一種溶液縮聚反應(yīng)制備分子量可控的線性高分子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)涉及一種分子量可控的線性高分子的 制備方法；本發(fā)明還涉及采用上述方法制備分子量可控的線性高分子的裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 溶液縮聚是單體在惰性溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。它可以使不熔的或易分解的 單體進(jìn)行縮聚，得到耐熱的芳雜環(huán)高分子，如聚酰亞胺、聚砜、聚芳酰胺、聚芳酯等。
[0003] 溶液縮聚方法的特點(diǎn)為：在溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系均勻，粘度小，不會(huì)像 熔融縮聚那樣，由于聚合度增大而出現(xiàn)攪拌極為困難的情況。另外，溶劑吸收反應(yīng)熱，可以 彌補(bǔ)由于添加溶劑后濃度變小，反應(yīng)速率變慢這一不足之處，對(duì)反應(yīng)的控制有利。然而，溶 液縮聚反應(yīng)是一種可逆的過(guò)程，其中聚合物分子量的控制極為重要。
[0004] 聚苯并咪唑（PBI)是一類(lèi)耐高溫的堿性聚合物。PBI可以通過(guò)酸摻雜（HC104、 H2S04、HBr、HN03、和Η3Ρ0 4等）的方法提高膜的電導(dǎo)率，作為燃料電池的電解質(zhì)材料。高分子 量PBI的制備主要采用溶液縮聚法。影響產(chǎn)物分子量的因素包括反應(yīng)溫度和時(shí)間、單體固 含量（聚合單體在聚合溶劑和聚合單體總量中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）、攪拌速率和單體純度 等。PBI的分子量不同，性能和用途也不同。到目前為止，尚未見(jiàn)過(guò)關(guān)于縮聚反應(yīng)過(guò)程分子 量可控方法方面令人滿意的報(bào)道。因此，不同批次PBI產(chǎn)品無(wú)法保證具有穩(wěn)定的分子量。 [0005] 溶液縮聚法制備PBI常以多聚磷酸作為溶劑，反應(yīng)早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成 二、三、四聚體等低聚物，以后則是低聚物間的縮聚，使分子量逐漸增加。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有 利于提高分子量。然而，縮聚反應(yīng)同時(shí)又是一個(gè)可逆過(guò)程，高分子量的PBI有基團(tuán)消去反應(yīng) (如二元羧酸會(huì)發(fā)生脫縮反應(yīng)）、化學(xué)降解（部分水解）和鏈交換反應(yīng)。因此，很難通過(guò)反 應(yīng)時(shí)間來(lái)判定反應(yīng)程度?？s聚過(guò)程中PBI的咪唑基團(tuán)與多聚磷酸形成大量氫鍵，增加了體 系的粘度。分子量越高，分子鏈與溶劑的作用越大，體系粘度越高。在相同的單體濃度和體 系溫度下，達(dá)到相同攪拌速率所需要的輸出功率越高。因此，通過(guò)監(jiān)測(cè)電動(dòng)機(jī)的輸出電流可 以監(jiān)測(cè)縮聚的反應(yīng)程度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明了一種采用溶液縮聚反應(yīng)制備分子量可控的線 性高分子的方法和裝置。一種溶液縮聚反應(yīng)制備分子量可控的線性高分子的方法，包括以 下步驟，
[0007] 1)反應(yīng)溶液的配置：于配備有與電動(dòng)攪拌裝置相連的攪拌槳，溫度計(jì)和保護(hù)氣體 的反應(yīng)容器中加入待反應(yīng)物質(zhì)和反應(yīng)溶劑，得反應(yīng)溶液；攪拌裝置通過(guò)導(dǎo)線經(jīng)電流測(cè)量及 顯示部件與直流電源相連接；通過(guò)攪拌槳對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌；
[0008] 2)反應(yīng)的控制：升高步驟1)所得反應(yīng)溶液的溫度，監(jiān)控電流表的電流值，在攪拌 裝置勻速攪拌下，反應(yīng)溶液的溫度升至所需反應(yīng)溫度時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行電流表讀數(shù)開(kāi)始 逐漸上升，監(jiān)控電流表的電流值，當(dāng)電流表讀數(shù)上升至某一電流值時(shí)終止反應(yīng)，去除反應(yīng)溶 劑，得反應(yīng)產(chǎn)物；
[0009] 3)重復(fù)上述的操作過(guò)程2次以上，與步驟2)不同之處在于終止反應(yīng)的電流值不 同；獲得終止反應(yīng)的3個(gè)以上不同電流值，以及它們對(duì)應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0010] 4)對(duì)步驟3)所得反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度利用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；利用數(shù)學(xué)三項(xiàng) 擬合方式建立反應(yīng)終止電流與產(chǎn)物特性粘度間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；
[0011] 5)溶液縮聚反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)物分子量的控制：根據(jù)所需產(chǎn)物分子量確定所需產(chǎn)物的 特性粘度，依據(jù)步驟4)所得數(shù)學(xué)關(guān)系式，計(jì)算出所需反應(yīng)的終止電流，重復(fù)步驟2)的操作 過(guò)程，監(jiān)控電流表的電流值，直至所需終止電流時(shí)終止反應(yīng)，得所需反應(yīng)產(chǎn)物。
[0012] 所述步驟2)反應(yīng)的控制和步驟3):可以包括下述的3個(gè)過(guò)程：
[0013] a :升高反應(yīng)溶液的溫度，監(jiān)控電流表的電流值，在攪拌裝置勻速攪拌下，反應(yīng)溶液 的溫度升至所需反應(yīng)溫度時(shí)，電流表的初始電流值為A ;隨著反應(yīng)的進(jìn)行電流表讀數(shù)開(kāi)始 逐漸上升，當(dāng)電流表讀數(shù)恒定或出現(xiàn)下降現(xiàn)象時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)電流表的電流值為B ;
[0014] b :采用與步驟a相同組成的反應(yīng)溶液、相同的攪拌速度和相同的反應(yīng)溫度，監(jiān)控 電流表的電流值，直至A與B之間的某一電流值時(shí)終止反應(yīng)，去除反應(yīng)溶劑，得反應(yīng)產(chǎn)物；
[0015] c :重復(fù)步驟b的操作過(guò)程2次以上，與步驟b不同之處在于終止反應(yīng)的電流值不 同；獲得在A與B之間的3個(gè)以上電流值，以及它們對(duì)應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0016] 數(shù)學(xué)擬合公式通過(guò)Origin軟件對(duì)步驟2)所的的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度和終止電流 進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，擬合的階數(shù)為3。
[0017] 所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物為聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚苯醚、聚苯硫 醚中的一種；
[0018] 聚苯并咪唑?qū)?yīng)的反應(yīng)物為四元胺（四胺鹽酸鹽）和二元酸（二元酸的衍生物）， 或者是3, 4-二氨基苯甲酸，對(duì)應(yīng)的溶劑為多聚磷酸；
[0019] 聚酰亞胺對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物為二酐（四羧酸）和二元胺，對(duì)應(yīng)的溶劑為二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等強(qiáng)極性溶劑；
[0020] 聚芳砜對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物包括芳香族二元酚和4, 4' 一二氯二苯砜，對(duì)應(yīng)的溶劑為二 甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等強(qiáng)極性溶劑；
[0021] 聚芳醚酮對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物包括芳香族二元酚和二氟二苯甲酮，對(duì)應(yīng)的溶劑為二甲基 乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等強(qiáng)極性溶劑；
[0022] 聚苯醚對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物為2, 6-二甲基苯酚，對(duì)應(yīng)的溶劑為苯；
[0023] 聚苯硫醚對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物為二苯醚和二氯化硫（二氯化二硫），對(duì)應(yīng)為氯仿；
[0024] 反應(yīng)溶液中反應(yīng)物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-30%不等。
[0025] 所述配備有攪拌裝置的反應(yīng)容器包括反應(yīng)容器主體，溫度測(cè)量及顯示部件，電動(dòng) 攪拌棒，電流測(cè)量及顯示部件；
[0026] 電動(dòng)攪拌棒串聯(lián)連接電流測(cè)量及顯示部件后再與直流電源相連接；
[0027] 溫度測(cè)量及顯示部件用于測(cè)量和顯示反應(yīng)容器主體內(nèi)反應(yīng)體系的溫度，攪拌棒用 于對(duì)反應(yīng)容器主體內(nèi)的反應(yīng)體系進(jìn)行機(jī)械攪拌。
[0028] 溫度測(cè)量及顯示部件為溫度計(jì)，電流測(cè)量及顯示部件為電流表。
[0029] 所述反應(yīng)容器主體上設(shè)有氣體進(jìn)口和出口。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法 能通過(guò)電動(dòng)攪拌裝置輸出電流的大小，判斷溶液聚合體系的粘度，進(jìn)而在制備過(guò)程中對(duì)聚 合物的分子量進(jìn)行有效控制。這種方法對(duì)溶液聚合反應(yīng)具有普適性。從中可以判定，本發(fā)明 采用的方法適用于的縮聚反應(yīng)包括：各類(lèi)聚苯并咪唑，聚酮，聚砜、聚醚和聚酰胺等。本發(fā)明 具有對(duì)擬制備的線性高分子的分子量控制準(zhǔn)確，準(zhǔn)確度高達(dá)90%以上的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明 所述方法僅需在反應(yīng)裝置外增添與電動(dòng)攪拌裝置串聯(lián)的電流測(cè)量及顯示裝置（如電流表） 即可，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，易于操作。對(duì)線性高分子分子量可控制備意義重大。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1 一種采用溶液縮聚反應(yīng)制備分子量可控的線性高分子的裝置示意圖。圖中，1 為電流表；2為電動(dòng)機(jī)；3為調(diào)速器；4為加熱裝置。
[0031] 圖2實(shí)施例1~4對(duì)應(yīng)的終止電流和特性粘度的多相式擬合曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 實(shí)施例1 :
[0033] 稱取 500.(^多聚磷酸，29.98?205(0.211111〇1)和33.88 3,3'-二氨基聯(lián)苯胺 (0. 158mol)，依次加入500mL，裝有氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌、冷凝回流管和溫度計(jì)的四口瓶中， 采用電加熱套逐漸升溫至210°C?？刂茰囟?10°C，轉(zhuǎn)速390-410轉(zhuǎn)/分鐘，加入26. 2g間 苯二甲酸（〇. 158mol)。在溫度保持在210°C左右，轉(zhuǎn)速維持在400rap/min的情況下，當(dāng)電 流達(dá)到2. 50A時(shí)，向溶液中迅速加入15mL去離子水，并迅速將溶液倒入去離子水中。靜止 過(guò)夜后，取出烘干、粉碎，并用去離子水反復(fù)淋洗，直至溶液變?yōu)橹行?。將固體烘干，即得到 粉末狀mPBI。利用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的特性粘度是0. 82dL/g，計(jì)算得到的分子量是黏均分子 量 38307。
[0034] 實(shí)施例2 :
[0035] 稱取 500.(^多聚磷酸，29.98?205(0.211111〇1)和33