一種聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于加工改性劑領(lǐng)域，具體涉及一種聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅氧烷表面張力極低、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高低溫性能優(yōu)良、生物相容性好，作為 加工助劑、表面改性劑、阻燃劑等，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于聚硅氧烷與碳基材料的 相容性差，聚硅氧烷容易迀移至材料表面導(dǎo)致難以混合均勻;而且聚硅氧烷機(jī)械性能差，這 些缺點(diǎn)阻礙了它在塑料加工領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]聚乙烯機(jī)械性能好、綜合性能優(yōu)良，是用量最大的通用塑料。但其耐磨性、耐環(huán)境 應(yīng)力開(kāi)裂性能不佳，部分牌號(hào)的加工流動(dòng)性不好。將聚硅氧烷與聚烯烴結(jié)合，形成聚硅氧 烷-聚烯烴的共混物或者共聚物，能有效地改善其與碳基材料的相容性，而且能兼具聚硅氧 烷與聚烯烴的性能特點(diǎn)，具有深遠(yuǎn)的研究意義。
[0004] 已經(jīng)提出了多種方案制備聚硅氧烷-聚烯烴的共混物或者共聚物。道康寧 Multibase系列產(chǎn)品，通過(guò)超高分子量的聚硅氧烷與聚稀經(jīng)載體共混（50/50)制備母料顆 粒，克服了聚硅氧烷容易迀移至材料表面的缺點(diǎn)，可用作聚烯烴的加工助劑。然而，由于聚 硅氧烷與聚烯烴極不相容，而且共混物缺乏化學(xué)鍵合作用，這類(lèi)產(chǎn)品的相分離比共聚物明 顯，導(dǎo)致其改善效果受限。
[0005] W0 1995000578 A1公開(kāi)了一種硅氧烷-烯烴共聚物，通過(guò)功能性基團(tuán)的自由基反 應(yīng)制備。由于硅氧烷大分子與聚烯烴大分子之間的反應(yīng)效率較低，而且反應(yīng)溫度較高（150 °C~350°C)，不利于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。
[0006] W02009003862A1報(bào)道了 一種聚硅氧烷-長(zhǎng)鏈烷基接枝共聚物，通過(guò)硅氫加成反應(yīng) 制備。由于專(zhuān)利中長(zhǎng)鏈烷基為C6~C60,這種支鏈長(zhǎng)度不足以提供良好的機(jī)械性能和熱性 能，所以這類(lèi)聚硅氧烷-長(zhǎng)鏈烷基接枝共聚物主要用于化妝品行業(yè)，而不適用于塑料加工領(lǐng) 域。
[0007] W02012103080A1報(bào)道了一種聚烯烴-聚硅氧烷嵌段共聚物，通過(guò)鋁配位聚烯烴與 聚硅氧烷的偶合反應(yīng)制備。耦合反應(yīng)的溫度較高（150°C)，共聚物的分子量分布較寬(PDI = 5~6)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的控制并不理想。
[0008] 綜合上述文獻(xiàn)可知，聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物是一類(lèi)重要的塑料助劑，其化學(xué) 結(jié)構(gòu)決定了應(yīng)用效果與范圍。為了讓共聚產(chǎn)物具有優(yōu)良的機(jī)械性能和熱性能，需要聚乙烯 支鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度，并且能有效地接枝到聚硅氧烷主鏈上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚硅氧 烷-聚乙烯接枝共聚物，該共聚物兼具聚硅氧烷和聚乙烯的特性，而且結(jié)構(gòu)易于控制，用作 加工改性劑效果良好。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制備方法。 [0011]本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物在聚烯烴加工領(lǐng)域 的應(yīng)用。
[0012] -種聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物，其特征在于，結(jié)構(gòu)如式(I)所示：
[0014] 式（I)中，R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基；"k"是100至600的整數(shù)；"m"是2至120 的整數(shù)；"η"是58至660的整數(shù)；"m+n"的值小于680，"m/n"的值為0.03~0.21。
[0015]本發(fā)明的一個(gè)基本特征是具有100~600個(gè)碳原子的聚乙烯支鏈與聚硅氧烷主鏈 同時(shí)存在，以及這些基團(tuán)的數(shù)量、分布和性質(zhì)。
[0016] 優(yōu)選地，式（I)中，R為甲基，"k"是200至500的整數(shù)；"m"是6至56的整數(shù)；"η"是121 至516的整數(shù)；"m+n"的值小于540，"m/n"的值為0.05~0.12。
[0017]聚乙烯組分為式（I)中聚合度為k的重復(fù)單元的總和，聚硅氧烷組分為式（I)中聚 合度為m和η的重復(fù)單元的總和。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制備方法，包括：
[0019] (1)在酸催化劑的作用下，硅氧烷環(huán)體(六甲基環(huán)三硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷或 其他混合環(huán)體）、高含氫硅油和封端劑(六甲基二硅氧烷)發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)，生成低含氫硅油；
[0020] 所述的聚烷基硅氧烷的結(jié)構(gòu)如式（Π )所示：
[0022] 式（Π )中，R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基；"m"是2至120的整數(shù)；"η"是58至660 的整數(shù)；W的值小于680，"m/n"的值為0 · 03~0 · 21。
[0023] (2)在過(guò)渡金屬催化劑的作用下，乙烯發(fā)生配位聚合反應(yīng)，生成末端雙鍵聚乙烯， 其末端雙鍵含量大于95%，熔點(diǎn)為120~135°C;
[0024]所述的末端雙鍵聚乙烯的結(jié)構(gòu)如式(ΙΠ )所示：
[0026] 式（ΙΠ)中，"k"是100至600的整數(shù)。
[0027] (3)在硅氫加成催化劑的作用下，低含氫硅油與末端雙鍵聚乙烯發(fā)生加成反應(yīng)生 成聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物，所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示。
[0028] 步驟(1)中，作為優(yōu)選，所述的酸催化劑為酸性白土催化劑。
[0029] 所述的高含氫硅油為本行業(yè)的慣用術(shù)語(yǔ)，指的是所有的Si上都有一個(gè)Si-H鍵。
[0030] 作為優(yōu)選，所述的過(guò)渡金屬催化劑為前過(guò)渡金屬(鈦或鋯)催化劑，所述的硅氫加 成催化劑為鉑催化劑。低含氫硅油與末端雙鍵聚乙烯的投料摩爾比為1/1~6/1，反應(yīng)溫度 為100~140°C，反應(yīng)時(shí)間為10~20h，溶劑為甲苯或二甲苯或氯苯;調(diào)聚反應(yīng)過(guò)程中加入抗 氧劑(如1010等）。
[0031] 調(diào)聚反應(yīng)的溫度為30~70°C，反應(yīng)時(shí)間為4~12h。乙烯配位聚合反應(yīng)的溫度為30 ~50°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h。
[0032] 本發(fā)明化合物具有作為加工助劑所希望的性質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種所述的聚硅 氧烷-聚乙烯接枝共聚物的在聚烯烴加工領(lǐng)域中的應(yīng)用。所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚 物作為聚烯烴加工改性劑，以改善加工性能和力學(xué)性能，添加量為聚烯烴質(zhì)量的0.5~5%。
[0033] 同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0034] 本發(fā)明創(chuàng)新性地使用配位聚合反應(yīng)生成的末端雙鍵聚乙烯作為支鏈，其分子量比 一般的長(zhǎng)鏈烷基支鏈大，而且其結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，能為共聚物提供更好的機(jī)械性能和熱性能。 所得共聚物與碳基材料的相容性較好，而且表面張力低，分子鏈柔順性好，從而對(duì)于聚烯烴 的流動(dòng)性能和力學(xué)性能有較好的改性效果。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為實(shí)施例1所得共聚物的高溫核磁氫譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]由下述實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。提供這些實(shí)施例用于說(shuō)明的目的，而不意圖 限制本發(fā)明的范圍。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] (1)向一個(gè)安裝有攪拌器、冷凝回流器、進(jìn)氣管的燒瓶中，加入28.8g八甲基環(huán)四硅 氧烷，0.8g高含氫硅油，0.41g六甲基二硅氧烷和1.2g酸性白土催化劑。當(dāng)裝置中充滿氮?dú)?氛圍后，加熱至60°C并攪拌8h。攪拌結(jié)束后，減壓抽濾得到澄清液體，即為低含氫硅油。GPC 分析測(cè)定該聚合物Μη為10000g/mol，溴乙酸、碘化鉀和硫代硫酸鈉化學(xué)滴定法測(cè)定該聚合 物含氫量為〇.4mmol/g。
[0039] (2)將安裝有機(jī)械攪拌槳的250mL三口燒瓶氮?dú)獬榕拧⒏邷睾婵疽猿ニ?，持續(xù) 通入乙烯氣體，加入100mL甲苯，置于30~80°C水浴中低速攪拌。加入一定量的助催化劑(烷 基鋁、烷基鋁氧烷或者硼烷），然后在強(qiáng)烈攪拌下加入lwnol鈦系配位聚合催化劑。持續(xù)通入 乙烯并保持乙烯壓力為1個(gè)大氣壓。反應(yīng)10~60min后，加入10% (V/V)酸化乙醇終止反應(yīng)。 將反應(yīng)液倒入800mL酸化乙醇中攪拌5h，過(guò)濾，60°C下真空干燥12h，得到的白色粉末狀固體 通過(guò)核磁氫譜和紅外光譜證實(shí)為末端雙鍵聚乙烯。由核磁分析可知，聚乙烯末端雙鍵含量 高于92%ΧΡ(：分析可知，聚乙烯具有6300g/mol的Mw。
[0040] (3)將20g步驟（1)得到的低含氫硅油，6.3g步驟(2)得到的末端雙鍵聚乙烯和50ml 甲苯加入到一個(gè)安裝有攪拌器、冷凝回流器、進(jìn)氣管的燒瓶中，當(dāng)裝置充滿氮?dú)夥諊螅?熱至ll〇°C并攪拌10h。裝置