 02/12379公開(kāi)了一種閉孔交聯(lián)聚合物泡沫體的制備方法，其中包含具有發(fā)泡 劑和交聯(lián)介質(zhì)的混合組合物的成形部分在一步中膨脹且交聯(lián)。
[0011] EP 2217644公開(kāi)了氟化聚合物泡沫體的制備，其中聚合物材料與發(fā)泡劑和添加劑 混合、成形且膨脹。成形還可通過(guò)在模具中膨脹來(lái)實(shí)現(xiàn)。第一步驟為制備氟化聚合物樹(shù)脂和 發(fā)泡劑的共混物，其中該發(fā)泡劑處于非氣體狀態(tài)或處于其中不會(huì)自發(fā)泡劑釋放出氣體的狀 ??τ O
[0012] EP 1853655記載了聚酰胺泡沫體及其制備方法。在明顯高于熔合溫度的溫度下進(jìn) 行浸漬和膨脹。成形部分可由膨脹材料成形或直接通過(guò)在模具中的膨脹形成。
[0013] 在US 2009/0048356中，一種聚合物(優(yōu)選呈顆粒形式)暴露于滲透至聚合物的氣 體中。這在于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度之間（當(dāng)所述聚合物為結(jié)晶或半結(jié)晶時(shí)） 的溫度下或低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（當(dāng)聚合物為非晶形聚合物時(shí)）的溫度下進(jìn)行。隨后使聚合 物熔融以制備發(fā)泡制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物完全熔融以形成均勻的熔體。
[0014] 然而，自先前技術(shù)已知的文獻(xiàn)都沒(méi)有公開(kāi)其中熱塑性彈性體(如熱塑性聚酯彈性 體、熱塑性共聚酰胺、熱塑性聚氨酯和苯乙烯嵌段共聚物)不僅在浸漬步驟中而且在膨脹步 驟中以珠粒形式存在同時(shí)氣體介質(zhì)包圍這些珠粒的方法。
[0015] 先前技術(shù)文獻(xiàn)中公開(kāi)的通過(guò)直接浸漬成形部分來(lái)制備膨脹形狀具有使整體待膨 脹成形部分不精確成形及非均勻膨脹的缺點(diǎn)，其限制成形部分的復(fù)雜性。成形部分在膨脹 期間也不可呈現(xiàn)所需形狀。
[0016] 經(jīng)由擠壓直接制備膨脹珠粒存在一問(wèn)題，即，在過(guò)程中珠粒在無(wú)不間斷表皮形成 的情況下膨脹且膨脹珠粒塌陷，使得不可能制備具有較低體積密度的珠粒。此外，由于不均 勻的溫度分布或由于成形部分中不均勻的發(fā)泡劑的濃度分布，具有較小表面積與體積之比 的成形部分或聚合物部分的膨脹時(shí)常導(dǎo)致不均勻的孔尺寸。珠粒在液體介質(zhì)中的膨脹為不 便的，因?yàn)橹榱１仨毥?jīng)移除及干燥。
[0017] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備膨脹閉孔熱塑性彈性體珠粒的方法，所述熱塑性 彈性體珠粒具有不間斷表皮、低密度和均勻的孔分布且其并不具有已知于先前技術(shù)的缺 點(diǎn)，從而使珠粒膨脹及成形部分制備可在一個(gè)操作中及一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
[0018] 已發(fā)現(xiàn)所述目的通過(guò)一種制備膨脹熱塑性彈性體珠粒的方法實(shí)現(xiàn)，其中氣體介質(zhì) 包圍熱塑性彈性體珠粒，所述方法包括
[0019] a)浸漬步驟，
[0020] 其中氣體介質(zhì)具有浸漬溫度Ta，氣體介質(zhì)的絕對(duì)壓力大于環(huán)境壓力，并且 [0021 ]其中發(fā)泡劑溶于熱塑性彈性體珠粒中，
[0022] b)膨脹步驟，
[0023] 其中在第一膨脹溫度Tb下使熱塑性彈性體珠粒暴露于減壓中且膨脹，以及 [0024] c)任選的熔合步驟，
[0025] 其中在熔合溫度Tc下將膨脹熱塑性彈性體珠粒熔合在一起以形成至少一個(gè)成形 部分，以及
[0026] 其中熱塑性彈性體珠粒由非晶形熱塑性彈性體或部分結(jié)晶的熱塑性彈性體或其 混合物制成，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度T b和熔合溫度T。取決于熱塑性彈性體的種類(lèi)，其中
[0027] i .當(dāng)熱塑性彈性體為非晶形時(shí)，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb和熔合溫度T。高于第 一限制溫度IV 4O，其中第一限制溫度IV4〇比未浸漬熱塑性彈性體珠粒的根據(jù)DIN EN ISO 11357-2:2013-09的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低40 °C。
[0028] ii .當(dāng)熱塑性彈性體為部分結(jié)晶時(shí)，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb和熔合溫度Tc高 于未浸漬熱塑性彈性體珠粒的根據(jù)DIN EN ISO 11357-2:2013-09的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg且 低于第二限制溫度Ts-5,第二限制溫度Ts-5比未浸漬熱塑性彈性體珠粒的根據(jù)DIN EN ISO 11357-3:2013-04的熔融溫度Ts低5 °C。
[0029] 為使使用本發(fā)明方法獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒可直接熔合為成形部分，存在 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中在浸漬步驟a)之前或在膨脹步驟b)之前將熱塑性彈性體珠粒置于 壓力容器中的合適模具中。
[0030] 在所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在膨脹步驟b)中熱塑性彈性體珠粒的膨脹僅 為部分的，其意指在第一膨脹溫度Tb下的壓力下降至高于環(huán)境壓力的壓力，及部分膨脹的 熱塑性珠粒的密度大于可通過(guò)減壓至環(huán)境壓力獲得的最小密度。優(yōu)選地，在進(jìn)一步的膨脹 步驟b2)中，部分膨脹熱塑性彈性體珠粒隨后在第二膨脹溫度T b2下完全膨脹，為此使第二膨 脹溫度Tb2下的壓力減小直到獲得膨脹熱塑性彈性體珠粒的所需密度。所需密度更優(yōu)選在第 二膨脹溫度T b2下的壓力減小至環(huán)境壓力時(shí)獲得。膨脹步驟b2)可在相同或某個(gè)不同于膨脹 步驟b)的其他設(shè)備中進(jìn)行。
[0031] 本發(fā)明的方法提供一種制備具有低密度、閉孔以及尤其均勻孔分布的膨脹熱塑性 彈性體珠粒的簡(jiǎn)單方法。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)一步提供一種僅在一個(gè)設(shè)備中 進(jìn)行的用于浸漬、膨脹以及任選熔合以形成至少一種成形部分的方法。本發(fā)明方法的另一 優(yōu)勢(shì)在于可避免使用有機(jī)發(fā)泡劑。
[0032] 熱塑性彈性體珠粒優(yōu)選在高溫及高壓下于壓力容器(例如高壓釜反應(yīng)器）中暴露 于發(fā)泡劑，因此熱塑性彈性體珠粒吸收發(fā)泡劑。膨脹步驟b)優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。
[0033]獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒的引人注目之處在于根據(jù)DIN EN ISO 527-2: 2012-06所測(cè)量的超過(guò)150%的較高斷裂伸長(zhǎng)率以及均勻的孔分布、閉孔及不間斷的外部表 皮。膨脹熱塑性彈性體珠粒具有Img至40mg之間，優(yōu)選2mg至35mg之間以及更優(yōu)選IOmg至 35mg之間的珠粒重量。根據(jù)本發(fā)明制備的膨脹熱塑性彈性體珠粒中的孔的尺寸小于350μπι， 優(yōu)選小于lOOwn。單個(gè)膨脹熱塑性彈性體珠粒的最大尺寸優(yōu)選為在2mm至15mm范圍內(nèi)，特別 是在5mm至12mm范圍內(nèi)。
[0034]浸漬步驟a)和膨脹步驟b)以及任選膨脹步驟b2)所需的壓力以及必要的溫度取決 于使用的熱塑性彈性體、使用的輔助材料、使用的發(fā)泡劑、和組分之間的混合比。
[0035]浸漬步驟a)中的氣體介質(zhì)的壓力取決于壓力衰減所需速率且為1巴至1000巴之 間，優(yōu)選50巴至700巴之間，更優(yōu)選200巴至600巴之間。當(dāng)膨脹步驟b)和/或膨脹步驟b2)在 第二設(shè)備中進(jìn)行時(shí)，第二設(shè)備中的起始?jí)毫?巴至200巴之間，優(yōu)選5巴至35巴之間以及更 優(yōu)選5巴至25巴之間。
[0036]浸漬步驟a)的持續(xù)時(shí)間取決于不只一個(gè)因素，尤其是材料和珠粒尺寸、壓力容器 中的溫度和壓力。浸漬步驟a)的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選足以用發(fā)泡劑使熱塑性彈性體珠粒飽和。熱 塑性彈性體珠粒的飽和可經(jīng)由反復(fù)稱(chēng)重操作(例如借助于磁浮平衡)確定。
[0037]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何發(fā)泡劑可用于浸漬。優(yōu)選物理發(fā)泡劑，例如鏈烷烴(如 丁烷、戊烷、環(huán)戊烷或辛烷）、羰基化合物（如丙酮）、醇（如乙醇）、氟化烴或惰性氣體（如氬 氣、氮?dú)饣蚨趸迹Ｐg(shù)語(yǔ)發(fā)泡劑描述其化學(xué)結(jié)構(gòu)在其膨脹過(guò)程中保持不變、其聚集狀態(tài) 在膨脹過(guò)程中可改變且其在膨脹過(guò)程中為氣態(tài)的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑例如記載于 Thermoplastic Foam Processing Principles and Development,edited by Richard Gendron，CRC Press ,2005中。特別優(yōu)選使用⑶2或N2或其混合物。還可使用具有列舉的可燃 發(fā)泡劑的發(fā)泡劑混合物。
[0038]用作發(fā)泡劑的⑶2特別優(yōu)選以與犯的混合物形式采用。原則上⑶2與犯的任何所需 混合比例為可能的。然而，優(yōu)選采用包括50重量％至100重量％的二氧化碳和0重量％至50 重量％的氮?dú)獾亩趸己偷獨(dú)獍l(fā)泡劑混合物。特別優(yōu)選發(fā)泡劑僅包含C0 2、N2或此兩種氣 體的混合物且無(wú)其他發(fā)泡劑。
[0039]優(yōu)選采用物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。僅僅使用⑶2和/或犯以及其組合作為發(fā)泡劑是 特別有利的，因?yàn)槠錇椴豢扇嫉亩栊詺怏w，所以在制備過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生潛在爆炸性氣氛。這 使得成本密集型安全防護(hù)措施變得不必要且極大地降低在制備過(guò)程中的潛在風(fēng)險(xiǎn)。同樣有 利的是不必在將產(chǎn)品運(yùn)送出去之前儲(chǔ)存產(chǎn)品以使可燃性揮發(fā)物呈氣體放出。
[0040] 發(fā)泡劑含量設(shè)定為0.1重量％至20重量％之間，優(yōu)選0.5重量％至15重量％之間以 及更優(yōu)選2重量％至10重量％之間。外加適當(dāng)?shù)倪^(guò)程控制，其提供體積密度在25g/l至450g/ 1之間，優(yōu)選40g/l至200g/l之間，特別是在70g/l至185g/l之間的膨脹珠粒，或--直接 地--密度在30g/l至500g/l之間，優(yōu)選50g/l至250g/l之間，特別是75g/l至210g/l之間的 成形部分一一由所述膨脹珠粒通過(guò)在至少一個(gè)模具中熔合而成。
[0041] 熱塑性彈性體珠粒膨脹所處的壓力和溫度為可選的工藝參數(shù)。較低的減壓速率或 減壓后較高的剩余壓力水平抵消發(fā)泡劑的膨脹效果且減緩熱塑性彈性體珠粒的膨脹。在過(guò) 程中選擇的溫度越低，珠粒上的表皮越厚，其提供膨脹阻力。當(dāng)就使用的發(fā)泡劑而言壓力過(guò) 高或溫度過(guò)低時(shí)，熱塑性彈性體珠粒的膨脹會(huì)受阻或甚至完全被阻止，其產(chǎn)生過(guò)高體積密 度的膨脹熱塑性彈性體珠粒。在這種情況下，應(yīng)提高膨脹步驟b)中的壓力和/或溫度。
[0042] 在膨脹步驟b)和任選的膨脹步驟b2)中，溫度優(yōu)選保持在第一膨脹溫度Tb或?qū)?yīng) 地在第二膨脹溫度T b2下直到達(dá)到所需膨脹?？山?jīng)由減壓/衰減速率控制膨脹進(jìn)度，該減壓/ 衰減速率在50巴/秒至5000巴/秒之間，優(yōu)選在100巴/秒至1000巴/秒之間。在自所列舉范圍 的壓力衰減速率下的壓力減小在本文中還稱(chēng)為突然壓力降。
[0043]在壓力容器中的停留時(shí)間，即浸漬步驟a)和膨脹步驟b)以及任選的膨脹步驟b2) 和熔合步驟c)的持續(xù)時(shí)間為0.25小時(shí)至12小時(shí)之間，優(yōu)選在1小時(shí)至6小時(shí)之間。
[0044]所述熱塑性彈性體珠粒由非晶形熱塑性彈性體或部分結(jié)晶的熱塑性彈性體或其 混合物制成。在浸漬步驟a)(浸漬溫度Ta)和膨脹步驟b)(第一膨脹溫度Tb)和任選的膨脹步 驟b2)(第二膨脹溫度T b2)期間的氣體介質(zhì)的溫度選擇的優(yōu)選范圍取決于在非晶形熱塑性彈 性體情況下的未浸漬熱塑性彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T C，以及在部分結(jié)晶的熱塑性彈性體 情況下的未浸漬熱塑性彈性體的熔融溫度Ts。在本發(fā)明的上下文中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tc為由 DIN EN ISO 11357-2:2013-09定義的溫度。在本發(fā)明的上下文中，部分結(jié)晶的熱塑性彈性 體的熔融溫度為由DIN EN ISO 11357-3:2013-04定義的溫度。當(dāng)熱塑性彈性體珠粒由非晶 形熱塑性彈性體制成時(shí)，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度T b、第二膨脹溫度Tb2和熔合溫度T。優(yōu)選 高于第一限制溫度IV40,該第一限制溫度IV40比未浸漬熱塑性彈性體珠粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度Tc低40°C。當(dāng)熱塑性彈性體珠粒由部分結(jié)晶的熱塑性彈性體制成時(shí)，浸漬溫度T a、第一膨 脹溫度Tb、第二膨脹溫度Tb2和熔合溫度T。優(yōu)選高于未浸漬熱塑性彈性體珠粒的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度T c且低于第二限制溫度IV5，該第二限制溫度IV5K未浸漬熱塑性彈性體珠粒的熔融溫 度Ts低5°C。當(dāng)熱塑性彈性體珠粒由非晶形和部分結(jié)晶的熱塑性彈性體的混合物制成并且 混合的熱塑性彈性體為互相均勻可混溶時(shí)，浸漬溫度T a、第一膨脹溫度Tb、第二膨脹溫度Tb2 以及熔合溫度T。優(yōu)選高于第一限制溫度IV4Q以及更優(yōu)選高于未浸漬熱塑性彈性體珠粒的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tc且低于第二限制溫度Ts-5。當(dāng)熱塑性彈性體珠粒由非晶形和部分結(jié)晶的熱 塑性彈性體的混合物制成并且混合的熱塑性彈性體不為互相均勻可混溶時(shí)，混合物的優(yōu)選 溫度對(duì)應(yīng)于不均勻混合物的基質(zhì)相的優(yōu)選溫度?；|(zhì)相可為非晶形或部分結(jié)晶。
[0045] 浸漬溫度1、第一膨脹溫度Tb、任選的第二膨脹溫度Tb2和熔合溫度T?？蔀楸舜讼嗤?或不同。熔合步驟c)可與膨脹步驟b)或任選的膨脹步驟b2)同時(shí)進(jìn)行。在這種情況下，第一 膨脹溫度T b和熔合溫度T。或任選第二膨脹溫度Tb2和熔合溫度T。為相同的。
[0046] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在浸漬步驟a)與膨脹步驟b)之間以及任選地在膨脹步驟 b)與膨脹步驟b2)之間，熱塑性彈性體珠粒的溫度降至溫度!^以形成部分膨脹熱塑性彈性 體珠粒，其可以部分膨脹形式儲(chǔ)存或使用。
[0047] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，浸漬步驟a)以及第一膨脹步驟b)在第一設(shè)備中在第一膨 脹溫度Tb下進(jìn)行，以及隨后第二膨脹步驟b2)在第二設(shè)備中在第二膨脹溫度T b2下進(jìn)行。在該 實(shí)施方案中，浸漬步驟a)之后，在第一膨脹步驟b)中壓力下降至高于環(huán)境壓力但低于浸漬 步驟a)中采用的壓力的壓力。其導(dǎo)致熱塑性彈性體珠粒的部分膨脹。隨后，部分膨脹熱塑性 彈性體珠粒冷卻至溫度T p，其低于第一膨脹溫度Tb且低于第二膨脹溫度Tb2以及低于第一限 制溫度IV40,以便阻止第一設(shè)備中的任何進(jìn)一步膨脹。隨后，在第二設(shè)備中，將部分膨脹熱 塑性彈性體珠粒在高于環(huán)境壓力的升高壓力下加熱至第二膨脹溫度T b2且通過(guò)再次降壓而 膨脹至所需密度。當(dāng)達(dá)到所需密度時(shí)，膨脹稱(chēng)為"完全"。其為例如當(dāng)在溫度Tb或第二膨脹溫 度T b2下壓力降至環(huán)境壓力時(shí)的情況。在第二設(shè)備中，膨脹步驟b2)還優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn) 行。就本發(fā)明而言，環(huán)境壓力范圍為0.9至1.09巴之間，特別是等于1.013巴的壓力。
[0048] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在浸漬步驟a)或膨脹步驟b)之前將熱塑性彈性體珠粒置 于至少一個(gè)與所需成形部分共形的穿孔模具中，因此熱塑性彈性體珠?？稍诘谝?、第二或 某些其他裝置中加工成至少一個(gè)預(yù)先制備的成形部分。至少一個(gè)模具中的熱塑性彈性體珠 粒的量?jī)?yōu)選確定為使得在膨脹后膨脹熱塑性彈性體珠粒完全填充至少一個(gè)模具。熱塑性彈 性體珠粒的用量可用于影響至少一個(gè)成形部分的密度。模具中更大量的熱塑性彈性體珠粒 導(dǎo)致就其所制備的成形部分而言更高的密度。
[0049] 當(dāng)珠粒未在第一或第二設(shè)備中直接熔合時(shí)，根據(jù)本發(fā)明獲得的膨脹珠?？呻S后通 過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法熔合或膠粘成成形部分，或以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方 式使用。
[0050] 在另一實(shí)施方案中，熱塑性彈性體珠?？稍诮n步驟a)之前經(jīng)由文獻(xiàn)中的已知方 法部分地交聯(lián)，其中交聯(lián)意指長(zhǎng)鏈分支，并且其中交聯(lián)僅進(jìn)行至保持熱塑性特性的程度。其 可尤其對(duì)于主要包含部分結(jié)晶的熱塑性彈性體的膨脹熱塑性彈性體珠粒的制備而言是有 利的。交聯(lián)可例如通過(guò)采用交聯(lián)劑(例如氰脲酸三烯丙酯或〇-〇不穩(wěn)定化合物)或通過(guò)γ射 線或電子而完成。當(dāng)使用γ射線時(shí)，交聯(lián)的輻射常規(guī)劑量范圍為5kGy至200kGy，優(yōu)選25kGy 至lOOkGy。交聯(lián)優(yōu)選在不采用交聯(lián)劑的情況下完成。
[0051 ]本發(fā)明的方法可用于制備膨脹熱塑性彈性體珠粒以及由膨脹熱塑性彈性體珠粒 形成的成形部分，熱塑性彈性體優(yōu)選包含熱塑性聚酯彈性體（如聚醚酯和聚酯酯）、熱塑性 共聚酰胺(如聚醚共聚酰胺）、苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物)或熱塑性聚 氨酯或其混合物。最優(yōu)選地，熱塑性彈性體為熱塑性聚酯彈性體(如聚醚酯和聚酯酯）、熱塑 性共聚酰胺(如聚醚共聚酰胺）、苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物)或熱塑性 聚氨酯或其混合物。也可額外使用在此提及的體系的摻合物。
[0052]使用的熱塑性彈性體珠粒優(yōu)選通過(guò)擠壓形成。
[0053]優(yōu)選使用的熱塑性彈性體的熔點(diǎn)優(yōu)選低于300°C，更優(yōu)選不超過(guò)250°C以及尤其不 超過(guò)220°C。優(yōu)選使用的熱塑性彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)DIN EN ISO 527-2:2012-06測(cè)量 為大于100%，優(yōu)選大于150%以及更優(yōu)選大于200%。
[0054]優(yōu)選使用的熱塑性彈性體可為非晶形或部分結(jié)晶。
[0055] 使用本發(fā)明的方法獲得的膨脹珠粒還可以有效量包含添加物質(zhì)材料，如染料、顏 料、填充劑、阻燃劑、用于阻燃劑的增效劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、表面活性物質(zhì)、塑化劑及IR遮 光劑。添加物質(zhì)材料占熱塑性珠粒的總質(zhì)量的比例優(yōu)選在〇至80重量％的范圍內(nèi)。
[0056] 用于降低對(duì)導(dǎo)熱率的輻射輔助作用的合適的IR遮光劑包括，例如金屬氧化物、非 金屬氧化物、金屬粉末(例如鋁粉）、碳(例如炭黑、石墨或金剛石)或有機(jī)染料和顏料染料。 IR遮光劑的使用尤其對(duì)在高溫下的應(yīng)用而言是有利的。特別優(yōu)選炭黑、二氧化鈦、氧化鐵或 二氧化鋯用作IR遮光劑。上述材料不僅可各自獨(dú)立使用而且也可組合使用，即以兩種以上 材料的混合物形式使用。任何填充劑可為有機(jī)的和/或無(wú)機(jī)的。
[0057] 其他添加物質(zhì)材料及輔助材料見(jiàn)于標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)著作中，例如上文引用的 Gerhard W.Becker and Dietrich Braun,Kunststoffhandbuch,卷7，Polyurethane,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna, 1993中。
[0058] 合適的阻燃劑包括，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基） 酯、磷酸三（1，3_二氯丙基)酯、磷酸三(2,3_二溴丙基)酯和二磷酸四（2-氯乙基)亞乙酯。除 已提及的鹵素取代的磷酸酯之外，還可使用無(wú)機(jī)阻燃劑來(lái)賦予所制備的膨脹熱塑性彈性體 阻燃性，所述無(wú)機(jī)阻燃劑包括紅磷、氧化鋁水合物、三氧化二銻、三氧化二砷、多磷酸銨和硫 酸鈣或氰脲酸衍生物，例如蜜胺或至少兩種阻燃劑的混合物，例如磷酸銨和蜜胺以及任選 淀粉和/或可膨脹石墨。一般使用基于包含發(fā)泡劑的熱塑性珠粒的總重量計(jì)的〇至50重量％ 以及優(yōu)選5至25重量％的阻燃劑或阻燃劑混合物將是有利的。
[0059] 成核劑可用于在泡孔膨脹時(shí)特定地影響泡孔，制備均勻的膨脹珠粒。更具體而言， 使用成核劑產(chǎn)生均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。所使用的成核劑優(yōu)選為具有平均粒徑范圍為〇 . 〇 1 μ m至 100μπι的粉末。
[0060] 適用的成核劑尤其包括各自單獨(dú)或以任意混合物形式的滑石、炭黑、石墨和顏料。 特別優(yōu)選滑石用作成核劑。成核劑占熱塑性珠粒和/或聚合物熔體的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為 在0重量％至4重量％范圍內(nèi)，以及尤其是在0.1重量％至2重量％范圍內(nèi)。
[0061] 當(dāng)使用熱塑性聚氨酯時(shí)，熱塑性聚氨酯可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何所需的熱 塑性聚氨酯。熱塑性聚氨酯及其制備方法已廣泛描述于，例如Gerhard W.Becker and Dietrich Braun,Kunststoffhandbuch,卷7,Polyurethane,Carl Hanser Verlag,Munich, Vienna, 1993 中。
[0062] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯通過(guò)使異氰酸酯的混合物與優(yōu)選分子量為 0.5kg/mol至10kg/mol的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和任選的優(yōu)選分子量為0.05kg/mol至 0.5kg/mol的鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)而制備。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯通過(guò)進(jìn)一步向混 合物中添加至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑和任選至少一種填充劑、助劑和/或添加的物質(zhì)材料 而制備。
[0063]熱塑性聚氨酯的制備需要呈任意比例的異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物的混 合物。鏈增長(zhǎng)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑和填充劑、助劑和/或添加物質(zhì)材料的進(jìn)一步添加是可選 的且可單獨(dú)或以所有可能的變化形式進(jìn)行。
[0064]優(yōu)選的實(shí)施方案利用脂族、脂環(huán)族和/或芳族異氰酸酯作為有機(jī)異氰酸酯。特別優(yōu) 選使用芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸酯的實(shí)例為三亞甲基二異氰酸 酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、2-乙基-1，4-亞丁基二異氰酸 酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異 氰酸根合甲基環(huán)己烷、M-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、 1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、 2,2'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，4,4'_二環(huán)己基甲烷二異 氰酸酯、2,2'_二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'_二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'_二苯甲烷二異氰酸 酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰 酸酯、3，3 二甲基聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，2-二苯乙烷二異氰酸酯和亞苯基二異氰酸酯。
[0065] 除異氰酸酯之外，熱塑性模制組合物還由具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán) 的化合物制成。異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán)優(yōu)選為羥基。特別優(yōu)選具有至少兩個(gè)異氰酸酯反 應(yīng)性含氫基團(tuán)的化合物選自聚醚醇、聚酯醇和聚碳酸酯二醇。在本說(shuō)明書(shū)中，聚酯醇、聚醚 醇和/或聚碳酸酯二醇通常還納入到術(shù)語(yǔ)"多元醇"中。
[0066] 熱塑性聚氨酯優(yōu)選由聚醚醇制備。在此特別優(yōu)選使用聚醚二醇。聚四氫呋喃為特 別優(yōu)選的聚醚二醇。優(yōu)選使用分子量在〇. 6kg/mo 1至2.5kg/mo 1之間的聚醚醇和聚四氫呋 喃。聚醚醇單獨(dú)使用或以多種聚醚醇的混合物形式使用聚醚醇。
[0067] 在一個(gè)替代實(shí)施方案中，聚酯醇用于制備熱塑性聚氨酯。為此，聚酯二醇用于優(yōu)選 實(shí)施方案中。優(yōu)選的聚酯二醇優(yōu)選由己二酸和1，4_丁二醇制備。聚酯醇的優(yōu)選實(shí)施方案具 有的分子量在〇. 6kg/mol至2.5kg/mol之間。
[0068]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備熱塑性聚氨酯的多元醇具有的分子量為0.5kg/ mo 1至8kg/mo 1，更優(yōu)選0 · 6kg/mo 1至6kg/mo 1以及尤其是0 · 8kg/mo 1至4kg/mo 1。在另一優(yōu)選 實(shí)施方案中，多元醇具有的平均官能度為1.8至2.3，更優(yōu)選1.9至2.2以及尤其是2。在一特 別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元醇為聚酯醇，其優(yōu)選由聚四氫呋喃合成且在另一優(yōu)選的實(shí)施方 案中具有的分子量在〇. 6kg/mo 1至2.5kg/mo 1之間。
[0069] 當(dāng)使用鏈增長(zhǎng)劑制備熱塑性聚氨酯時(shí)，所述鏈增長(zhǎng)劑優(yōu)選為脂族、芳脂族、芳族 和/或脂環(huán)族化合物，其在另一優(yōu)選實(shí)施方案中具有的分子量為0.05kg/mol至0.5kg/mol。 鏈增長(zhǎng)劑為，例如具有兩個(gè)官能團(tuán)的化合物，例如二元胺和/或亞烷基部分具有2至10個(gè)碳 原子的鏈烷二醇，尤其是M-丁二醇、1，6_己二醇和/或具有3至8個(gè)碳原子的二-、三-、四-、 五-、六-、七-、八-、九-和/或十亞烷基二醇以及相應(yīng)的低聚-和/或聚丙二醇。用于制備熱塑 性聚氨酯的其他實(shí)施方案利用鏈增長(zhǎng)劑的混合物。
[0070] 當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的分子量通常為0.03kg/mol至0.5kg/mol。鏈轉(zhuǎn) 移劑為僅具有一個(gè)相對(duì)于異氰酸酯的官能團(tuán)的化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例為單官能醇、單官 能胺(優(yōu)選甲胺)和/或單官能多元醇。鏈轉(zhuǎn)移劑可用于具體控制各組分混合物的流動(dòng)特性。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為O重量份至5重量份以及更優(yōu)選范圍為0.1重量份至I 重量份，基于100重量份的具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán)的化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑是在 除鏈增長(zhǎng)劑之外額外使用或代替鏈增長(zhǎng)劑使用。
[0071] 其他實(shí)施方案利用至少一種催化劑制備熱塑性聚氨酯以尤其催化二異氰酸酯的 異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物(優(yōu)選具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán)的化 合物的羥基）、鏈轉(zhuǎn)移劑和鏈增長(zhǎng)劑之間的反應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑選自叔胺，例如 三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N'_二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基）乙醇、二氮 雜雙環(huán)(2，2,2)辛烷和類(lèi)似物質(zhì)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種催化劑選自有機(jī)金屬化 合物且例如提及鈦酯、鐵化合物(例如乙?；F(III))、錫化合物(例如二乙酸錫、二辛 酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的錫二烷基鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。
[0072] -些實(shí)施方案單獨(dú)地利用催化劑，而其他實(shí)施方案利用催化劑的混合物。在一優(yōu) 選實(shí)施方案中，使用的催化劑為〇. 0001重量％至〇. 1重量％的量的催化劑混合物，基于具有 至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán)的化合物(優(yōu)選多羥基化合物)計(jì)。
[0073] 除催化劑之外，以及在未使用催化劑的情況下，還可將水解控制劑(例如聚合物和 低分子量碳二亞胺)添加到異氰酸酯和具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán)的化合物中 以制備熱塑性聚氨酯。
[0074] 在另一實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯可包括磷化合物。一優(yōu)選實(shí)施方案使用三價(jià)磷 的有機(jī)磷化合物，例如亞磷酸酯和亞膦酸酯。合適的磷化合物的實(shí)例為亞磷酸三苯酯、亞磷 酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷 酸三(十八烷基）酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4_二-叔丁基苯基）酯、二 亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4_二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬 脂基山梨糖醇酯、二亞膦酸四（2,4_二-叔丁基苯基)_4,4'_亞聯(lián)苯基酯、亞磷酸三異癸基 酯、亞磷酸二異癸基苯基酯和亞磷酸二苯基異癸基酯或其混合物。
[0075] 特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括難以水解的磷化合物，因?yàn)榱谆锼獬上鄳?yīng)酸可導(dǎo)致 對(duì)聚氨酯，尤其是聚酯氨基甲酸酯造成的損害。因此，特別難以水解的磷化合物特別適用于 聚酯氨基甲酸酯。難以水解的磷化合物的優(yōu)選實(shí)施方案為亞磷酸二聚丙二醇苯基酯、亞磷 酸二異癸基酯、亞磷酸三苯基單癸基酯、亞磷酸三異壬基酯、亞磷酸三（2，4_二-叔丁基苯 基)酯、二亞膦酸四（2，4-二-叔丁基苯基)-4，4 亞聯(lián)苯基酯和二亞磷酸二(2，4-二-叔丁基 苯基)季戊四醇酯或其混合物。
[0076] 為了設(shè)定熱塑性聚氨酯的肖氏硬度，具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán)的化 合物和鏈增長(zhǎng)劑可在相對(duì)寬的摩爾比內(nèi)變化。在優(yōu)選實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)異氰酸酯 反應(yīng)性含氫基團(tuán)的化合物與使用的全部鏈增長(zhǎng)劑的摩爾比在10:1至1:10范圍內(nèi)，優(yōu)選在5: 1至1:8范圍內(nèi)以及更優(yōu)選在1:1至1:4范圍內(nèi)，熱塑性聚氨酯的硬度隨著鏈增長(zhǎng)劑含量的增 加而增加?？梢源朔绞綄⑿な嫌捕仍O(shè)定為A44至D80范圍內(nèi)。特別優(yōu)選肖氏硬度為A44至A99， 特別是A44至A96范圍內(nèi)。肖氏硬度根據(jù)DIN 53505:1987-06而測(cè)定。
[0077] 在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，形成熱塑性聚氨酯的反應(yīng)在常規(guī)指數(shù)下進(jìn)行。所述指數(shù) 定義為用于反應(yīng)中的芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的總數(shù)與異氰酸 酯反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)（即具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán)的化合物和鏈增長(zhǎng)劑中的 活性氫的數(shù)目）的比例。指數(shù)100意指芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的每個(gè)異氰酸酯基 團(tuán)存在一個(gè)活性氫原子(即具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性含氫基團(tuán)的化合物和鏈增長(zhǎng)劑的 異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)）。指數(shù)高于100意指存在的異氰酸酯基團(tuán)比存在的異氰酸酯反應(yīng)性 基團(tuán)（例如羥基)多。
[0078] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成熱塑性聚氨酯的反應(yīng)在60至120之間的指數(shù)下以 及更優(yōu)選在80至110之間的指數(shù)下進(jìn)行。
[0079] 當(dāng)使用熱塑性聚醚酯和/或聚酯酯時(shí)，所述熱塑性聚醚酯和/或聚酯酯可根據(jù)任何 常規(guī)文獻(xiàn)方法，通過(guò)使具有4至20個(gè)碳原子的芳族和脂族二羧酸及其相應(yīng)酯與合適的脂族 和芳族二醇及多元醇酯化或轉(zhuǎn)酯化而獲得(參見(jiàn)例如"Polymer Chemistry"，Interscience Publ·,New York,1961，第111-127頁(yè)；Kunststoffhandbuch,第VIII卷，C.Hanser Verlag， Munich 1973and Journal of Polymer Science,Al部分，4,第1851-1859頁(yè)（1966))〇
[0080] 適用的芳族二羧酸包括，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸或其相應(yīng)的 酯。適用的脂族二羧酸包括，例如1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸 作為飽和二羧酸以及馬來(lái)酸、富馬酸、烏頭酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸和四氫對(duì)苯二甲酸 作為不飽和二羧酸。
[0081 ]適用的二醇組分包括例如：
[0082]-通式HO-(CH2)n-OH的二醇，其中n = 2至20,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或 1,6-己二醇。
[0083]-通式HO- (CH2) n-0- (CH2) m-OH的聚醚醇，其中η和m各自=2至20以及η和m可為相同 或不同，
[0084]-不飽和二醇和聚醚醇，例如1，4-丁烯二醇，
[0085]-包含芳族單元的二醇和聚醚醇，
[0086]-聚酯醇。
[0087] 除所列舉的羧酸及其酯以及所列舉的醇之外，此類(lèi)化合物的任何其他常見(jiàn)代表可 用于提供優(yōu)先使用的聚醚酯和聚酯酯。
[0088] 硬質(zhì)相通常由芳族二羧酸和短鏈二醇形成，同時(shí)軟質(zhì)相由預(yù)先形成的分子量在 500g/mol至3000g/mol之間的脂族雙官能聚酯形成。
[0089] 熱塑性聚醚酰胺可根據(jù)任何常規(guī)已知文獻(xiàn)方法，經(jīng)由胺與羧酸或其酯或其他衍生 物的反應(yīng)而獲得。在這種情況下，胺和/或羧酸進(jìn)一步包括R-O-R型的醚單元，其中R為脂族 和/或芳族有機(jī)基團(tuán)。通常使用選自以下種類(lèi)的化合物的單體：
[0090] -H00C-R ' -NH2，其中R '可為芳族和脂族以及優(yōu)選包括R-O-R型的醚單元，其中R為 脂族和/或芳族有機(jī)基團(tuán)，
[0091] -芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸或其酯，以及包括R-O-R 型的醚單元的芳族二羧酸，其中R為脂族和/或芳族有機(jī)基團(tuán)，
[0092]-脂族二羧酸，例如1，4_環(huán)己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸作為 飽和二羧酸以及馬來(lái)酸、富馬酸、烏頭酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸和四氫對(duì)苯二甲酸作為 不飽和二羧酸，以及包括R-O-R型的醚單元的脂族二羧酸，其中R為脂族和/或芳族有機(jī)基 團(tuán)，
[0093]-通式H2N-R" -NH2的二胺，其中R"可為芳族和脂肪族以及優(yōu)選包括R-O-R型的醚單 元，其中R為脂族和/或芳族有機(jī)基團(tuán)，
[0094]-內(nèi)酰胺，例如ε_(tái)己內(nèi)酰胺、啦咯烷酮或十二內(nèi)酰胺，以及 [0095]-氨基酸。
[0096]除所列舉的羧酸及其酯以及所列舉的胺、內(nèi)酰胺和氨基酸之外，此類(lèi)化合物的任 何其他常見(jiàn)代表可用于提供優(yōu)先使用的聚醚胺。還已知聚四氫呋喃與酰胺合成子的混合產(chǎn) 物。
[0097]優(yōu)選使用的共聚物結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體包括芳乙烯、丁二烯和異戊二烯以及聚烯 烴和乙烯單元，例如乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯單元。優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0098] 對(duì)優(yōu)選使用的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體、聚醚酰胺、聚醚酯&聚酯酯加以選 擇，以使獲得Α44至D80的肖氏硬度。特別優(yōu)選Α40至Α99，特別是Α44至Α96的肖氏硬度。肖氏 硬度根據(jù)DIN 53505:1987-06測(cè)定。
[0099] 當(dāng)使用聚醚酰胺時(shí)，優(yōu)選使用購(gòu)自Ar kema的Pebax?'型產(chǎn)品（例如，Pebax? 2533 或 Pebax?3533)或購(gòu)自 Evonik 的 Vestamid?·型產(chǎn)品（例如，Vestamid?E4〇S3)。 當(dāng)使用聚酯酯時(shí)，優(yōu)選使用購(gòu)自To j obo的Pelpren e?型產(chǎn)品（例如，Pelprene? s 1 〇〇 1或 Pe丨prene? P70B)。當(dāng)使用聚醚酯時(shí)，優(yōu)選使用購(gòu)自MSF的Elastotee?型產(chǎn)品（例如， Elastoiec?A 4512)、購(gòu)自 DSM的Arnite應(yīng)型產(chǎn)品（例如，Arnite卿PL380或 Arniiel? EB463)、購(gòu)自 DuPont 的 Hytrel? 型產(chǎn)品（例如，Hytrel? 3078)、購(gòu)自 Ticona 的 Riteflex? 型產(chǎn)品（例如，Riteflex?430或 Riteflex?635)或購(gòu)自 Eastman Chemical的 Ecdel?型 產(chǎn)品（例如，E:cdel?Elastomer 9965或 EcdeI?Elastomer 9965)〇 實(shí)施例
[0100]以下實(shí)施例示例說(shuō)明本發(fā)明。
[0101] 實(shí)施例1
[0102] 熱塑性彈性體(TPE)以熱塑性聚氨酯的形式使用，所述熱塑性聚氨酯基于4,4'_二 苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃(聚-THF)和1，4_ 丁二醇且具有超過(guò)600%的斷裂伸長(zhǎng) 率以及80A的肖氏硬度，例如可作為E丨ast〇llan(H)l 180A10從BASF Polyurethans而獲得。 [0103] 在高壓釜反應(yīng)器中，在350巴的壓力下和130°C的溫度下，用氮?dú)饨n100g的呈原 始粒料形式的熱塑性彈性體珠粒3.5小時(shí)。隨后將壓力降至環(huán)境壓力以及冷卻高壓釜反應(yīng) 器。在冷卻至室溫(20°C)之后，由此獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒的體積密度為112g/l。
[0104] 實(shí)施例2
[0105] TPE以熱塑性聚氨酯的形式使用，所述熱塑性聚氨酯基于4,4'_二苯甲烷二異氰酸 酯(MDI)、聚四氫呋喃（聚-THF)和1，4-丁二醇且具有超過(guò)600 %的斷裂伸長(zhǎng)率以及80A的肖 氏硬度，例如可作為_(kāi)Ela:St〇l.lan? 1180A10從BASF Po Iyurethans而獲得。
[0106] 在高壓釜反應(yīng)器中，在350巴的壓力下和130°C的溫度下，用僅包括物質(zhì)的量比例 為1:1的氮?dú)夂投趸嫉陌l(fā)泡劑混合物浸漬l〇〇g的原始粒料3.5小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻 至60°C，當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，將壓力降至環(huán)境壓力。然后將部分膨脹熱塑性彈性體珠粒移出并 轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。在第二反應(yīng)器中，此時(shí)在20巴的壓力下，以及在氮?dú)獾拇嬖谙略賹⑺?們加熱至130°C，隨后突然壓降至環(huán)境壓力導(dǎo)致珠粒膨脹成均勻膨脹熱塑性彈性體珠粒。在 冷卻至室溫之后，由此獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒的體積密度為125g/l。
[0107] 實(shí)施例3
[0108] TPE以熱塑性聚氨酯的形式使用，所述熱塑性聚氨酯基于4,4'_二苯甲烷二異氰酸 酯(MDI)、聚四氫呋喃（聚-THF)和1，4-丁二醇且具有超過(guò)800 %的斷裂伸長(zhǎng)率以及70A的肖 氏硬度，例如可作為ELastollan? 1170A10從BASF Po Iyurethans而獲得。
[0109] 在高壓釜反應(yīng)器中，在300巴的壓力下和115°C的溫度下，用氮?dú)饨n100g的原始 粒料3.5小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至55°C，并且當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，將壓力降至環(huán)境壓力。然后 將部分膨脹熱塑性彈性體珠粒移出并轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。在第二反應(yīng)器中，此時(shí)在18巴 的壓力下，以及在氮?dú)獾拇嬖谙略賹⑺鼈兗訜嶂?15°C，隨后突然壓降至環(huán)境壓力導(dǎo)致珠粒 膨脹成均勻膨脹熱塑性彈性體珠粒。在冷卻至室溫之后，由此獲得的膨脹熱塑性彈性體珠 粒的體積密度為109g/l。
[0110] 實(shí)施例4
[0111] TPE以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)的形式使用，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物具有熱塑性彈性體(S-TPE)的性質(zhì)、超過(guò)300%的斷裂伸長(zhǎng)率以及84A的肖氏硬度、14cm3/ 1 0分鐘的熔體體積速率（在2 0 0 °C / 5 k g下的M V R)，例如可作為S ty rO fl ex ? 2 G 6 6從 Styrolut ion 而獲得。
[0112]在高壓釜反應(yīng)器中，在410巴的壓力下和70°C的溫度下，用氮?dú)饨n100g的原始粒 料4小時(shí)。隨后將壓力降至環(huán)境壓力并將高壓釜反應(yīng)器冷卻。在冷卻至室溫之后，由此獲得 的膨脹熱塑性彈性體珠粒的體積密度為137g/l。
[0113] 實(shí)施例5
[0114] TPE以聚醚酯的形式使用，所述聚醚酯基于聚四氫呋喃（聚-THF)和聚對(duì)苯二甲酸 丁二醇酯(PBT)且具有超過(guò)500%的斷裂伸長(zhǎng)率以及90A的肖氏硬度。
[0115] 在高壓釜反應(yīng)器中，在380巴的壓力下和150°C的溫度下，用氮?dú)饨n100g的原始 粒料4小時(shí)。隨后將壓力降至環(huán)境壓力并將高壓釜反應(yīng)器冷卻。在冷卻至室溫之后，由此獲 得的膨脹熱塑性彈性體珠粒的體積密度為182g/l。
[0116] 實(shí)施例6
[0117] TPE以聚酯酯的形式使用，所述聚酯酯基于1，4_苯二甲酸二甲酯、1，4_ 丁二醇和α-氫-ω-羥基聚(氧-1，4-丁二基)且具有超過(guò)700%的斷裂伸長(zhǎng)率以及96Α的肖氏硬度，例如 可作為卩61於.1'01^摩？-7〇13從1'〇7〇13〇(]〇，1^(1而獲得。
[0118] 在高壓釜反應(yīng)器中，在380巴的壓力下和140°C的溫度下，用二氧化碳浸漬100g的 原始粒料3小時(shí)。隨后將壓力降至環(huán)境壓力并將高壓釜反應(yīng)器冷卻。在冷卻至室溫之后，由 此獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒的體積密度為143g/l。
[0119] 實(shí)施例7
[0120] TPE以聚醚酰胺的形式使用，所述聚醚酰胺基于柔性聚四氫呋喃、晶體聚酰胺單元 且具有超過(guò)700%的斷裂伸長(zhǎng)率以及774的肖氏硬度，例如可作為？6丨)3\@253350從 Arkema而獲得。
[0121] 在高壓釜反應(yīng)器中，在170巴的壓力下和135°C的溫度下，用二氧化碳浸漬100g的 原始粒料4小時(shí)。隨后將壓力降至環(huán)境壓力并將高壓釜反應(yīng)器冷卻。在冷卻至室溫之后，由 此獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒的體積密度為134g/l。
[0122] 實(shí)施例8
[0123] TPE以聚醚酯的形式使用，所述聚醚酯具有聚醚軟鏈段、具有超過(guò)450%的斷裂伸 長(zhǎng)率以及38D的肖氏硬度和28cm3/10分鐘的MVR(190°C/2.16kg)，例如可作為Arnitel? PL380從DSM而獲得。
[0124] 在高壓釜反應(yīng)器中，在350巴的壓力下和200°C的溫度下，用二氧化碳浸漬100g的 原始粒料4小時(shí)。隨后將壓力降至環(huán)境壓力并將高壓釜反應(yīng)器冷卻。在冷卻至室溫之后，由 此獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒的體積密度為175g/l。
[0125] 實(shí)施例9
[0126] TPE以聚醚酯的形式使用，所述聚醚酰胺基于硬質(zhì)（晶體)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 段和衍生自長(zhǎng)鏈聚醚二醇的軟質(zhì)（非晶形）單元且具有超過(guò)700%的斷裂伸長(zhǎng)率以及30D的 肖氏硬度和190°C/2.16kg下5g/10分鐘的MFR質(zhì)量流率，例如可作為Hytrel?3078從 DuPont而獲得。
[0127] 在高壓釜反應(yīng)器中，在320巴的壓力下和145°C的溫度下，用二氧化碳浸漬100g的 原始粒料4小時(shí)。隨后將壓力降至環(huán)境壓力并將高壓釜反應(yīng)器冷卻。在冷卻至室溫之后，由 此獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒的體積密度為149g/l。
[0128] 實(shí)施例10
[0129] TPE以熱塑性聚氨酯的形式使用，所述熱塑性聚氨酯基于4,4'_二苯甲烷二異氰酸 酯(MDI)、聚四氫呋喃（聚-THF)和1，4-丁二醇且具有超過(guò)600 %的斷裂伸長(zhǎng)率以及80A的肖 氏硬度，例如可作為Ela:St〇H:a.n:? 1180A10從BASF Po Iyurethans而獲得。
[0130] 在高壓釜反應(yīng)器中，在350巴的壓力下和130°C的溫度下，用僅包括物質(zhì)的量比例 為1:1的氮?dú)夂投趸嫉陌l(fā)泡劑混合物浸漬100g的原始粒料3.5小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻 至60°C，當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，將壓力降至環(huán)境壓力。然后將部分膨脹熱塑性彈性體珠粒移出并 倒入帶孔正方形模具（500ml的體積）中，然后轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。此時(shí)在20巴的壓力下， 以及在氮?dú)獾拇嬖谙聦⒌诙磻?yīng)器加熱至135°C。隨后突然壓降至環(huán)境壓力并冷卻至室溫， 最后從帶孔模具中移出體積密度為201g/l的熔合成形部分。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備膨脹熱塑性彈性體珠粒的方法，其中氣體介質(zhì)包圍熱塑性彈性體珠粒，所 述方法包括 a) 浸漬步驟， 其中氣體介質(zhì)具有浸漬溫度Ta，氣體介質(zhì)的絕對(duì)壓力大于環(huán)境壓力，并且 其中發(fā)泡劑溶于熱塑性彈性體珠粒中。 b) 膨脹步驟， 其中在第一膨脹溫度Tb下使熱塑性彈性體珠粒暴露于減壓中且膨脹，以及 c) 任選的恪合步驟， 其中在熔合溫度T。下將膨脹熱塑性彈性體珠粒熔合在一起以形成至少一個(gè)成形部分， 以及 其中熱塑性彈性體珠粒由非晶形熱塑性彈性體或部分結(jié)晶的熱塑性彈性體或其混合 物制成，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb和熔合溫度T。取決于熱塑性彈性體的種類(lèi)，其中 i .當(dāng)熱塑性彈性體為非晶形時(shí)，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb和熔合溫度T。高于第一限 制溫度TG-40,其中第一限制溫度IV40比未浸漬熱塑性彈性體珠粒的根據(jù)DINENIS0 11357-2:2013-09的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG低40 °C， ii.當(dāng)熱塑性彈性體為部分結(jié)晶時(shí)，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb和熔合溫度T。高于未 浸漬熱塑性彈性體珠粒的根據(jù)DIN EN IS011357-2:2013-09的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG且低于第 二限制溫度Ts-5,第二限制溫度Ts- 5比未浸漬熱塑性彈性體珠粒的根據(jù)DINENIS0 11357-3:2013-04的熔融溫度1'5低5°(：。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中熱塑性彈性體珠粒包括熱塑性聚酯彈性體、熱塑性 共聚酰胺、苯乙烯嵌段共聚物或熱塑性聚氨酯、或其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中熱塑性彈性體珠粒包括熱塑性聚氨酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用的熱塑性彈性體具有根據(jù)DIN EN ISO 527-2:2012-06測(cè)量的超過(guò)150%的斷裂伸長(zhǎng)率。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述浸漬步驟a)和所述膨脹步驟b)在 一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述浸漬步驟a)、所述膨脹步驟b)和 所述熔合步驟c)在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一膨脹溫度Tb和所述熔合溫度 T。相同并且所述膨脹步驟b)和所述熔合步驟c)同時(shí)進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱塑性彈性體珠粒在膨脹步驟b)中僅 部分膨脹并且在進(jìn)一步膨脹步驟b2)中在第二膨脹溫度T b2下完全膨脹并且其中所述第二膨 脹溫度Tb2取決于熱塑性彈性體的種類(lèi)，其中 i .當(dāng)熱塑性彈性體為非晶形時(shí)，所述第二膨脹溫度Tb2高于所述第一限制溫度IV40， ii.當(dāng)熱塑性彈性體為部分結(jié)晶時(shí)，所述第二膨脹溫度Tb2高于未浸漬熱塑性彈性體珠 粒的根據(jù)DIN EN ISO 11357-2 :2013-09的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG且低于所述第二限制溫度 Ts-5〇9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述浸漬步驟a)和使熱塑性彈性體珠粒部分膨脹 的所述膨脹步驟b)在第一設(shè)備中進(jìn)行并且使部分膨脹的熱塑性彈性體珠粒完全膨脹的所 述膨脹步驟b2)在第二設(shè)備中進(jìn)行。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述浸漬步驟a)和使熱塑性彈性體珠粒部分 膨脹的所述膨脹步驟b)在所述第一設(shè)備中進(jìn)行并且使部分膨脹的熱塑性彈性體珠粒完全 膨脹的所述膨脹步驟b2)和所述熔合步驟c)在所述第二設(shè)備中進(jìn)行。11. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二膨脹溫度Tb2和所述熔合溫 度T。相同并且所述進(jìn)一步膨脹步驟b2)和所述熔合步驟c)同時(shí)進(jìn)行。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中發(fā)泡劑包括0)2或他或其混合物。
【文檔編號(hào)】C08J9/236GK105829417SQ201480067282
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月9日
【發(fā)明人】C·達(dá)斯科林, P·古特曼, J·阿勒斯
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司