熱固性組合物的制作方法
【專利說明】
[0001 ] 本申請是國際申請日為2009年4月24日、國家申請?zhí)枮?00980131830.5(國際申請 號為PCT/EP2009/054976)、發(fā)明名稱為"熱固性組合物"的申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明設及包含至少一種無憐二氨苯并蝶嗦組分和至少一種梳鹽的熱固性組合 物。本發(fā)明還設及所述熱固性組合物用于制造模塑制品或用于樹脂傳遞模塑工藝W及表面 涂料、復合材料、層壓材料、誘鑄樹脂、預浸潰體、印刷電路板的預浸潰體、管道涂料、樹脂傳 遞模塑工藝的樹脂、飛機機翼、轉子獎葉、電子元件或汽車或航天應用的基質樹脂、或電子 元件或汽車或航天應用的粘合劑的用途。另外，本發(fā)明設及由所述熱固性組合物制成的固 化產(chǎn)物和生產(chǎn)制品的方法。
【背景技術】
[0003] 二氨苯并囉嗦組分已經(jīng)令人滿意地用于通過浸潰、涂布、層壓或模塑工藝制造預 浸潰體、層壓材料、模塑材料、RTM(resin化ansfer moulding，樹脂傳遞模塑）體系、密封 劑、燒結物粉末、誘鑄制品、結構復合材料部分、清漆、表面涂料、電氣和電子元件。
[0004] 二氨苯并}體嗦組分可W容易地W-些眾所周知的方法由雙酪與伯胺和甲醒的反 應制備，其中所述方法可在存在溶劑(例如參見US 5，152，993或US 5，266，695)或不存在溶 劑(例如參見US 5,543,516)的情況下進行。已知諸如甲階酪醒樹脂、多環(huán)氧化物或多胺的 多種硬化劑來固化二氨苯并蝶嗦樹脂W得到樹脂的有價值性質，使得運類熱固性樹脂具有 吸引力。
[0005] EP 0 789 056 A2描述了具有改善的可固化性的熱固性樹脂組合物，其包含諸如 甲階酪醒樹脂(novolacs)或雙酪A和甲階酪醒樹脂(novolac地enolic resin)的多酪的二 氨苯并Pf嗦。該組合物用作粘合劑或用于制造具有低吸水性、改善的不可燃性和高耐熱性 的模塑制品、涂料、密封劑、印刷電路板的預浸潰體和金屬襯里層壓材料。然而，使用多徑基 官能化甲階酪醒樹脂作為二氨苯并囉嗦樹脂的硬化劑有時導致不合需要的高反應性(低凝 膠時間）和此外通常為脆性的高度交聯(lián)樹脂。
[0006] WO 2006/035021A1描述了用于制備聚合物的基于酪獻的雙二氨苯并囉嗦，其顯示 出高溫穩(wěn)定性和良好的不可燃性。聚合可W在諸如硫代二丙酸、苯酪或橫酷基二苯酪的催 化劑存在下進行。然而，WO 2006/035021A1中沒有提到使用梳鹽作為催化劑。
[0007] WO 02/057279A1公開了包含環(huán)氧樹脂和作為可能的硬化劑的梳鹽的含憐二氨苯 并P惡嗦樹脂組合物。然而，含憐二氨苯并囉嗦樹脂體系表明了長凝膠時間和低反應洽，運 致使所述樹脂體系不適合高反應性涂料和模塑應用。
[000引特別是對于樹脂傳遞模塑工藝來說，希望能夠保持熱固性組合物為液態(tài)或烙融液 態(tài)。因此，在工藝的該階段有必要使熱固性組合物不迅速固化。然而，制品一旦成型，則希望 只要溫度升高，熱固性組合物就迅速固化。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的一個目標在于提供熱固性組合物，其表明了在增加溫度下的可加工性和 增加的反應性之間的良好平衡。此外，本發(fā)明的另一目標在于提供熱固性組合物，其表明了 增加的Tg,運對于汽車和航空工業(yè)中的應用特別重要。
[0010] 現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)梳鹽是含有至少一個、優(yōu)選兩個二氨苯并蝶嗦基團的組分、特別 是雙(二氨苯并蝶嗦)化合物聚合的優(yōu)良催化劑。得到的熱固性組合物表明了較高反應性， 同時保持了在增加溫度下的可加工性。另外，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)所述熱固性組合物表明了雖 然有增加的反應性，仍有罕見的高潛伏期（latency)和儲存穩(wěn)定性。所述熱固性組合物因此 可儲存在一個容器中并運輸給用戶，運對于用戶來具有經(jīng)濟上的優(yōu)勢且讓客戶更加稱屯、。 另外，諸如壓制的模塑操作期間的可加工性和控制得到改善，運導致尺寸精度提高。另外， 諸如壓制的模塑操作期間的可加工性和控制得到改善，運導致尺寸精度提高。
[00川發(fā)明詳述
[0012] 本發(fā)明的第一實施方案為一種熱固性組合物，其包含
[0013] (a)至少一種無憐二氨苯并曝嗦組分;和
[0014] (b)至少一種梳鹽。
[001引組分(a);
[0016] 本發(fā)明的熱固性組合物的主要組分為包含至少一個二氨苯并囉嗦基團的無憐組 分(a)。
[0017] 優(yōu)選組分(a)為雙(二氨苯并嗯嗦），即包含兩個二氨苯并蝶嗦基團的化合物。
[0018] 更優(yōu)選組分(a)為式(I)的雙(二氨苯并磯嗦），
[0019]
[0020] 其中：
[00別]Rl各自獨立地為C廣Cl8烷基;C3-C12環(huán)烷基;被C廣C4-烷基取代的C3-C12環(huán)烷基;未被 取代或被一個或多個C廣Cs烷基或Ci-Cs烷氧基取代的C6-C18芳基；
[0022] R2各自獨立地為氨;二烷基氨基;燒硫基;烷基橫酷基;Ci-Ci偏基;Ci-Cis締基;Ci-Ci8烷氧基;Ci-Cis烷氧基-Ci-Cis-亞烷基;未被取代或被一個或多個Ci-Cs烷基或Ci-Cs烷氧基 取代的Cs-Cu環(huán)烷基;未被取代或被一個或多個Ci-Cs烷基或C廣Cs烷氧基取代的C6-C12芳基； 或C6-C12芳基-Ci-Cis-亞烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一個或多個C廣Cs烷基或打-Cs烷氧基取代；
[0023] 為選自 W下基團的二價橋連基團：-〇-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-〔(0)-、-則1?3)-、-O-C (0) -、-〇-C (0) -〇-、-S (0) 2-〇-、-〇_S (0) 2-〇-、Ci_Ci8 亞烷基、〔2_打8 鏈締二基、C3-C12 亞環(huán)燒 基、C5-C12 環(huán)締二基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-;且
[0024] 護為H; Ci-Cu烷基;Cs或Cs環(huán)烷基;被甲基、乙基、苯基取代的Cs或Cs環(huán)烷基;芐基或 苯基乙-2-基。
[0025] 當基團Ri-R3為烷基、烷氧基或烷氧基-亞烷基時，那些烷基、烷氧基或亞烷基可為 直鏈或支鏈的且可含有1-12個、更優(yōu)選1-8個、最優(yōu)選1-4個碳原子。
[0026] 烷基的實例有甲基、乙基、異丙基、正丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基和各種 異構戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五燒 基、十六烷基、十屯烷基和十八烷基。
[0027] 合適的烷氧基的實例有甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正下氧基、異下氧 基、仲下氧基、叔下氧基和各種異構戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十二烷氧基、十=烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十屯烷氧基和十 八烷氧基。
[002引烷氧基亞烷基的實例有2-甲氧基亞乙基、2-乙氧基亞乙基、2-甲氧基亞丙基、3-甲 氧基亞丙基、4-甲氧基亞下基和4-乙氧基亞下基。
[0029] 環(huán)烷基優(yōu)選為Cs-Cs環(huán)烷基，特別為Cs或Cs環(huán)烷基。其一些實例有環(huán)戊基;被甲基取 代的環(huán)戊基;環(huán)己基;環(huán)庚基和環(huán)辛基。
[0030] 芳基的實例有苯基、糞基和蔥基。
[0031] 芳基亞烷基優(yōu)選含有7-12個碳原子、特別是7-11個碳原子。其可選自芐基、苯基亞 乙基、3-苯基亞丙基、a-甲基芐基、4-苯基亞下基或a，a-二甲基芐基。
[00創(chuàng) Ri優(yōu)選為C廣Ci2烷基;C日-C跡烷基或被一個或多個&-C4烷基或C廣C4烷氧基取代的 Cs-Cs環(huán)烷基;未被取代或被一個或多個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的Cs-Cio芳基。
[0033] 在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，Ri為Ci-Cs烷基;苯基;芐基;或苯基或芐基， 其中所述芳基部分被一個或多個甲基或甲氧基取代。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選式(I)組分，其中Ri為異丙基、異下基或叔下基、正戊基或苯基。
[0035] 式(I)組分中的R2優(yōu)選為氨。
[0036] 亞環(huán)烷基Xi可為具有2-4個縮合和/或橋接碳環(huán)的多亞環(huán)烷基，諸如雙環(huán)-[2,2， 1 ]-亞庚烷基或二環(huán)-[2，1，0]-亞癸烷基。
[0037] Xi優(yōu)選為單鍵或更優(yōu)選為選自W下基團的二價橋連基團：-0-、-S-、-S(0)-、-S (0)2-、-C(0)-、C廣C2亞烷基和C廣Ci2鏈締二基。
[0038] 發(fā)現(xiàn)含S的橋連基團改善耐燃性，且如果需要該耐燃性，則可選擇運些基團。
[0039] R3優(yōu)選為H; Ci-Ci2烷基;Cs或Cs環(huán)烷基;被甲基、乙基、苯基取代的Cs或Cs環(huán)烷基；節(jié) 基或苯基乙-2-基。
[0040] 在一個優(yōu)選的實施方案中，R3選自C1-C4烷基、環(huán)己基、苯基或芐基。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，組分(a)為通過未被取代或在各徑基的鄰位具 有至少一個未被取代位置的被取代的雙酪與甲醒和伯胺反應制備的雙(二氨苯并啜嗦）。
[0042] 基于雙酪的雙(二氨苯并瓣嗦)為大家所熟知，其市售可得且可根據(jù)眾所周知并公 開的方法制備。
[0043] 未被取代或被取代的雙酪優(yōu)選選自氨釀、間苯二酪、兒茶酪或式(II)雙酪：
[0044