共聚物多元醇的制作方法
【專利說(shuō)明】共聚物多元醇
[0001] 本發(fā)明涉及共聚物多元醇，含該共聚物多元醇的聚氨酯，和制造該共聚物多元醇 和聚氨酯的方法。
[0002] 可在制造聚氨酯中使用本發(fā)明的共聚物多元醇。聚氨酯是具有極端多用途的材 料，且在寬泛的各種應(yīng)用中使用，例如泡沫絕緣體，汽車座位，油漆涂層，粘合劑和耐磨涂 層。
[0003] 聚氨酯油漆涂料組合物是表面保護(hù)和/或裝飾性涂料，它們可施加到基底上并允 許干燥或固化，形成連續(xù)的保護(hù)性和裝飾性膜。可施加這種涂料到寬泛的各種基底，其中包 括金屬，木材，塑料和灰泥上。所形成的膜的重要性能包括硬度和耐水性。
[0004] 聚氨酯分散體聚合物是一組用于水性涂料組合物的重要粘合劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠腆w 涂層內(nèi)產(chǎn)生優(yōu)良的性能，例如耐化學(xué)性和耐應(yīng)變性，硬度和韌度。
[0005] 聚氨酯還用于寬泛的各種形式中，例如非泡孔材料，例如彈性體，和泡孔材料，例 如低密度撓性泡沫體，高密度撓性泡沫體和微孔泡沫體。
[0006] 還已知分散體和非-分散體這兩種形式的聚氨酯用于粘合劑，例如用于家具工業(yè) 中。
[0007] 可通過(guò)使異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，制造聚氨酯。該多元醇可包括聚酯或聚酰胺。
[0008] 本發(fā)明尋求提供可在聚氨酯的制造中使用的改進(jìn)的多元醇，以便改進(jìn)聚氨酯的一 種或多種性能(例如，物理性能）。在聚氨酯中使用的已知多元醇可包括多種組分。然而，可 在合成多元醇期間發(fā)生反應(yīng)，這將傾向于無(wú)規(guī)化或重排多元醇內(nèi)各組分的分布或序列。這 一反應(yīng)可稱為無(wú)規(guī)化反應(yīng)。用于聚酯多元醇的無(wú)規(guī)化反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例是酯交換反應(yīng)。用于 聚酰胺多元醇的無(wú)規(guī)化反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例是酰胺化交換反應(yīng)。無(wú)規(guī)化反應(yīng)將導(dǎo)致無(wú)規(guī)共聚 物。
[0009] 本發(fā)明部分基于申請(qǐng)人的下述認(rèn)識(shí):通過(guò)提供一種共聚物多元醇，所述共聚物多 元醇是ΑΒΑ嵌段共聚物(而不是無(wú)規(guī)共聚物），其中B嵌段包括至少一個(gè)二聚體脂肪殘基(例 如，二聚體脂肪二酸或衍生物的殘基)和每一 Α嵌段包括多個(gè)羥基-羧酸殘基，使用該共聚物 多元醇制造的聚氨酯的性能可以得到改進(jìn)。在沒(méi)有束縛于理論的情況下，認(rèn)為這一改進(jìn)可 以是由于在該共聚物多元醇的合成過(guò)程中，在該共聚物多元醇內(nèi)的ΑΒΑ序列得以維持導(dǎo)致 的。Β嵌段可具有非極性或疏水性質(zhì)，這是因?yàn)榇嬖诙垠w殘基和Α嵌段可具有極性或親水 性質(zhì)，這是因?yàn)榇嬖诹u基-羧酸殘基。該嵌段共聚物的ΑΒΑ順序可允許這些非極性和極性區(qū) 域在由該共聚物多元醇形成的聚氨酯內(nèi)相分離，這可改進(jìn)聚氨酯的一種或多種物理性能。 [0010]因此，從第一方面看，本發(fā)明提供一種共聚物多元醇，它具有ΑΒΑ嵌段結(jié)構(gòu)，其中每 一Α嵌段包括多個(gè)羥基-羧酸殘基，和Β嵌段包括選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇 殘基和/或二聚體脂肪二胺殘基中的至少一個(gè)二聚體脂肪殘基，其中該共聚物多元醇包括 至少兩個(gè)羥基端基。
[0011] 從第二方面看，本發(fā)明提供含第一方面的共聚物多元醇的聚氨酯。
[0012] 從第三方面看，本發(fā)明提供第一方面的共聚物多元醇的制造方法，該方法包括通 過(guò)在B嵌段上開(kāi)環(huán)聚合至少一種內(nèi)酯，在B嵌段上形成每一 A嵌段。
[0013] 從第四方面看，本發(fā)明提供制造聚氨酯的方法，該方法包括使第一方面的共聚物 多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，形成：
[0014] (a)聚氨酯;或
[0015] (b)異氰酸酯-封端的預(yù)聚物，然后使之與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成聚氨酯。
[0016] 從第五方面看，本發(fā)明提供第一方面的共聚物多元醇形成聚氨酯的用途。
[0017] 從第六方面看，本發(fā)明提供一種粘合劑，涂料，彈性體或泡沫體，它包括第一方面 的共聚物多元醇或第二方面的聚氨酯。
[0018] 通過(guò)提供共聚物多元醇，所述共聚物多元醇是一種ΑΒΑ共聚物，其中B嵌段包括至 少一個(gè)二聚體脂肪殘基，和每一 Α嵌段包括多個(gè)羥基-羧酸殘基，使用該共聚物制造的聚氨 酯的性能可得到改進(jìn)。該二聚體脂肪殘基選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢?和二聚體脂肪二胺殘基。在沒(méi)有束縛于理論的情況下，認(rèn)為在B嵌段內(nèi)二聚體脂肪殘基的疏 水和無(wú)定形性能將與每一 A嵌段內(nèi)多個(gè)羥基-羧酸殘基的更加親水和更大結(jié)晶性能截然不 同。這可允許B嵌段和A嵌段相分離，當(dāng)使用該共聚物多元醇制造聚氨酯時(shí)。所得聚氨酯可具 有改進(jìn)的性能，當(dāng)與采用不含A嵌段和B嵌段的多元醇制造的聚氨酯相比較時(shí)。這些改進(jìn)的 性能可包括肖氏A硬度，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率中的一種或多種。在B嵌段內(nèi)的二聚體脂肪殘基 可提供聚氨酯撓性，這是它的無(wú)定形性質(zhì)導(dǎo)致的。在每一 A嵌段內(nèi)的羥基-羧酸殘基可提供 聚氨酯硬度，這是由于它們的結(jié)晶性質(zhì)導(dǎo)致的。
[0019] 為了避免在共聚物多元醇的合成過(guò)程中，可能使A嵌段組分和B嵌段組分排列無(wú)規(guī) 的反應(yīng)，例如酯交換或酰胺化交換反應(yīng)，可通過(guò)使用一種或多種內(nèi)酯作為反應(yīng)物，提供在A 嵌段內(nèi)的多個(gè)羥基-羧酸殘基。使用一種或多種內(nèi)酯，通過(guò)將不會(huì)使A嵌段組分和B嵌段組分 排列無(wú)規(guī)化的反應(yīng)，可允許在B嵌段上形成每一 A嵌段。這一反應(yīng)的實(shí)例可以是開(kāi)環(huán)聚合。
[0020] 本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"例如"，"如"，"諸如"或"包括"是指引入具有澄清更一般的 主題的實(shí)例。除非另有說(shuō)明，這些實(shí)例僅僅作為輔助理解在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容中闡述的本申 請(qǐng)而提供，而不以任何方式意味著限制。
[0021] 要理解，本文中所使用的任何上限或下限用量或范圍可以獨(dú)立地結(jié)合。
[0022]要理解，當(dāng)描述在取代基內(nèi)碳原子的數(shù)量(例如，"C1-C6"）時(shí)，該數(shù)量是指在該取 代基內(nèi)存在的碳原子的總數(shù)，其中包括在任何支鏈基團(tuán)內(nèi)存在的任何碳原子。另外，當(dāng)它描 述例如脂肪酸內(nèi)的碳原子數(shù)量時(shí)，這是指碳原子的總數(shù)，其中包括在羧酸處的這一個(gè)，和在 任何支鏈基團(tuán)內(nèi)的任何碳原子。
[0023]生產(chǎn)本發(fā)明的共聚物多元醇或聚氨酯可使用的許多化學(xué)品獲自于天然來(lái)源。這種 化學(xué)品典型地包括因其天然來(lái)源導(dǎo)致的化學(xué)物質(zhì)的混合物。由于存在這種混合物，因此本 文中定義的各種參數(shù)可以是平均值且可以是非整數(shù)。
[0024]術(shù)語(yǔ)"多元醇"是本領(lǐng)域中公知的，且是指含大于一個(gè)羥基的分子。術(shù)語(yǔ)"活性氫" 是指作為多元醇中羥基的一部分存在的氫原子。
[0025] 除非另有說(shuō)明，本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"二聚體脂肪殘基"是指二聚體脂肪酸的殘基 (也稱為二聚體脂肪二酸），或二聚體脂肪二酸衍生物的殘基，例如二聚體脂肪二醇或二聚 體脂肪二胺。
[0026] 術(shù)語(yǔ)"二聚體脂肪酸"（也稱為二聚體脂肪二酸)是本領(lǐng)域中公知的，且是指單-或 多不飽和脂肪酸和/或其酯的二聚化產(chǎn)物。相關(guān)術(shù)語(yǔ)三聚體脂肪酸類似地是指單-或多不飽 和脂肪酸和/或其酯的三聚化產(chǎn)物。
[0027] 在T · E · Breuer，，D imer Ac i ds，，J · I · Kr〇 schwi t z編輯，Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wily,New York, 1993,第8卷，第223-237 頁(yè)中描述了二聚體脂肪酸。它們通過(guò)在壓力下聚合脂肪酸，然后通過(guò)蒸餾，除去大多數(shù)未反 應(yīng)的脂肪酸起始材料而制備。最終的產(chǎn)物通常含有一些小量的單脂肪酸和三聚體脂肪酸， 但主要由二聚體脂肪酸制成。所得產(chǎn)物可視需要采用各種比例的不同脂肪酸來(lái)制備。
[0028] 可以通過(guò)改性加工條件和/或不飽和脂肪酸原料，改變二聚體脂肪酸與三聚體脂 肪酸之比。使用本領(lǐng)域已知的純化技術(shù)，二聚體脂肪酸可以從產(chǎn)物混合物中以基本上純的 形式分離，或者可使用二聚體脂肪酸和三聚體脂肪酸的混合物。
[0029] 在本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸或二聚體脂肪殘基優(yōu)選衍生于C10-C30脂肪酸， 更優(yōu)選C12-C24脂肪酸，尤其C14-C22脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選C16-C20脂肪酸，和特別地C18脂肪 酸的二聚化產(chǎn)物。因此，所得二聚體脂肪酸優(yōu)選包括范圍為20-60，更優(yōu)選24-48，尤其28-44,進(jìn)一步優(yōu)選32-40,和特別地36個(gè)碳原子。
[0030] 二聚體脂肪酸由其衍生的脂肪酸可以選自直鏈或支鏈不飽和脂肪酸。不飽和脂肪 酸可以選自具有或者順式/反式結(jié)構(gòu)的脂肪酸，且可具有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵。
[0031] 優(yōu)選地，所使用的脂肪酸是直鏈單不飽和脂肪酸。
[0032] 二聚體脂肪酸可以被氫化。二聚體脂肪酸可以未被氫化。氫化的二聚體脂肪殘基 (來(lái)自二元酸，二元醇或二胺)可具有較好的氧化或熱穩(wěn)定性，這在由共聚物多元醇形成的 聚氨酯中是所需的。
[0033]合適的二聚體脂肪酸優(yōu)選衍生于油酸，亞油酸，亞麻酸，棕櫚酸或棕櫚油酸或反油 酸的二聚化產(chǎn)物(即，是它們的二聚體等價(jià)物）。特別地，合適的二聚體脂肪酸衍生于油酸。
[0034]二聚體脂肪酸可以是由水解天然脂肪和油，例如向日葵油，大豆油，橄欖油，菜籽 油，棉籽油或妥爾油而獲得的不飽和脂肪酸混合物的二聚化產(chǎn)物。
[0035] 二聚體脂肪酸的分子量（重均）范圍優(yōu)選為450-690,更優(yōu)選500-640,尤其530-610,和特別地550-590。
[0036]除了二聚體脂肪酸以外，二聚化通常還導(dǎo)致存在變化量的三聚體脂肪酸(所謂的 "三聚體"），低聚脂肪酸，和單體脂肪酸(所謂的"單體"）的殘基，或其酯。單體量可以例如通 過(guò)蒸餾減少。
[0037]類似地，任選的三聚體脂肪酸優(yōu)選衍生于針對(duì)二聚體脂肪酸提及的材料的三聚化 產(chǎn)物，且優(yōu)選是C10-C30，更優(yōu)選C12-C24，尤其C14-C22，進(jìn)一步優(yōu)選C16-C20脂肪酸，和特別 地C18脂肪酸的三聚體。因此，三聚體脂肪酸優(yōu)選含有范圍為30-90，更優(yōu)選36