1,2,4,5-四甲基苯雙三唑二維鋅配合物單晶及應(yīng)用
【專利說明】1 ,2,4,5-四甲基苯雙三唑二維鋅配合物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機和無機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及1，2，4，5-四甲基苯雙三唑二維鋅配合 物單晶[Zn(L)(hipt)] ·3Η20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中，L = 4-(4-((4H-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,3,5,6_四甲基苯基）-4Η-1，2,4-三唑；hipt =間羥基間 苯二甲酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫揮發(fā)法，g卩L、hipt和Ζη(Ν〇3)2 · 6H20在水中攪拌半小時后過 濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Zn(L) (1^?0].3!12〇，其中兒=4-(4-((4!1-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,3,5,6-四甲基苯基）-4H-1，2,4-三唑;hipt =間羥基間苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的熒光材料方面得以 應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：
其結(jié)構(gòu)如卜：
[Zn(L)(hipt)] · 3H20,其中 L = 4-(4-((4Η-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,3,5,6_ 四甲基苯基）-4Η-1，2,4-三唑； hipt =間羥基間苯二甲酸。
[0006]本發(fā)明進一步公開了 1，2,4,5_四甲基苯雙三唑二維鋅配合物單晶的制備方法，其 特征在于它是采用常溫揮發(fā)法，將L、hipt和Ζη(Ν03)2 · 6H20在水中攪拌半小時后過濾，濾液 常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體;其中L:hipt:Zn(N03)2 · 6H20的 摩爾比為1:1:1; 1，2,4,5_四甲基苯雙三唑二維鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(L)(hipt)] · 3H20;其中L = 4-(4-( (4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基）-2，3，5，6-四甲基苯基）-4H-1，2，4-三唑;hipt =間羥 基間苯二甲酸；
[0007] 本發(fā)明更進一步公開了 1，2,4,5_四甲基苯雙三唑二維鋅配合物單晶作為潛在熒 光材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用 實驗結(jié)果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達到5.0 yg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個優(yōu)選的例子： 4-(4-( (4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基）-2，3，5，6-四甲基苯基）-4Η-1，2，4-三唑（L)的制 備 (4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入(4-(氨甲基)-2， 3,5,6_四甲基苯基）甲胺（1 mmol)和雙甲酰肼(4 mmol)，開動攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時。 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液 緩慢揮發(fā)得到白色固體，收率85%。元素分析（C16N6H2〇)理論值(％): C，64.84; Η，6.80 ; N， 28.36。實測值：(：，64.88;!1，6.85;128.05 ;
(4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺 雙甲酰肼。
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選(4-(氨甲基)-2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4; 反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時間24小時。采用"一鍋法"，將(4-(氨甲基)-2,3,5,6_四甲基苯基）甲 胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備4-(4-((4Η-1，2,4-三唑-4-基）甲基)-2,3,5,6_四甲基苯 基）-4Η-1，2,4-三唑（L)。
[0012] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例 4-(4-((紐-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,3,5,6-四甲基苯基）-紐-1，2,4-三唑〇^(0.1 mmol)、間羥基間苯二甲酸(hipt) (0· 1 mmol)和Ζη(Ν〇3)2 · 6H2O (0 · 1 mmol)在水（10 mL) 中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。產(chǎn) 率:40%。元素分析(C 24H28N6〇8Zn)理論值(％):(：，48.54;!1，4.75 ;114.15。實測值:(：，48.65; Η，4·87;Ν，14·42〇
[0013] 本發(fā)明公開的一種1，2,4,5-四甲基苯雙三唑二維鋅配合物單晶所具有的優(yōu)點和 特點在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的1，2,4,5_四甲基苯雙三唑二維鋅配合物單晶，生產(chǎn)成本低， 方法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍 問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料(4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲 基苯基）甲胺、間羥基間苯二甲酸和Ζη(Ν0 3)2 · 6Η20等都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進行購 買，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。
[0018] 實施例1 (4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入(4-(氨甲基)-2， 3,5,6_四甲基苯基）甲胺（1 mmol)和雙甲酰肼(4 mmol)，開動攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時。 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液 緩慢揮發(fā)得到白色固體，收率85%。元素分析（C16N6H 2Q)理論值(％): C，64.84; Η，6.80 ; N， 28.36。實測值:(：，64.88;!1，6.85;128.05 ;
(4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺 雙甲