亞胺化合物、新型烯烴聚合用催化劑、和烯烴聚合物的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新型亞胺化合物、使用該化合物獲得的金屬配合物、基于它們的α-締 控聚合用催化劑、和α-締控系聚合物的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚締控樹脂中聚乙締樹脂和聚丙締樹脂廣泛地用作各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的主要聚合物。 因?yàn)檫\(yùn)些樹脂是極其重要的工業(yè)材料，所W總是需要進(jìn)一步改進(jìn)其各種性能。
[0003] 用于生產(chǎn)此類聚締控樹脂的催化劑受限于非均相固體催化劑如齊格勒-納塔催化 劑和菲利普催化劑(Phillips catalysts)W及利用溶劑可溶性金屬配合物的均相催化劑 如茂金屬催化劑。
[0004] 在茂金屬催化劑的快速發(fā)展的影響下，近年來積極地開發(fā)了不同于茂金屬配合物 的配合物，運(yùn)些配合物被稱作后茂金屬配合物(post-metallocene complexes)。此類后茂 金屬配合物中，后過渡金屬的配合物引起注意，已報(bào)道過大量的主要具有二齒配位體 (biden1:ate ligand)的后過渡金屬配合物。
[0005] 代表性的具有二齒配位體的后過渡金屬配合物包括化00化art等人提出的二亞胺 配合物(非專利文獻(xiàn)1)和Grubbs等人提出的水楊醒亞胺(非專利文獻(xiàn)2)。在運(yùn)些發(fā)現(xiàn)之后接 著報(bào)道了具有各種二齒配位體的后過渡金屬配合物如不對(duì)稱亞胺化晚、化晚甲酯胺、和亞 胺麟(imino地OS地ine)，并報(bào)道了其作為乙締的聚合用催化劑的有用性。運(yùn)些配合物中，亞 胺麟型后過渡金屬配合物是已從工業(yè)和科學(xué)兩方面做出了許多研究的配合物，運(yùn)是因?yàn)檫\(yùn) 些配合物具有供體特性(donor characteristics)不同的氮原子和憐原子。
[0006] 然而，在設(shè)及具有亞胺麟二齒配位體的后金屬配合物的專利文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn)1、2、3 和4)和非專利文獻(xiàn)(非專利文獻(xiàn)3和4)中，僅有乙締低聚物或聚合物的聚合例。其中報(bào)告并 沒有給出除乙締 W外的α-締控的聚合。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn) 1:肝-Α-11-158213
[0010] 專利文獻(xiàn)2:JP-T-2001-519841(本文中所用的術(shù)語"肝-Τ"意指PCT專利申請(qǐng)的公 開日文譯文。）
[0011] 專利文獻(xiàn) 3:肝-T-2002-541275
[0012] 專利文獻(xiàn) 4:肝-T-2003-517062
[0013] 非專利文獻(xiàn)
[0014] 非專利文獻(xiàn) 1:Johnson L.K. ,Killian C.M. ,B;rookha;rt M. ,J.Am.畑em.Soc., 1995,117,6414.
[0015] 非專利文獻(xiàn) 2:畑 unming Wang,Stefan Friedrich,Todd R.Younkin,Robert T.Li,民obert H.Grubbs，Donald A.Bansleben，and Michael W.Day，Organometallics， 1998,17,3149.
[0016] 非專利文獻(xiàn)3:Ping-化ng Sii ,Yi-Hong Liu,化ie-Ming Peng and Siiuh-Tzung Liu,Journal of the Chinese Chemical Society,2003,50,89.
[0017] 非專利文獻(xiàn)4:Esthe;r K.van den Beuken,Wilbe;rth J.J.Smeets,Anthony L.Spek and Ben L.Feringa,Chem.Commun.,1998,223.

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的問題
[0019] 由本文中比較例所示，常規(guī)已知的亞胺麟后金屬配合物僅有效于α-締控(特別是 丙締)的低聚化。從使用運(yùn)些配合物作為α-締控聚合用催化劑的觀點(diǎn)，期望進(jìn)一步的改進(jìn)。
[0020] 考慮到現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于具有亞胺麟二齒配位體的后過渡金屬配合物的問題，本發(fā) 明的目的在于提供能夠形成金屬配合物的配位化合物，所述金屬配合物可生產(chǎn)α-締控的高 分子量聚合物并可進(jìn)一步使α-締控與丙締酸醋共聚，并進(jìn)一步提供包括配位化合物的聚締 控聚合用催化劑和使用該催化劑的α-締控的聚合方法。 陶]用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人努力研究W解決上述問題。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)包括具有特定結(jié)構(gòu)(其 中，憐原子或氮原子(本發(fā)明中由Υ表示)上的兩個(gè)取代基R5和R6的至少之一為包括兩個(gè)W上 含雜原子基團(tuán)化eteroatom-con化ining groups)的控基）的二齒配位體的過渡金屬配合物 用作催化劑組分W進(jìn)行α-締控的聚合時(shí)，獲得具有非常高分子量的聚合物。另外，已發(fā)現(xiàn)該 過渡金屬配合物的使用可使α-締控與丙締酸醋共聚。由此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0023] 構(gòu)成本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)的亞胺化合物具有特殊的結(jié)構(gòu)，因此作為二齒配位體是新 的。該化合物的特征在于構(gòu)建配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)的、立體的及電子的環(huán)境，并且運(yùn)些環(huán)境導(dǎo) 致能夠使α-締控進(jìn)行期望聚合的催化功能。
[0024] 構(gòu)成本發(fā)明的基本發(fā)明（第一發(fā)明）的亞胺化合物為由下述通式（1)表示的亞胺化 合物。
[0025]
[0026] 式（1)中，X表示氮原子，Υ表示氮原子或憐原子。R5和R6各自獨(dú)立地為氨原子、或具 有1-30個(gè)碳原子并且可含有一個(gè)W上的雜原子的控基，R5和R6的至少之一為包含兩個(gè)W上 含雜原子基團(tuán)的控基。Ri至R4各自獨(dú)立地表示氨原子、具有1-20個(gè)碳原子并且可含有一個(gè)W 上的雜原子的控基、或面素原子。選自Ri至R4的兩個(gè)W上的基團(tuán)可相互連接形成脂環(huán)族環(huán)， 芳族環(huán)，或含有選自氧原子、氮原子和硫原子的一個(gè)W上的雜原子的雜環(huán)，其中各環(huán)為環(huán)上 可具有一個(gè)W上的取代基的5-8元環(huán)。
[0027] 期望的催化性能可由本發(fā)明所限定的配合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因的理論推測(cè)如下。
[0028] 構(gòu)成本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)的亞胺化合物作為二齒配位體是新的，并且其特征在于， 配位體的電子的和立體的結(jié)構(gòu)。運(yùn)些結(jié)構(gòu)導(dǎo)致α-締控聚合中的催化功能。具體地，該亞胺化 合物具有由通式（1)表示的結(jié)構(gòu)，并且在本發(fā)明中用作締控聚合用催化劑的組分。該化合物 用于與助催化劑等組合W形成α-締控聚合用催化劑。
[0029] 本發(fā)明中由通式（1)表示的亞胺化合物的特征在于R5和R6包括含雜原子基團(tuán)。認(rèn)為 由于R5和R6的雜原子，Υ示出相對(duì)于中屯、金屬Μ的增強(qiáng)的供體特性，W產(chǎn)生經(jīng)由雜原子配位至 中屯、金屬Μ的效果。還認(rèn)為由于中屯、金屬附近取代基的存在，不容易發(fā)生導(dǎo)致聚合物分子量 減少的0-氨基消去反應(yīng)?？赏贫ㄓ赏ㄊ?2)表示的金屬配合物是穩(wěn)定的，因此抑制聚合物經(jīng) 歷鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并且運(yùn)些特征導(dǎo)致本發(fā)明的特異性。
[0030] 同時(shí)，如上所述，本發(fā)明在構(gòu)成元素(本發(fā)明特定特征)上非常不同于上述專利文 獻(xiàn)和非專利文獻(xiàn)中描述的現(xiàn)有發(fā)明，并且無法由運(yùn)些現(xiàn)有文獻(xiàn)想到本發(fā)明。具體地，本發(fā)明 的顯著特征為能夠形成特殊且新的二齒配位體的亞胺化合物。
[0031] 本發(fā)明如何實(shí)現(xiàn)W及本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)和特征總結(jié)如上。本文中，當(dāng)透徹地概括 本發(fā)明的總體構(gòu)成時(shí)，認(rèn)為本發(fā)明由下述發(fā)明單位群構(gòu)成。
[0032] 如上所述，由通式（1)表示的亞胺化合物構(gòu)成基本發(fā)明（1)，通過使基本發(fā)明（1)的 亞胺化合物與作為屬于元素周期表的第8至10族的過渡金屬的化合物的配合物前體反應(yīng)獲 得的金屬配合物，即由下述通式(2)表示的金屬配合物構(gòu)成基本發(fā)明（2)。附加發(fā)明為向基 本發(fā)明加入其它要件或示出其實(shí)施方案的發(fā)明單元。所有運(yùn)些發(fā)明單元涵蓋性地稱作發(fā)明 群。
[0033]
[0034] 通式(2)中，Μ表示屬于元素周期表的第8至10族的過渡金屬。X表示氮原子，和Υ表 示氮原子或憐原子。R5和R6各自獨(dú)立地為氨原子、或具有1-30個(gè)碳原子并且可含有一個(gè)W上 的雜原子的控基，R5和R6的至少之一為包含兩個(gè)W上含雜原子基團(tuán)的控基。Ri至R4、R 7、和R8各自獨(dú)立地表示氨原子、具有1-20個(gè)碳原子并且可含有一個(gè)W上的雜原子的控基、或面素 原子。選自Ri至R4、R7、和R8的兩個(gè)W上的基團(tuán)可相互連接形成脂環(huán)族環(huán)，芳族環(huán)，或含有選 自氧原子、氮原子和硫原子的一個(gè)W上的雜原子的雜環(huán)，其中各環(huán)為環(huán)上可具有一個(gè)W上 的取代基的5-8元環(huán)。
[0035] 第二發(fā)明為：包括金屬配合物的締控聚合用催化劑組分；和特征在于包括下述組 分(A)和(B)并任選地進(jìn)一步含有下述組分(C)的締控聚合用催化劑。
[0036] 組分(A):金屬配合物。組分(B):與組分(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物或離子交換 性層狀娃酸鹽。組分(C):有機(jī)侶化合物。
[0037] 其它發(fā)明包括其中組分(B)為侶氧燒的締控聚合用催化劑，和其中組分(B)為棚化 合物的締控聚合用催化劑，并進(jìn)一步包括締控聚合物的生產(chǎn)方法，所述方法包括在聚合用 催化劑的存在下聚合或共聚一種W上的締控。
[0038] 此外，其它發(fā)明包括α-締控.極性共聚單體共聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在聚 合用催化劑的存在下共聚(a)a-締控和(b)極性共聚單體。
[0039] 其它發(fā)明仍進(jìn)一步包括α-締控.極性共聚單體共聚物的生產(chǎn)方法，其中極性共聚 單體(b)為（甲基)丙締酸醋。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠形成金屬配合物的配位化合物，所述金屬配合物可生產(chǎn) 曰-締控的高分子量聚合物并可進(jìn)一步使α-締控與丙締酸醋共聚，并進(jìn)一步提供包括配位化 合物的聚締控聚合用催化劑和使用該催化劑的α-締控的聚合方法。
[0042] 通過后述實(shí)施例的數(shù)據(jù)和實(shí)施例與比較例之間的對(duì)比已證實(shí)，由本發(fā)明生產(chǎn)的聚 合物的分子量高于由常規(guī)亞胺配合物生產(chǎn)的聚合物的分子量。
[0043] 因此預(yù)期的是有效生產(chǎn)具有高分子量的締控系聚合物，并且基于本發(fā)明的金屬配 合物的聚締控聚合用催化劑和使用該催化劑的締控聚合方法從工業(yè)角度是非常有用的。
【具體實(shí)施方式】
[0044] W下依次詳細(xì)解釋本發(fā)明的亞胺化合物、金屬配合物、基于該配合物的聚合用催 化劑、和使用該催化劑的締控聚合物的生產(chǎn)方法。
[0045] 1.亞胺化合物
[0046] (1)基本結(jié)構(gòu)
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的亞胺化合物由下述通式(1)表示。
[004引
[0049] 式中，X表示氮原子，Υ表示氮原子或憐原子。R5和R6各自獨(dú)立地為氨原子、或具有1- 30個(gè)碳原子并且可含有一個(gè)W上的雜原子的控基，R5和R6的至少之一為包含兩個(gè)W上含雜 原子基團(tuán)的控基。Ri至R4各自獨(dú)立地表示氨原子、具有1-20個(gè)碳原子并且可含有一個(gè)W上的 雜原子的控基、或面素原子。選自Ri至R4的兩個(gè)W上的基團(tuán)可相互連接形成脂環(huán)族環(huán)，芳族 環(huán)，或含有選自氧原子、氮原子和硫原子的一個(gè)W上的雜原子的雜環(huán)，其中各環(huán)為該環(huán)上可 具有一個(gè)W上的取代基的5-8元環(huán)。
[00加](2)關(guān)于