Mtbe和tba混合料制備異丁烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過裂解制備異了帰的方法，特別適用于ΜΤΒΕ (甲基叔了基離)和 ΤΒΑ (叔了醇）混合料制備異了帰。
【背景技術】
[0002] 異了帰是重要的有機化工原料，W其為原料主要用于生產(chǎn)甲基丙帰酸甲醋（ΜΜΑ)、 了基橡膠、聚異了帰、叔了酪、叔了胺、甲代帰丙基氯、Η甲基己酸、異戊二帰、對叔辛基酪、 抗氧劑、農(nóng)醫(yī)藥中間體、醋酸叔了醋、娃焼等精細化工產(chǎn)品。生產(chǎn)異了帰的原料主要來源于 石腦油蒸汽裂解制己帰裝置的副產(chǎn)碳四傭分，煉油廠流化催化裂化（FCC)裝置的副產(chǎn)碳四 傭分和化Icon法環(huán)氧丙焼合成中的副產(chǎn)叔了醇等，其中工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸萃取法、 吸附分離法、叔了醇脫水法、甲基叔了基離裂解和正了帰異構化法等。
[0003] MTBE裂解是諸多制備異了帰方法中技術先進、經(jīng)濟性較好的一種方法。在MTBE 裂解制異了帰反應過程中，主反應是在催化劑的作用之下，MTBE裂解為異了帰及甲醇，最 后經(jīng)精傭等工序得到異了帰或高純異了帰。MTBE裂解制異了帰的催化劑種類較多，包括 氧化鉛、氧化娃、無定形娃鉛、離子交換樹脂、分子篩、固體磯酸及其他酸性催化劑體系。 如 CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136 等公開的 MT邸 裂解制異了帰催化劑均為無定形娃鉛系催化劑，再如專利DE 3509292、DE 3210435、US 4447668、GB 1482883、US 4570026、US 4551567等則采用離子交換樹脂催化劑催化劑，又再 如專利 CN 96123535. 7、EP 0118085、JP 762640UJP 7494602 等 W固體磯酸、硫酸鹽、活性 炭作為MTBE裂解催化劑。MTBE裂解時，大多需要同時注水，W防止生成二聚異了帰、二甲離 等副產(chǎn)物。
[0004] 制取異了帰的另外一種較為普遍的方法是TBA脫水。TBA脫水制異了帰的反應 具有副產(chǎn)物少、分離精制容易、投資省等特點。常用的催化劑包括氧化鉛、分子篩、礙酸離 子交換樹脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公開的異了帰脫水催化劑 均為氧化鉛系催化劑。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是W礙酸樹脂為催化劑。 CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔了醇裂解反應的催化劑，是由W下方法制備 得到：先通過烙融造粒方法將聚苯己帰、氯化聚氯己帰、聚Η氣氯己帰和聚偏氣己帰或聚 Η漠苯己帰共混、烙融后造粒，然后造粒產(chǎn)物與Η氧化硫進行礙化反應得到所述的催化劑。
[0005] 生產(chǎn)過程中，較常遇見ΜΤ邸和ΤΒΑ混合料。其主要來源有兩種。第一種來源是 W異了帰與甲醇為原料制取MTBE的開車初期會生產(chǎn)較多量的ΤΒΑ。送是因為開工的時候， 催化劑或(及)裝置管道中可能會滲雜一定量的水，過量的異了帰與水反應很容易生成TBA。 對工業(yè)裝置而言，也意味著在開工初期會有相當量的MT邸和TBA混合產(chǎn)品生成。MT邸和 TBA混合產(chǎn)品作為廢料處理，或者采用MTBE/TBA分離培進行分離，分別得到目標產(chǎn)物MTBE 和 TBA。
[0006] 第二種來源，也是最重要的來源是人為生產(chǎn)，即在制備MT邸的同時聯(lián)產(chǎn)TBA。首 先，是專口生產(chǎn)TBA的技術存在一定問題。TBA生產(chǎn)工藝較為復雜，由于碳四傭分與水的互 溶性較差，因此TBA產(chǎn)品濃度只有45%-55%，加之TBA與水共沸很難分離，普通精傭只能獲 得85%的TBA。通常要采用多級萃取精傭才能得到較高濃度的TBA產(chǎn)品，但設備投資和操 作費用將大幅度提高。其次，制備MTBE的同時聯(lián)產(chǎn)TBA具有技術上的優(yōu)勢：（1)方案簡單 靈活。可按照產(chǎn)品在市場上的需求對工藝方案進行適當調整。只需對工藝流程進行簡單切 換并更換合適的催化劑，就可實現(xiàn)單產(chǎn)MT邸或TBA，W及MT邸和TBA混合物。（2)流程便 于實施，投資風險小。通過對單產(chǎn)MTBE工藝進行改造就能很容易轉為聯(lián)產(chǎn)工藝，便于實施。 同時又可很方便地恢復到傳統(tǒng)的單產(chǎn)工藝，富余的MT邸/TBA分離培可W用來進行碳四傭 分中正了帰的分離。因此，該技術不存在投資風險。最后，聯(lián)產(chǎn)裝置投資費用低。若廠方有 ?？诘膯萎a(chǎn)MTBE和?？诘膯萎a(chǎn)TBA裝置，二者各成體系，相互之間設備不能借用，因此比聯(lián) 產(chǎn)工藝的設備多，投資大。聯(lián)產(chǎn)裝置可同時生產(chǎn)MTBE和TBA，比新建兩套同規(guī)模裝置分別生 產(chǎn)MT邸和TBA節(jié)省投資40% W上，同時也大幅度地減少了操作費用。因此，在制備MT邸的 同時聯(lián)產(chǎn)TBA技術得到了廣泛重視。西安石油大學的陸春龍在其碩±論文"MTBE裝置的優(yōu) 化分析及與TBA的聯(lián)產(chǎn)涉及初探"中，就制備MTBE的同時聯(lián)產(chǎn)TBA技術進行了認真分析，得 到了肯定答案。CN200610104876.6公開了一種用碳四傭分中的異了帰和甲醇水聯(lián)產(chǎn)甲基叔 了基離和叔了醇的生產(chǎn)方法。但聯(lián)產(chǎn)的MTBE和TBA混合料產(chǎn)品，主要的去向是采用MTBE/ TBA分離培進行分離，分別得到目標產(chǎn)物MTBE和TBA。
[0007] 不論是第一種來源還是第二種來源得到的MT邸和TBA混合料，現(xiàn)階段，將混合料 用做制取異了帰時，基本上均采用將混合料分離后得到較純的MTBE原料和TBA原料，然后 分別在MT邸裂解裝置及TBA脫水裝置上來分別制異了帰。
[0008] 有關MT邸和TBA混合料進行裂解制異了帰技術，現(xiàn)階段還是空白。其中一個重要 的原因是MTBE裂解裝置及TBA脫水裝置對催化劑性能的要求不一致。一般認為，MTBE裂 解催化劑表面的活性位是W化onsted酸（B酸）中必為主，而TBA脫水制異了帰的催化劑 為Lewis酸（L酸)催化反應過程。對于單一種類催化劑而言，或者W B酸為主，或者W L酸 為主，不能兩者兼顧。另一個原因，采用通常的催化劑，兩者的反應條件不同，尤其是反應溫 度，TBA脫水溫度較MT邸裂解溫度要低一些。因此，如何在同一裝置相同反應條件下同時 處理MTBE和TBA混合料來制取異了帰，同時具有較高的活性和選擇性，是本領域的一項重 要研究課題。

【發(fā)明內容】

[0009] 為了實現(xiàn)W MT邸和TBA混合料為原料制備異了帰，本發(fā)明提供了一種MT邸和TBA 混合料制備異了帰的方法。該方法不但能實現(xiàn)MTBE與TBA同時反應生成異了帰，而且MTBE 和TBA均具有較高的轉化率，并避免或減少MTBE裂解時水的加入量，降低反應能耗，異了帰 達到較高的選擇性。
[0010] 本發(fā)明MTBE和TBA混合料制備異了帰的方法，采用固定床工藝，在至少兩個串聯(lián) 的反應器中進行，前一個反應器W TBA為原料，在TBA脫水催化劑存在下進行脫水反應，脫 水反應后的產(chǎn)物與MTBE和TBA混合料進入后一個反應器，在下述催化劑存在下進行反應， 制備異了帰；其中后一反應器所采用的催化劑含有核殼結構組分，核為無定形娃鉛，殼為由 娃和錫改性的氧化鉛，其中由娃和錫改性的氧化鉛與無定形娃鉛的重量比為1:40~1:4， 優(yōu)選1:30~1:6 ;由娃和錫改性的氧化鉛中，娃含量為0. 5wt %~2. Owt %，優(yōu)選0. 8wt %~ 1. 5wt%，錫含量為 0. 2wt% ~1. Owt%，優(yōu)選 0. 3wt% ~0. 8wt%。
[0011] 本發(fā)明方法中，前一反應器與后一反應器的進料中，TBA的重量比為1 ;10-10 ;1， 優(yōu)選為1 ;8~1 ;2。
[001引本發(fā)明后一反應器的進料，ΜΤ邸和ΤΒΑ混合料中ΜΤ邸與ΤΒΑ的重量比為 1:1~50:1，優(yōu)選為2:廣30:1。后一反應器的反應條件為；溫度為12(TC~30(TC，優(yōu)選為 15(TC~25(TC ;壓力為常壓~0. 6MPa，優(yōu)選為常壓~0. 3MPa ;總液時體積空速為0.化1~ 10.化1，優(yōu)選為2.化1~5.化1。
[0013] 本發(fā)明后一反應器所用含核殼結構組分的催化劑，所述的無定形娃鉛中，Si〇2含 量為 60.0 wt% ~99. Owt%，較好為 80.0 wt% ~95. Owt %，最好是 87. Owt% ~93. Owt % ;Al2〇3 含量為1. Owt%~40.0 wt %，較好為5. Owt%~20.0 wt %，最好是7. Owt %~13. Owt %。無定 形娃鉛性質如下；比表面積為240m2/g~450m2/g，優(yōu)選270 m2/g~410m2/g ;孔容為0. 4mL/ g~0. 9血/g,優(yōu)選0. 5血/g~0. 7血/g。
[0014] 本發(fā)明后一反應器所用含核殼結構組分的催化劑，所述無定形娃鉛優(yōu)選采用含活 性劑的無定形娃鉛。所述的活性劑選自第IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，其中 第ΠΑ族金屬優(yōu)選為Be、Mg和化中的一種或多種，第VIII族金屬優(yōu)選為Ni、Pd和Pt中 的一種或多種。W含活性劑的無定形娃鉛的重量為基準，活性劑氧化物的含量為0. 3wt%~ 2. 0wt%〇
[0015] 本發(fā)明后一反應器所用含核殼結構組分的催化劑的制備方法，包括：將氯娃焼和 含錫化合物分別加到不斷攬動的氨氧化鉛漿液中得到含娃和錫的氨氧化鉛漿液，將上述含 娃和錫的氨氧化鉛漿液噴浸到無定形娃鉛上，然后經(jīng)干燥和賠燒，得到本發(fā)明催化劑。
[0016] 上述催化劑制備方法中，將氯娃焼和含錫化合物加到不斷攬動的氨氧化鉛漿液中 最好采用緩慢加入或滴入的方式。
[0017] 上述催化劑制備方法中，所使用的無定形娃鉛可采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的方法制