專利名稱：一種快速?gòu)?qiáng)化混合生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟Beckmarm重排制備己內(nèi)酰胺的方法，更進(jìn)一步說(shuō)明是 在惰性溶劑存在的條件下，環(huán)己酮肟通過(guò)特殊混合方式與含有硫酸和三氧化硫的物質(zhì)混 合，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化傳質(zhì)與快速反應(yīng)，以保證高收率和高成品質(zhì)量的己內(nèi)酰胺制備方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺，作為聚酰胺6的單體，是一種重要的石油化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于制造錦 綸和工程塑料。己內(nèi)酰胺的制備方法較多，但質(zhì)量能滿足聚合要求且經(jīng)濟(jì)合理的工業(yè)方法 只有幾種。目前工業(yè)上己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己烷光亞硝化法和甲 苯法等，其中前兩類方法占據(jù)己內(nèi)酰胺產(chǎn)量的絕大多數(shù)，均需要通過(guò)苯制備環(huán)己酮肟，再經(jīng) 過(guò)Beckmarm重排成己內(nèi)酰胺。具體到環(huán)己酮肟Beckmarm重排，除氣相重排工藝外，絕大多數(shù)是以發(fā)煙硫酸為反 應(yīng)介質(zhì)?！都簝?nèi)酰胺生產(chǎn)及應(yīng)用》一書中描述，環(huán)己酮肟在110 120°C下發(fā)生液相重排反 應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺硫酸酯，產(chǎn)物用氨水中和，得粗己內(nèi)酰胺和飽和硫酸銨溶液。重排反應(yīng)中 環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率約100%，己內(nèi)酰胺選擇性大于98. 5%。重排反應(yīng)最終產(chǎn)物為己內(nèi)酰胺，是聚合物單體，產(chǎn)品質(zhì)量要求非常高，工藝的改變 會(huì)影響微量雜質(zhì)的組成和含量，產(chǎn)品質(zhì)量的保證需要合理的Beckmarm重排反應(yīng)工藝和相 對(duì)應(yīng)的專用設(shè)備。工業(yè)上環(huán)己酮肟重排過(guò)程是在低濃度發(fā)煙硫酸、高酸肟比和高溫的條件 下進(jìn)行。所謂低濃度是指作為重排稀釋劑和催化劑的發(fā)煙硫酸，其游離SO3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約 8 % 20 %，具體數(shù)值視環(huán)己酮肟中水含量不同而不同。高酸肟比是指重排反應(yīng)原料中硫酸 和環(huán)己酮肟的克分子比例(發(fā)煙硫酸中SO3折算為硫酸計(jì))，一般為1. 5左右。環(huán)己酮肟重排反應(yīng)熱包括肟在硫酸中的溶解熱和反應(yīng)熱兩部分，其值高達(dá)
mol肟。由于環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸體系中的重排反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱過(guò)程，如果將環(huán)己酮肟直 接與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，在保持物系中SO3濃度和宏觀酸肟比的條件下，環(huán)己酮肟在反應(yīng)物料中 的摩爾分?jǐn)?shù)約為0. 5，相應(yīng)物料的絕熱溫升高達(dá)數(shù)百攝氏度，顯然一般的手段無(wú)法在瞬間移 走如此大的熱量以保證將反應(yīng)溫度控制在所需的范圍之內(nèi)。因此，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中采用了 很大的循環(huán)比，其主要目的是降低反應(yīng)物的分率，通過(guò)大循環(huán)量物料的顯熱帶走反應(yīng)熱。如 DSM公司采用外循環(huán)反應(yīng)器，發(fā)煙硫酸通過(guò)循環(huán)泵加入到重排循環(huán)液中，環(huán)己酮肟在重排罐 內(nèi)的混合器中與循環(huán)液實(shí)現(xiàn)迅速混合并發(fā)生Beckmarm重排反應(yīng)，反應(yīng)熱導(dǎo)致物料產(chǎn)生絕 熱溫升到120°C左右，最終通過(guò)外循環(huán)冷卻器移走反應(yīng)釋放的熱量。由于發(fā)煙硫酸存在下重排產(chǎn)物需通過(guò)氨中和才能獲得己內(nèi)酰胺，酸肟比越高，單 位產(chǎn)品副產(chǎn)硫酸銨的量越大，工藝過(guò)程越不經(jīng)濟(jì)。現(xiàn)有研究表明，簡(jiǎn)單地降低酸量，重排產(chǎn) 物的品質(zhì)將惡化，最終影響成品質(zhì)量。另一方面，重排反應(yīng)溫度過(guò)高，容易引發(fā)副反應(yīng)，產(chǎn)物 品質(zhì)也將惡化。但受到反應(yīng)絕熱溫升的限制，重排反應(yīng)溫度很難控制在較低值。由于重排液的粘度隨溫度和酸肟比下降而急劇上升，將造成局部混合不均勻而影 響產(chǎn)品質(zhì)量。如前所述，反應(yīng)溫度過(guò)高將導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，酸量的增加對(duì)應(yīng)更多的副產(chǎn)。因此，即便采用高循環(huán)比，環(huán)己酮肟單級(jí)Beckmarm重排過(guò)程難以同時(shí)滿足低酸量和高質(zhì)量的 要求。美國(guó)專利US5^4571、US7;358357、US7;351820、US7339056 和中國(guó)專利 CN1185218 公 開(kāi)了多級(jí)(兩級(jí)或兩級(jí)以上)重排工藝在較低溫度和較高酸肟比條件下發(fā)煙硫酸與大部 分的肟進(jìn)行反應(yīng)，以保證低溫下粘度不致于太高，抑制副反應(yīng)；后續(xù)在略高于前一級(jí)反應(yīng)溫 度和較低酸肟摩爾比條件下與小部分肟反應(yīng)，以保證反應(yīng)完全，降低酸的消耗。多級(jí)重排方法需要多級(jí)外循環(huán)泵，以能耗為代價(jià)，采用的級(jí)數(shù)越多，能耗越高。另 一方面，多級(jí)重排從本質(zhì)上沒(méi)有解決由于混合不均勻造成的局部過(guò)熱的問(wèn)題。為解決上述 問(wèn)題，美國(guó)專利US4257950公開(kāi)了溶劑汽化移熱的環(huán)己酮肟Beckmarm重排方法。與蓄熱式 外循環(huán)移熱不同，環(huán)己酮肟溶解在惰性溶劑中，重排反應(yīng)熱汽化溶劑產(chǎn)生相變，整個(gè)反應(yīng)體 系不存在絕熱溫升，且在溶劑充足的情況下理論上不存在局部過(guò)熱，通過(guò)調(diào)節(jié)氣相壓力可 以將反應(yīng)控制在不同溫度下進(jìn)行。此外，采用溶液方式而不是熔融方式重排，能克服了現(xiàn)有 重排工藝環(huán)己酮肟進(jìn)料易堵塞的缺點(diǎn)，同時(shí)使重排反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低成為可能。如前所述，SOjn硫酸體系的環(huán)己酮肟Beckmarm重排是一個(gè)快速?gòu)?qiáng)放熱化學(xué)反應(yīng)， 傳遞(特別是微觀混合行為)和反應(yīng)工藝條件必須匹配，才能保證較高的收率和可靠的質(zhì) 量。針對(duì)外循環(huán)蓄熱移熱方式的Beckmann重排工藝，中國(guó)專利CN200480014248. 8公開(kāi)了 一種專用的混合反應(yīng)方法和混合器結(jié)構(gòu)，環(huán)己酮肟通過(guò)一個(gè)或多個(gè)通道加入到反應(yīng)混合物 中，在保證足夠大雷諾數(shù)的湍流狀態(tài)下，反應(yīng)能獲得很高的收率和很好的成品質(zhì)量。然而， 上述特殊的混合反應(yīng)方法與混合器結(jié)構(gòu)應(yīng)用到溶劑汽化移熱方式的Beckmarm重排在大規(guī) 模生產(chǎn)中并不合適，主要體現(xiàn)在(1)溶劑汽化移熱方式下，受到相變速率的影響，產(chǎn)物中不可避免含有溶劑，且處 于其泡點(diǎn)溫度，工程上很難實(shí)現(xiàn)大量反應(yīng)物料循環(huán)。因此，不可能像外循環(huán)蓄熱那樣通過(guò)大 量循環(huán)物料稀釋反應(yīng)物濃度，達(dá)到控制反應(yīng)速度的效果。(2)溶劑汽化移熱方式中，環(huán)己酮肟溶液和強(qiáng)酸性物質(zhì)直接混合，兩股物料的體積 流量差別不很大；而外循環(huán)蓄熱的移熱方式中，環(huán)己酮肟分散加入到循環(huán)產(chǎn)物中，且后者的 流量遠(yuǎn)大于前者。兩股物料流量的改變將影響混合效果，從而最終影響重排產(chǎn)物的質(zhì)量。由此可見(jiàn)，外循環(huán)蓄熱移熱方式的Beckmarm重排工藝有其配套的混合技術(shù)和結(jié) 構(gòu)形式，但對(duì)于溶劑汽化移熱方式的重排，由于上述工程問(wèn)題的難點(diǎn)所在，目前沒(méi)有一個(gè)較 好的解決方案來(lái)保證反應(yīng)與傳質(zhì)的匹配。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種Beckmarm重排制備己內(nèi)酰胺的方法，在保證環(huán)己酮 肟徹底轉(zhuǎn)化的同時(shí)，抑制副反應(yīng)過(guò)程，降低原料消耗并保證產(chǎn)品質(zhì)量。一種混合生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，所采用的設(shè)備包括射流混合器和攪拌釜，射流混 合器的軸向通道出口設(shè)置于攪拌釜?dú)庀嗫臻g外周緣；環(huán)己酮肟-惰性有機(jī)溶劑的溶液作為 連續(xù)相通過(guò)射流混合器軸向通道，含有硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)作為分散相通過(guò)射流 混合器徑向，連續(xù)相及分散相快速混合后發(fā)生Beckmarm重排反應(yīng)，產(chǎn)物在后續(xù)攪拌釜中實(shí) 現(xiàn)氣液分離后，得到己內(nèi)酰胺硫酸酯。通過(guò)發(fā)明人所特殊設(shè)計(jì)的射流混合器內(nèi)，環(huán)己酮肟-惰性有機(jī)溶劑的溶液與含有硫酸和三氧化硫的物質(zhì)快速混合，由于Beckmarm重排速度很快，反應(yīng)在混合器中就已立即 進(jìn)行。射流混合器軸向通道出口與攪拌反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g圓周相切，混合反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離 后，得到己內(nèi)酰胺硫酸酯。射流混合器為類似文丘里式喉管結(jié)構(gòu)，含有環(huán)己酮肟和惰性溶劑 的物料以主體速度U沿軸向高速通過(guò)射流混合器軸向通道，形成一個(gè)高度紊亂的湍流場(chǎng)。 在喉管即射流混合器軸向通道最窄處圓周上開(kāi)有多個(gè)孔徑為d的微孔，或者開(kāi)有間距為d 的環(huán)隙，含有硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)以相對(duì)較小的流量從微孔或者環(huán)隙沿徑向噴入 湍流場(chǎng)中，線速度為uQ。通過(guò)調(diào)節(jié)軸向流量或者改變射流混合器軸向通道直徑，能保證含有環(huán)己酮肟的物 料通過(guò)喉管時(shí)有足夠大的主體速度，流體擴(kuò)張后能夠形成負(fù)壓，有效地將噴入的強(qiáng)酸性物 質(zhì)卷吸。宏觀上物料不斷地被分散成微團(tuán)并被輸送到更大尺度的外部區(qū)域，微觀上粘性變 形力使微團(tuán)被拉伸，達(dá)到較好的混合效果。發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速?gòu)?qiáng)化混合方法中， 軸向主體速度和徑向流體線速度及其比值是保證快速混合與傳質(zhì)效果的關(guān)鍵。為保證軸向 有足夠大的速度，發(fā)明人選取流量較大的反應(yīng)物料作為連續(xù)相沿軸向通過(guò)喉管即射流混合 器的軸向通道。對(duì)于溶劑取熱方式的Beckmarm重排反應(yīng)，含有環(huán)己酮肟的惰性烷烴溶液流 量大于含有硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)，因此選用環(huán)己酮肟溶液作為連續(xù)相，強(qiáng)酸性物 質(zhì)作為分散相。盡管如此，軸向主體速度仍可能偏低，可通過(guò)改變喉管直徑或形狀，或者改 變環(huán)己酮肟溶液濃度，以獲得較高的混合速度。所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速?gòu)?qiáng)化混合方法中，喉管截面即射流混合器軸向 橫截面的形狀為圓形，或者圓環(huán)形。當(dāng)截面為圓形時(shí)，減少圓形內(nèi)徑可在流量恒定的情況下 提高軸向主體速度U。但是，內(nèi)徑的減小也導(dǎo)致喉管圓周的減小，可能不夠開(kāi)設(shè)足夠多的小 孔，或者在孔數(shù)、孔徑或環(huán)隙寬度一定時(shí)，徑向強(qiáng)酸性物質(zhì)的線速度Utl太高，軸向與徑向速 度比失調(diào)而影響混合效果?？刹捎玫慕鉀Q方法為在射流混合器軸向通道上設(shè)置圓形堵頭， 則對(duì)應(yīng)喉管截面為圓環(huán)形，在不改變喉管圓周和流量的前提下，可高效的提高軸向主體速 度。所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速?gòu)?qiáng)化混合方法中，環(huán)己酮肟溶液作為連續(xù)相通 過(guò)軸向進(jìn)入混合器，軸向圓形內(nèi)徑為10 200mm，當(dāng)設(shè)置圓形堵頭時(shí)，軸向圓環(huán)外徑為40 200mm,圓環(huán)內(nèi)外徑差值為1 10mm。所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速?gòu)?qiáng)化混合方法中，含硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性 物質(zhì)作為分散相通過(guò)徑向進(jìn)入混合器，射流混合器軸向外殼上開(kāi)設(shè)多個(gè)小孔，各孔均勻分 布，圓孔數(shù)為2 100，圓孔內(nèi)徑d為1 10mm，或者射流混合器軸向外殼上開(kāi)設(shè)有環(huán)狀間 隙，環(huán)隙寬度d為1 10mm。所述的多個(gè)圓孔或環(huán)狀間隙設(shè)置于軸向外殼最小內(nèi)徑的周緣處。所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速?gòu)?qiáng)化混合方法中，射流混合器的軸向和徑向流 體速度存在一個(gè)合適范圍連續(xù)相環(huán)己酮肟溶液主體速度U為1 40m/s，含硫酸和三氧化 硫等強(qiáng)酸性物質(zhì)的分散相線速度U0為1 40m/s。速度不足將導(dǎo)致局部混合不均勻，重排 反應(yīng)收率偏低，成品質(zhì)量下降；速度過(guò)高將導(dǎo)致停留時(shí)間不足，混合器中環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率偏 低，最終也影響成品質(zhì)量。連續(xù)相與分散相合適的速度比為0.2 1 5 1。所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速?gòu)?qiáng)化混合方法中，軸向環(huán)己酮肟-惰性烷烴溶液是指環(huán)己酮肟溶解在碳原子數(shù)為4 10的烷烴，或環(huán)烷烴，或它們的混合物中。烷烴的碳 鏈長(zhǎng)度不同，對(duì)應(yīng)的正常相變溫度不同，重排反應(yīng)就能控制在不同溫度下進(jìn)行。所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速混合方法中，軸向環(huán)己酮肟-惰性烷烴溶液的環(huán) 己酮肟質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 50%，具體取決于所選溶劑的種類。溶液濃度過(guò)高，重排反應(yīng)存 在明顯的絕熱溫升，很難控制在穩(wěn)態(tài)操作；溶液濃度過(guò)低，將增加后續(xù)溶劑回收的能耗。所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速混合方法中，徑向強(qiáng)酸性物質(zhì)為含有硫酸和三 氧化硫的混合物。三氧化硫含量不同的發(fā)煙硫酸是溶劑汽化移熱方式Beckmarm重排反應(yīng) 的優(yōu)選原料。含有硫酸和三氧化硫的己內(nèi)酰胺硫酸酯也可與環(huán)己酮肟發(fā)生Beckmarm重排 反應(yīng)，這種方式可應(yīng)用于多級(jí)重排過(guò)程的后幾級(jí)。甲苯法己內(nèi)酰胺工藝中環(huán)己基甲酸亞硝 化的產(chǎn)物由于含有硫酸、三氧化硫和己內(nèi)酰胺，也適宜作為重排反應(yīng)的原料。所述的Beckmarm重排反應(yīng)的快速混合方法中，徑向強(qiáng)酸性物質(zhì)根據(jù)其來(lái)源種類 不同，三氧化硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3 % 65 %。本發(fā)明基于對(duì)溶劑移熱方式環(huán)己酮肟Beckmarm重排的以下認(rèn)識(shí)(1)反應(yīng)的半衰期與混合的半衰期接近或更小，其本征速率大于混合速率，即在達(dá) 到分子尺度的均勻混合之前，反應(yīng)可能完成了相當(dāng)大部分。因此，通過(guò)強(qiáng)化混合提高傳質(zhì)速 率能有效降低反應(yīng)物料的局部非均勻狀態(tài)，從而避免可能發(fā)生的副反應(yīng)。(2)溶劑移熱方式重排反應(yīng)溫度相對(duì)外循環(huán)蓄熱移熱方式重排工藝較低，因此，在 強(qiáng)化混合的同時(shí)需保證足夠的停留時(shí)間，以保證高環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率。基于上述認(rèn)識(shí)，通過(guò)選取合適的環(huán)己酮肟-惰性烷烴溶液濃度值，實(shí)現(xiàn)Beckmarm 重排反應(yīng)熱和惰性烷烴汽化相變熱之間的平衡；通過(guò)設(shè)計(jì)特殊的混合器強(qiáng)化傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)傳 遞速度和反應(yīng)速度的匹配，保證絕大多數(shù)環(huán)己酮肟在混合器中混合均勻，反應(yīng)完全，恒溫且 可控，以確保重排產(chǎn)物質(zhì)量可靠。對(duì)比已有的涉及發(fā)煙硫酸作用下的環(huán)己酮肟Beckmarm重排制備己內(nèi)酰胺的工藝 方法，本發(fā)明所提供的方法主要體現(xiàn)出以下不同(1)現(xiàn)有環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸Beckmarm重排的工業(yè)技術(shù)全部采用大循環(huán)量物料 蓄熱方式移走反應(yīng)放熱，通過(guò)重排產(chǎn)物稀釋反應(yīng)物濃度，利用物料的循環(huán)量控制反應(yīng)的絕 熱溫升；而本發(fā)明采用的是環(huán)己酮肟-惰性烷烴溶液汽化方式移走反應(yīng)放熱，通過(guò)惰性溶 劑稀釋反應(yīng)物濃度，利用溶劑的相變熱控制反應(yīng)的絕熱溫升。(2)現(xiàn)有環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸Beckmarm重排的工業(yè)技術(shù)中，混合器中環(huán)己酮肟與 重排產(chǎn)物己內(nèi)酰胺硫酸酯發(fā)生反應(yīng)，發(fā)煙硫酸在混合器外的循環(huán)管線上加入；而本發(fā)明中 環(huán)己酮肟-惰性烷烴溶液與含有硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)在混合器中直接混合并發(fā) 生重排反應(yīng)。(3)現(xiàn)有環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸Beckmarm重排的工業(yè)技術(shù)中，為保證傳質(zhì)效果，相 對(duì)大流量的重排產(chǎn)物己內(nèi)酰胺硫酸酯為連續(xù)相通過(guò)混合器，熔融環(huán)己酮肟為分散相加入到 混合器中；而本發(fā)明中以相對(duì)大流量的環(huán)己酮肟-惰性烷烴溶液為連續(xù)相，含有硫酸和三 氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)為分散相。(4)現(xiàn)有環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸Beckmarm重排的工業(yè)技術(shù)中，連續(xù)性沿軸向通過(guò)截 面為圓型的喉管，分散相采用多孔噴射方式沿徑向加入；而本發(fā)明中為保證混合線速度，軸 向加入的連續(xù)相所通過(guò)的截面為圓型或圓環(huán)型，徑向加入的分散相采用多孔噴射或環(huán)隙噴射方式。本發(fā)明的關(guān)鍵創(chuàng)新點(diǎn)能克服溶劑汽化移熱方式的Beckmarm重排反應(yīng)在工業(yè)化過(guò) 程中的難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)工程放大。同時(shí)，相對(duì)于現(xiàn)有的外循環(huán)蓄熱移熱方式重排工藝有顯著改 進(jìn)，可降低硫酸消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，主要體現(xiàn)在以下方面(1)環(huán)己酮肟溶液進(jìn)料方式能解決重排反應(yīng)帶來(lái)的粘度上升等問(wèn)題，無(wú)需通過(guò)硫 酸過(guò)量來(lái)降低物料粘度，利于減少硫酸消耗。(2)直接混合的汽化移熱方式Beckmarm重排由于反應(yīng)溫度較低，重排后產(chǎn)物的滴 定值下降，對(duì)應(yīng)成品的PM值上升，光密度值下降，質(zhì)量更有保證。(3)特殊設(shè)計(jì)的混合方式在強(qiáng)化傳質(zhì)的同時(shí)，保證了反應(yīng)所需的停留時(shí)間，能提高 環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率，有效地保證產(chǎn)物質(zhì)量。本發(fā)明所提供的反應(yīng)過(guò)程在下述工藝范圍內(nèi)能得到較高的收率和較好的產(chǎn)品質(zhì) 量選用的惰性有機(jī)溶劑為碳原子數(shù)4 10的烷烴或環(huán)烷烴，或它們的混合物，優(yōu)選 環(huán)己烷、正己烷或兩者的混合物。環(huán)己酮肟-惰性有機(jī)溶劑的濃度為5% 50%，優(yōu)選10% 20%。選用強(qiáng)酸性物質(zhì)為發(fā)煙硫酸，或己內(nèi)酰胺硫酸酯，或環(huán)己基甲酸亞硝化產(chǎn)物，優(yōu)選 三氧化硫質(zhì)量分率為8% 20%的發(fā)煙硫酸。環(huán)己酮肟-惰性有機(jī)溶劑的溶液作為連續(xù)相通過(guò)混合器軸向，含有硫酸和三氧化 硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)作為分散相通過(guò)混合器徑向。優(yōu)選連續(xù)相通過(guò)的混合器截面為圓環(huán)型，線速度為5 20m/s。優(yōu)選分散相通過(guò)的混合器截面為多個(gè)圓孔，孔徑為2 3mm，線速度為5 20m/s。本發(fā)明還提供了一種用于上述方法的設(shè)備，所采用的設(shè)備包括射流混合器和攪拌 釜，射流混合器的軸向通道出口設(shè)置于攪拌釜?dú)庀嗫臻g外周緣；所述的射流混合器軸向外 殼上均勻分布的有多個(gè)圓孔或者環(huán)狀間隙，在圓孔或環(huán)狀間隙處有徑向通道與之連通；所 述的射流混合器的軸向通道有一處為最小內(nèi)徑，且該處的軸向橫截面為圓形或者圓環(huán)型。所述的射流混合器軸向橫截面為圓環(huán)采用的是在橫截面所處位置中間設(shè)有一圓 形堵頭。所述的多個(gè)圓孔或者環(huán)狀間隙設(shè)置于射流混合器的軸向通道最小內(nèi)徑的周緣處。所述的圓形內(nèi)徑為10 200mm，或者圓環(huán)外徑為40 200mm，圓環(huán)內(nèi)外徑差值為 1 IOmm0


圖1為本發(fā)明的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為圖1的俯視圖。圖3為本發(fā)明射流混合器的結(jié)構(gòu)圖。1-射流混合器 2-射流混合器的軸向外殼4-攪拌釜5-氣相空間7-圓孔8-射流混合器的徑向通道A-連續(xù)相環(huán)己酮肟-惰性有機(jī)溶劑的溶液；
3-軸向通道出口 6-堵頭
9-射流混合器軸向通道
B-分散相含有硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例不應(yīng)該解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限 制。重排產(chǎn)物后續(xù)處理取待分析樣品5g(精確到0. OOOlg)，加15g冰水混合物攪拌， 使其充分水解。加20g冰水，強(qiáng)烈攪拌下加入4mol/L的NaoH中和至PH = 7_8，將中和后樣 品放至IOOml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。采用高效液相色譜法分析環(huán)己酮肟濃度。采用氧化還原滴定測(cè)量還原性物質(zhì)總量，即滴定值。取潔凈干燥的IOOml燒杯，于 電子天平上稱取1. Og (精確至0. 0001)重排混合物樣品，放入20ml蒸餾水，20ml硫酸，在磁 力攪拌器上攪拌均勻，用0. lmol/L高錳酸鉀滴定，至高錳酸鉀的紫紅色保持30秒不褪色為 止。滴定值=A/W，其中A——滴定消耗的高錳酸鉀的毫升數(shù)；W——樣品克數(shù)。實(shí)施例1 以發(fā)煙硫酸為酸源，催化環(huán)己酮肟重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，通過(guò)單射流混合器實(shí)現(xiàn)傳 質(zhì)與反應(yīng)，溶劑汽化移熱控制反應(yīng)溫度。環(huán)己酮肟以12087. 7kg/h的流量與68500. 6kg/h 的正己烷充分混合，獲得環(huán)己酮肟濃度為的15% wt環(huán)己酮肟-正己烷溶液，其質(zhì)量流率和 體積流率分別為為80588. 3kg/h和120. 55m3/h。環(huán)己酮肟溶液通過(guò)混合器軸向進(jìn)入，喉管 內(nèi)徑為45mm，喉管速度約21. Om/s?；旌掀骱砉茏钫巿A周均勻分布多個(gè)小孔。重排反應(yīng)另一原料為SO3含量為 20. 0% (質(zhì)量分率)的發(fā)煙硫酸，以15047. 6kg/h的流量通過(guò)孔道沿徑向進(jìn)入噴嘴內(nèi)部，與 軸向進(jìn)料混合并發(fā)生反應(yīng)，相應(yīng)體積流率為8. 13m3/h。小孔內(nèi)徑為2mm，孔數(shù)為45時(shí)，發(fā)煙 硫酸線速度約16. Om/s。射流混合器出口與靜態(tài)混合器連接，長(zhǎng)度為800mm，其軸向與攪拌 反應(yīng)釜?dú)庀鄶U(kuò)大段上圓周相切。產(chǎn)物在攪拌反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g進(jìn)行氣液分離，攪拌反應(yīng)釜有 效體積1. Om3。在上述流量和組成下，混合器內(nèi)停留時(shí)間約0. 05秒，攪拌釜內(nèi)停留時(shí)間約3min， 重排反應(yīng)溫度為68°C，酸肟摩爾比約為1. 50。高效液相色譜法檢測(cè)重排產(chǎn)物中環(huán)己酮肟小 于1 μ g/g，重排液滴定值為0. 8，經(jīng)后續(xù)中和、萃取、蒸餾后，成品己內(nèi)酰胺^Onm吸光值為 0. 05。實(shí)施例2 以環(huán)己基甲酸亞硝化產(chǎn)物為酸源，其典型組成為環(huán)己基甲酸23. 1% (質(zhì)量百分 數(shù)，下同)，三氧化硫11. 3 %，硫酸觀.2 %，正己烷18. 3 %，己內(nèi)酰胺16.0%，其余為副產(chǎn)物。 進(jìn)一步催化環(huán)己酮肟重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，以降低單位己內(nèi)酰胺的硫酸銨副產(chǎn)量。采用雙射流混合器，軸向進(jìn)料為15% wt的環(huán)己酮肟溶液，其質(zhì)量流率為8060 / h，相應(yīng)體積流率120. 6m3/h。喉管進(jìn)料的物料粘度為0. 873mPas，溫度為39. 3°C，喉管內(nèi)徑 為79mm，堵頭直徑為70mm，喉管速度約16m/s，混合器喉管最窄處圓周開(kāi)設(shè)有環(huán)隙，環(huán)己基甲酸亞硝化產(chǎn)物由喉管環(huán)隙處沿圓周均勻分布進(jìn)入混合器，其質(zhì)量流率為567妨kg/h，相應(yīng)體積流率53. 48m3/h。環(huán)屑進(jìn)料的物 料粘度為3. ImPas，溫度為71°C。環(huán)隙寬度為3mm時(shí)，亞硝化產(chǎn)物線速度約為10m/S。每個(gè) 混合器出口均與靜態(tài)混合器連接，長(zhǎng)度為1000mm，其軸向與攪拌反應(yīng)釜?dú)庀鄶U(kuò)大段上圓周 相切。產(chǎn)物在攪拌反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g進(jìn)行氣液分離，攪拌反應(yīng)釜有效體積2. 3m3。在上述流量和組成下，混合器內(nèi)停留時(shí)間約0. 1秒，攪拌釜內(nèi)停留時(shí)間約3min， 重排反應(yīng)溫度為73°C，酸肟摩爾比約為1.35。高效液相色譜法檢測(cè)重排產(chǎn)物中環(huán)己酮肟 約2μ g/g，重排液滴定值為2. 3，經(jīng)后續(xù)中和、萃取、蒸餾后，成品己內(nèi)酰胺^Onm吸光值為 0. 10。實(shí)施例3 以環(huán)己基甲酸亞硝化產(chǎn)物為酸源，首先采用離心分離的方法脫出輕相正己烷，重 相組成為環(huán)己基甲酸觀.1% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)，三氧化硫13.0%，硫酸34.6%，己內(nèi)酰 胺19.8%，其余為副產(chǎn)物。進(jìn)一步催化環(huán)己酮肟重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，以降低單位己內(nèi)酰胺的
硫酸銨副產(chǎn)量。采用雙射流混合器，噴嘴的軸向進(jìn)料為12% wt的環(huán)己酮肟溶液，其質(zhì)量流率為 100730kg/h，相應(yīng)體積流率150. 68m3/h。喉管內(nèi)徑為51mm，堵頭直徑為41mm，喉管速度約 29. Om/s,軸向除堵頭外為整體，喉管最窄處徑向開(kāi)40個(gè)3孔均勻分布，環(huán)己基甲酸亞 硝化產(chǎn)物由喉管孔道沿圓周進(jìn)入噴嘴內(nèi)部，與軸向進(jìn)料混合并發(fā)生反應(yīng)，其質(zhì)量流率為 4637^g/h，相應(yīng)體積流率33. 13m3/h，亞硝化產(chǎn)物線速度約16. 3m/s。每個(gè)混合器出口均與 靜態(tài)混合器連接，長(zhǎng)度為1000mm，其軸向與攪拌反應(yīng)釜?dú)庀鄶U(kuò)大段上圓周相切。產(chǎn)物在攪拌 反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g進(jìn)行氣液分離，攪拌反應(yīng)釜有效體積2. 3m3。
權(quán)利要求
1.一種混合生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，所采用的設(shè)備包括射流混合器和攪拌釜，射流混合 器的軸向通道出口設(shè)置于攪拌釜?dú)庀嗫臻g外周緣；環(huán)己酮肟-惰性有機(jī)溶劑的溶液作為連 續(xù)相通過(guò)射流混合器軸向通道，含有硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)作為分散相通過(guò)射流混 合器徑向，連續(xù)相及分散相快速混合后發(fā)生Beckmarm重排反應(yīng)，產(chǎn)物在后續(xù)攪拌釜中實(shí)現(xiàn) 氣液分離后，得到己內(nèi)酰胺硫酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的連續(xù)相主體速度為1 40m/s，所述的分散相線 速度為1 40m/s，連續(xù)相與分散相的速度比為0.2 1 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的射流混合器的軸向有一處為最小內(nèi)徑，且該處 的軸向橫截面為圓形或者圓環(huán)型。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，在射流混合器的軸向通道上設(shè)有一圓形堵頭使得射流 混合器軸向橫截面為圓環(huán)型。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述的圓形內(nèi)徑為10 200mm，或者圓環(huán)外徑為40 200mm,圓環(huán)內(nèi)外徑差值為1 10mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的射流混合器軸向外殼上開(kāi)設(shè)有多個(gè)圓孔或者環(huán) 狀間隙；在圓孔或環(huán)狀間隙處有徑向通道與之連通。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述的多個(gè)圓孔或者環(huán)狀間隙設(shè)置于軸向外殼最小內(nèi) 徑的周緣處。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的方法，連續(xù)相通過(guò)橫截面為圓環(huán)型射流混合器的線 速度為5 20m/s ；分散相的線速度為5 20m/s ；射流混合器軸向外殼為多個(gè)圓孔，孔徑為 2 3mm0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的連續(xù)相環(huán)己酮肟-惰性有機(jī)溶劑的溶液中，環(huán)己 酮肟的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的惰性有機(jī)溶劑為碳原子數(shù)4 10的烷烴或環(huán) 烷烴，或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的分散相含有硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)為 發(fā)煙硫酸，或己內(nèi)酰胺硫酸酯，或環(huán)己基甲酸亞硝化產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的分散相中三氧化硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3% 65%。
13.一種用于權(quán)利要求1-12所述方法的設(shè)備，所采用的設(shè)備包括射流混合器和攪拌 釜，射流混合器的軸向通道出口設(shè)置于攪拌釜?dú)庀嗫臻g外周緣；所述的射流混合器軸向外 殼上均勻分布的有多個(gè)圓孔或者環(huán)狀間隙，在圓孔或環(huán)狀間隙處有徑向通道與之連通；所 述的射流混合器的軸向通道有一處為最小內(nèi)徑，且該處的軸向橫截面為圓形或者圓環(huán)型。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，所述的射流混合器軸向橫截面為圓環(huán)采用的是在橫 截面所處位置中間設(shè)有一圓形堵頭。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，所述的多個(gè)圓孔或者環(huán)狀間隙設(shè)置于射流混合器的 軸向通道最小內(nèi)徑的周緣處。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，所述的圓形內(nèi)徑為10 200mm，或者圓環(huán)外徑為 40 200mm，圓環(huán)內(nèi)外徑差值為1 10mm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種快速?gòu)?qiáng)化混合生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，環(huán)己酮肟-惰性溶劑的溶液以連續(xù)相的形式通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的射流混合器的軸向，與徑向以分散相形式加入的含有硫酸和三氧化硫的強(qiáng)酸性物質(zhì)混合，并發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)，在攪拌釜?dú)庀嗫臻g反應(yīng)熱通過(guò)汽化溶劑的方式移出。在較高線速度和較低反應(yīng)溫度下重排能達(dá)到較優(yōu)的傳質(zhì)和反應(yīng)效果，硫酸消耗下降，產(chǎn)品質(zhì)量提高。
文檔編號(hào)C07D223/10GK102127017SQ20111000701
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者吳劍, 羅和安, 袁霞 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)