水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水性環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑領(lǐng)域，尤其涉及一種水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核 殼納米粒子乳液制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂是一種三維網(wǎng)狀的熱固性聚合物，是一種脆性很強(qiáng)的材料，其增韌改性 是高分子科學(xué)與材料領(lǐng)域基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的重要課題，一直以來(lái)都受到廣泛關(guān)注。但 是單純的橡膠或者彈性體增韌或剛性粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌都存在著一些缺點(diǎn)。對(duì)于單純的 橡膠或彈性體增韌聚合物，雖然沖擊韌性得到了很大提高，但通常需要加入10wt%-20wt% 的橡膠或彈性體，這往往導(dǎo)致材料的強(qiáng)度和模量損失太多；而采用無(wú)機(jī)剛性粒子對(duì)其進(jìn)行 增韌，雖然材料的強(qiáng)度和模量不會(huì)損失，但是材料的韌性提高幅度不大，而且不易在聚合物 中均勻分散，無(wú)法得到無(wú)機(jī)粒子分散均勻的復(fù)合材料，尤其對(duì)納米尺寸的無(wú)機(jī)填料填充環(huán) 氧樹(shù)脂體系，由于粒子具有較高的表面能，很容易發(fā)生聚集從而在材料中產(chǎn)生缺陷。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)采用常規(guī)乳液聚合方式制備Si02/丙烯酸酯類(lèi)核殼粒子乳液，但是由于 乳化工藝不適宜、乳化劑用量過(guò)當(dāng)、二氧化硅的親油性改性程度低，最終導(dǎo)致二氧化硅包覆 率低下、純聚合物膠粒多，即使存在個(gè)別核殼納米粒子，其包覆層厚度尺寸也是非常大且不 均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種包覆率高、尺寸均勻、殼層厚度 一致的的水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液制備工藝。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳 液制備工藝，其包括如下步驟：
[0006] 步驟A，應(yīng)用溶膠凝膠法制備均勻分散的納米二氧化硅，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行 表面憎水性改性，得到憎水性納米二氧化硅；
[0007] 步驟B，采用預(yù)乳化種子乳液聚合法，以步驟A得到的憎水性納米二氧化硅為核結(jié) 構(gòu)，以甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進(jìn)行聚合包覆，得到產(chǎn)品。
[0008] 本發(fā)明的有益效果如下:①本專(zhuān)利所制備得到的改性二氧化硅顆粒球形度高、尺 寸均勻、粒徑分布小、無(wú)顆粒粘連現(xiàn)象;②本專(zhuān)利制備的改性二氧化硅失重率為4.55 %，偶 聯(lián)劑的接枝率大幅度提高;③本發(fā)明所制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液 作為增韌劑能夠大幅度的降低對(duì)基體模量的損失，大幅度提高整個(gè)增韌體系的沖擊強(qiáng)度， 提尚廣品初性。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的憎水性納米二氧化硅粒子的掃描電鏡圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的憎水性納米二氧化硅粒子的透射電鏡圖。
[0011] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的憎水性納米二氧化硅粒子的粒徑及分布測(cè)試 圖。
[0012] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的憎水性納米二氧化硅粒子的傅立葉紅外測(cè)試 圖。
[0013] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液的 透射電鏡圖。
[0014] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液的 粒徑及分布測(cè)試圖。
[0015] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例二制備得到的二氧化硅粒子的掃描電鏡圖。
[0016] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例二制備得到的二氧化硅粒子的傅立葉紅外測(cè)試圖。
[0017] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例二制備得到的粒子乳液的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明所制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液，包括以二氧化硅為 內(nèi)核、表面包覆有聚合物的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，所述聚合物的分子通式為：
[0019]其中x = 200_300，y = 50_100。所述二氧化娃內(nèi)核的直徑為 290-310nm，外殼聚合物層厚度為30-50nm。
[0020] 所述水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液作為增韌劑相比較其他增韌劑 的優(yōu)勢(shì)在于：
[0021] 1)該增韌劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合后，與環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段相接觸的界面處橡膠含量會(huì) 更多，內(nèi)部的橡膠含量更少剛性物質(zhì)含量更多，這樣的結(jié)構(gòu)增韌劑能夠大幅度的降低對(duì)基 體模量的損失；
[0022] 2)該產(chǎn)品處于納米尺寸，單分散性好，能夠在環(huán)氧樹(shù)脂基體中分散的更加均勻，當(dāng) 產(chǎn)品含量達(dá)到臨界值后，各增韌顆粒間協(xié)同增韌，大幅度提高整個(gè)增韌體系的沖擊強(qiáng)度；
[0023] 3)產(chǎn)品聚合物殼層設(shè)計(jì)為甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進(jìn)行共聚， 使聚合物殼層分子鏈末端的環(huán)氧基團(tuán)能夠與環(huán)氧樹(shù)脂的羥基、環(huán)氧基等反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)形 成共價(jià)鍵，提高了產(chǎn)品與基體間的界面作用，有利于沖擊能量的傳遞，最終能夠提高韌性。
[0024] 本發(fā)明提供了一種水性環(huán)氧樹(shù)脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液制備工藝，其包括 如下步驟：
[0025] 步驟A，應(yīng)用溶膠凝膠法制備均勻分散的納米二氧化硅，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行 表面憎水性改性，得到憎水性納米二氧化硅；
[0026] 步驟B，采用預(yù)乳化種子乳液聚合法，以步驟A得到的憎水性納米二氧化硅為核結(jié) 構(gòu)，以甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進(jìn)行聚合包覆，得到產(chǎn)品。
[0027] 優(yōu)選的，所述步驟A中，各組份的加入量按以下體積份數(shù)計(jì)量： 極性有機(jī)溶劑 20-60份 促進(jìn)劑 2-18份
[0028] 正硅酸乙酯 1.5-10份 去離子水 1_0-3_5份 硅烷偶聯(lián)劑 0. 5-10份
[0029]其制備步驟包括，
[0030] A1，取部分極性有機(jī)溶劑、去離子水和促進(jìn)劑加入反應(yīng)器中，以100-400轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速 攪拌6-12min，隨后將轉(zhuǎn)速提高至800-1500轉(zhuǎn)/分，同時(shí)量取剩余極性有機(jī)溶劑和正硅酸乙 酯混合均勻，然后將其混合液滴加至反應(yīng)器中，待反應(yīng)器中混合液顏色由透明變成乳白色 后將轉(zhuǎn)速降低至100-380轉(zhuǎn)/分，保持此轉(zhuǎn)速反應(yīng)2-8h;
[0031] A2,繼續(xù)攪拌并調(diào)節(jié)溫度至40-50°C，然后向反應(yīng)器中加入硅烷偶聯(lián)劑，保持?jǐn)嚢?溫度反應(yīng)12-30h，烘干、洗滌、再烘干得到憎水性納米二氧化硅。
[0032] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟A1中極性有機(jī)溶劑和正硅酸乙酯混合液滴加速率為 10ml/s-20ml/s。采用快速滴加并快速攪拌方式，相比于緩慢滴加、慢速攪拌的方式，所制備 得到的二氧化硅顆粒球形度高、尺寸均勻、粒徑分布小、無(wú)顆粒粘連現(xiàn)象。
[0033] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0034] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟Α2中烘干、洗滌、再烘干的過(guò)程包括，將分散液置于40-60 °C鼓風(fēng)干燥箱烘干至粉末狀態(tài)，然后置于60-100°C的真空干燥箱烘干20-30h，再用極性有 機(jī)溶劑離心洗滌3-4次，最后烘干得到改性憎水性納米二氧化硅。通過(guò)在離心洗滌前增加一 步分段干燥的步驟，相比于直接離心洗滌然后烘干的方式，使得二氧化硅表面的硅烷偶聯(lián) 劑接枝率大幅度提高。
[0035] 通過(guò)步驟A以上優(yōu)選實(shí)施方式，制備出直徑為290-310nm且大小均勻的二氧化硅納 米顆粒，并對(duì)其進(jìn)行憎水性改性，使其表面上接枝上γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。
[0036]優(yōu)選的，所述步驟Β中，各組份的加入量按以下質(zhì)量份數(shù)計(jì)量： 改性憎水性納米二氧化硅 2-10份 甲基丙烯酸酯 1-10份 甲基丙烯酸縮水甘油酯 0. 2-1. 5份
[0037]水 100-600 份 乳化劑 0. 5-5份 助乳化劑 0.02-1份 引發(fā)劑 0.01-1份
[0038]其制備步驟包括，
[0039] B1，在反應(yīng)釜加入水、乳化劑和助乳化劑，高速攪拌15_50min，得到乳化劑的水溶 液；
[0040] B2,將憎水性納米二氧化硅加到步驟B1的乳化劑的水溶液中超聲20-80min，然后 再以100-350轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌0.5-2h，得到憎水性二氧化硅預(yù)乳液；
[0041] B3,將甲基丙烯酸酯單體和引發(fā)劑的混合液滴加