一種己內(nèi)酰胺重排催化劑的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)陽(yáng)離子交換樹(shù)的方法，特別是一種己內(nèi)酰胺重排催化劑的生 產(chǎn)方法。 技術(shù)背景
[0002] 己內(nèi)酰胺是制造尼龍6、塑料和薄膜的重要單體，在我國(guó)已內(nèi)酰胺產(chǎn)量尚不能滿(mǎn)足 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求。催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)是生產(chǎn)E2己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵工藝過(guò)程之 一。工業(yè)上一般用環(huán)己酮肟在濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用下進(jìn)行貝克曼重排，此法存在腐蝕設(shè) 備、成本高和副產(chǎn)大量低值硫酸銨等缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)無(wú)硫酸銨副產(chǎn)物的貝克曼重排新工藝是己 內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)的主要目標(biāo)之一。
[0003] CN101786010公開(kāi)了氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑及制備方法，催化劑 是用下述方法制成：（1)稱(chēng)取S-ι分子篩、堿性硅溶膠、膠溶劑和助擠劑，混合，擠條；（2)干燥 并焙燒；（3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；（4)將固體干燥并焙燒；（5)用含氟化合 物的水溶液處理，固液分離；（6)將固體干燥并焙燒，制成氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的 催化劑。
[0004] CN 103288735公開(kāi)了一種用于貝克曼重排的催化劑體系，其特征在于，該催化劑 體系含有酸性離子液體和ZSM-5分子篩。此外，本發(fā)明還提供一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其 特征在于，該方法包括，將環(huán)己酮肟與上述的催化劑體系接觸，所述接觸的條件包括:溫度 為50-200°C，時(shí)間為0.1_24h。本發(fā)明的工藝方法操作簡(jiǎn)單，在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件較溫 和，在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性均可達(dá)95%以上
[0005] 由于以上專(zhuān)利及公知技術(shù)采用的催化劑均不能長(zhǎng)期使用，為了促進(jìn)己內(nèi)酰胺的生 產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，找到合適的催化劑，有必要對(duì)己內(nèi)酰胺重排的反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種己內(nèi)酰胺重排催化劑的生產(chǎn)方法。其核心是:采用 N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，乙二醇雙丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮作為共聚單體 的苯乙烯系聚合白球，裝填到固定床內(nèi)，經(jīng)磺化反應(yīng)，可得催化劑。
[0007] 具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種己內(nèi)酰胺重排催化劑的生產(chǎn)方法，包括以下步驟實(shí) 現(xiàn)：
[0008] 步驟1水相的配制：
[0009] 按重量份計(jì)，在反應(yīng)釜中內(nèi)加入1000份水，0.5-2份分散劑，攪拌均勻；
[0010] 所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素；
[0011] 步驟2油相的配制：
[0012] 按重量份計(jì)，在100份苯乙烯，2-10份乙二醇雙丙烯酸酯單體中加入占單體總量百 分比含量〇. 1~1 %的N-乙烯基甲酰胺，占單體總量百分比含量0.1~1 %的N-乙烯基己內(nèi)酰 胺，占單體總量百分比含量〇. 1~1 %的N-乙烯基吡咯烷酮參與聚合，再加入0.5~2份過(guò)氧 化物引發(fā)劑攪拌均勻；
[0013] 步驟3聚合反應(yīng)：
[0014] 將步驟2)中配制好的油相溶液加到步驟1)中裝有已配制水相的反應(yīng)釜中，進(jìn)行攪 拌，然后在70_90°C，反應(yīng)10_20h，反應(yīng)結(jié)束后放料，水洗得到的聚合白球過(guò)濾，烘干得到苯 乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球。
[0015] 步驟4磺化反應(yīng)
[0016] 采用步驟3中生產(chǎn)的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球，裝填到固定床內(nèi)，聚合白 球與三氧化硫的質(zhì)量比為：1: (1-3)，反應(yīng)溫度30~80°C，空速0.5-2/h，反應(yīng)時(shí)間l-5h，得到 用于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的樹(shù)脂催化劑。
[0017] 該產(chǎn)品具有以下有益效果：
[0018] 相對(duì)于普通陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，本發(fā)明得到的用于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的樹(shù)脂催化劑使用 壽命長(zhǎng)，骨架上有酰胺基團(tuán)，與己內(nèi)酰胺相容性好，使用壽命長(zhǎng)，無(wú)大量廢酸污染問(wèn)題，可代 替硫酸催化貝克曼重排反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0020] 實(shí)施例1:
[0021] 步驟1.水相的配制
[0022] 在2000L高壓反應(yīng)釜中內(nèi)加入1000 Kg水，IKg聚乙烯醇，攪拌均勻。
[0023]步驟2.油相的配制
[0024] 在500L反應(yīng)釜中，將IOOKg苯乙烯，4Kg乙二醇雙丙烯酸酯，0.5KgN-乙烯基甲酰胺， 0.3KgN-乙烯基己內(nèi)酰胺，0.4KgN-乙烯基吡咯烷酮，加入0.08Kg過(guò)氧化苯甲酰，攪拌均勻。
[0025] 步驟3.聚合反應(yīng)
[0026]將配好的油相溶液加到步驟1中裝有已配制水相的高壓反應(yīng)釜中，然后從80°C反 應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后離心，干燥得到苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球。步驟4磺化反應(yīng)
[0027]采用步驟3中生產(chǎn)的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球，裝填到固定床內(nèi)，聚合白 球與三氧化硫的質(zhì)量比為：1: 2，反應(yīng)溫度60°C，空速I(mǎi)/h，反應(yīng)時(shí)間3h，得到用于己內(nèi)酰胺生 產(chǎn)的樹(shù)脂催化劑。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-I。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 步驟1.水相的配制
[0030] 在2000L高壓反應(yīng)釜中內(nèi)加入1000 Kg水，0.5Kg聚乙烯醇，攪拌均勻。
[0031]步驟2.油相的配制
[0032] 在500L反應(yīng)釜中，將IOOKg苯乙烯，0.5Kg乙二醇雙丙烯酸酯，0.1 KgN-乙烯基甲酰 胺，0 . IKgN-乙烯基己內(nèi)酰胺，0.1 KgN-乙烯基吡咯烷酮，加入0.5Kg過(guò)氧化苯甲酰，攪拌均 勻。
[0033] 步驟3.聚合反應(yīng)
[0034]將配好的油相溶液加到步驟1中裝有已配制水相的高壓反應(yīng)釜中，然后從70°C反 應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后離心，干燥得到苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球。步驟4磺化反應(yīng)
[0035]采用步驟3中生產(chǎn)的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球，裝填到固定床內(nèi)，聚合白 球與三氧化硫的質(zhì)量比為：1:3，反應(yīng)溫度30°C，空速0.5/h，反應(yīng)時(shí)間5h，得到用于己內(nèi)酰胺 生產(chǎn)的樹(shù)脂催化劑。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-2。
[0036] 實(shí)施例3
[0037]步驟1.水相的配制
[0038] 在2000L高壓反應(yīng)釜中內(nèi)加入1000 Kg水，2Kg聚乙烯醇，攪拌均勻。
[0039]步驟2.油相的配制
[0040] 在500L反應(yīng)釜中，將IOOKg苯乙烯，IOKg乙二醇雙丙烯酸酯，IKgN-乙烯基甲酰胺， IKgN-乙烯基己內(nèi)酰胺，IKgN-乙烯基吡咯烷酮，加入2Kg過(guò)氧化苯甲酰，攪拌均勻。
[0041 ] 步驟3.聚合反應(yīng)
[0042]將配好的油相溶液加到步驟1中裝有已配制水相的高壓反應(yīng)釜中，然后從90°C反 應(yīng)l〇h，反應(yīng)結(jié)束后離心，干燥得到苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球。步驟4磺化反應(yīng) [0043]采用步驟3中生產(chǎn)的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球，裝填到固定床內(nèi)，聚合白 球與三氧化硫的質(zhì)量比為：1:1，反應(yīng)溫度80°c，空速2/h，反應(yīng)時(shí)間Ih，得到用于己內(nèi)酰胺生 產(chǎn)的樹(shù)脂催化劑。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-3。
[0044]比較例1不加入N-乙烯基甲酰胺，其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-4。
[0045]比較例2不加入N-乙烯基己內(nèi)酰胺，其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-5。
[0046]比較例3不加入N-乙烯基吡咯烷酮，其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-6。
[0047]比較例4D001陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑。編號(hào)為KRB-7。
[0048]實(shí)施例4.己內(nèi)酰胺重排樹(shù)脂催化劑使用壽命的試驗(yàn)：
[0049]評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)：IOL反應(yīng)器分為四段，每段裝填實(shí)施例中的樹(shù)脂催化劑樣品1L，環(huán)己酮 肟原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下 反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。反應(yīng)溫度l〇〇°C，環(huán)己酮肟空速0.5/h，反應(yīng)壓力為0.3MPa，轉(zhuǎn)化率低于 70 %即為催化劑失活，統(tǒng)計(jì)己內(nèi)酰胺重排樹(shù)脂催化劑使用壽命。
[0050] 表:不同工藝做出的試驗(yàn)樣品使用壽侖的比較
[0052]相對(duì)于普通陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，本專(zhuān)利己內(nèi)酰胺重排樹(shù)脂催化劑使用壽命 長(zhǎng)，可代替硫酸催化貝克曼重排反應(yīng)，有較好的市場(chǎng)前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種己內(nèi)酰胺重排催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟1水相的配制： 按重量份計(jì)，在反應(yīng)釜中內(nèi)加入1000份水，0.5-2份分散劑，攪拌均勻； 所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素； 步驟2油相的配制： 按重量份計(jì)，在100份苯乙烯，2-10份乙二醇雙丙烯酸酯單體中加入占單體總量百分比 含量0.1~1 %的N-乙烯基甲酰胺，占單體總量百分比含量0.1~1 %的N-乙烯基己內(nèi)酰胺， 占單體總量百分比含量0.1~1 %的N-乙烯基吡咯烷酮參與聚合，再加入0.5~2份過(guò)氧化物 引發(fā)劑攪拌均勻； 步驟3聚合反應(yīng)： 將步驟2)中配制好的油相溶液加到步驟1)中裝有已配制水相的反應(yīng)釜中，進(jìn)行攪拌， 然后在70-90°C，反應(yīng)10_20h，反應(yīng)結(jié)束后放料，水洗得到的聚合白球過(guò)濾，烘干得到苯乙烯 系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球。 步驟4磺化反應(yīng) 采用步驟3中生產(chǎn)的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合白球，裝填到固定床內(nèi)，聚合白球與 三氧化硫的質(zhì)量比為：1: (1-3)，反應(yīng)溫度30~80°C，空速0.5-2/h，反應(yīng)時(shí)間l-5h，得到用于 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的樹(shù)脂催化劑。
【專(zhuān)利摘要】一種己內(nèi)酰胺重排催化劑的生產(chǎn)方法，采用N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，乙二醇雙丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮作為共聚單體的苯乙烯系聚合白球，裝填到固定床內(nèi)，經(jīng)磺化反應(yīng)，可得催化劑。
【IPC分類(lèi)】C08F226/06, C08F8/36, C07D201/04, C08F226/02, C08F226/10, B01J31/10, C07D223/10, C08F212/08, C08F222/14
【公開(kāi)號(hào)】CN105542052
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510943473
【發(fā)明人】王琪宇, 馬駿
【申請(qǐng)人】王金明
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月18日