輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，以及含有該橡膠組合物的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性通過降低輪胎的滾動阻力以抑制生熱而增加。近年來，越來越 需要這種對于輪胎燃料經(jīng)濟(jì)性增加的作用。在其它輪胎組件中，之前存在對于改進(jìn)組成輪 胎較大部分的胎面的燃料經(jīng)濟(jì)性的顯著需要。近年來，不僅存在對于胎面具有較高燃料經(jīng) 濟(jì)性的需求，還存在對于胎側(cè)壁、隔離層組件、緩沖層隔離膠（breaker cushion)等等具有 較高燃料經(jīng)濟(jì)性的需求。
[0003] 改進(jìn)橡膠組合物燃料經(jīng)濟(jì)性的已知方法包括使用低補(bǔ)強(qiáng)填料、或者使用少量補(bǔ)強(qiáng) 填料。用于改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性的另一個已知方法是使用二氧化硅填料從而降低滾動阻力。然 而，這些措施降低了橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性能，并且因此不利地降低了抗斷裂（breaking)性 能例如抗撓曲裂縫生長性，以及耐磨性。
[0004] 特別是，用于卡車和公共汽車的輪胎，在非常惡劣的條件下使用。并因此，用于卡 車和公共汽車的輪胎胎面需要足夠的高耐磨性以及高抗斷裂性能，以防止胎面的缺損等。 為了滿足該需求，用于卡車和公共汽車的輪胎胎面組合物通常包含天然橡膠和/或聚丁二 烯橡膠。近年來存在如下嘗試：通過增加聚丁二烯橡膠的順式含量或分子量從而改進(jìn)耐磨 性，或通過聚丁二烯橡膠改性用于炭黑從而改進(jìn)耐磨性。相反，與聚丁二烯橡膠不同，由于 是天然產(chǎn)物，目前用于天然橡膠的技術(shù)幾乎沒有開發(fā)，其是用于汽車和公共汽車的輪胎胎 面組合物的主要組分。
[0005] 因此，需要開發(fā)具有高耐磨性和高抗斷裂性能的天然橡膠。
[0006] 天然橡膠主要由聚異戊二烯形成。與合成聚異戊二烯不同，天然橡膠具有高凝膠 組分。術(shù)語"凝膠組分"是指在溶劑中很難溶解的的組分。人們認(rèn)為凝膠組分來自于支化結(jié) 構(gòu)，所述支化結(jié)構(gòu)由在天然橡膠中包含的作為雜質(zhì)的大量蛋白質(zhì)、油脂及其類似物等形成。 實(shí)際上，已知的是，某種程度上，凝膠組分通過脫蛋白作用從而去除作為過敏原物質(zhì)的蛋白 質(zhì)而在一定程度減少。
[0007] 例如，專利文獻(xiàn)1和2公開了如下方法：通過向天然膠乳中添加蛋白酶以及表面活 性劑慈從而減少包含于天然橡膠中包含的蛋白質(zhì)和類似物等，并且老化混合物。除此之外， 為了降低天然橡膠中的凝膠含量，專利文獻(xiàn)3公開了將用溶劑溶脹的固態(tài)天然橡膠浸漬在 堿金屬類氫氧化物中的方法；專利文獻(xiàn)4公開了將磷酸鹽添加到天然膠乳中然后除去磷酸 鎂的方法；并且專利文獻(xiàn)5公開了向天然膠乳中添加表面活性劑隨后沖洗的方法。此外，專 利文獻(xiàn)6公開了用磷脂酶或者脂肪酶處理天然橡膠從而制備具有低門尼粘度天然橡膠的 方法。此外，專利文獻(xiàn)7公開了使用聚合物絮凝劑凝固天然橡膠的方法。
[0008] 引用列表
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn) I :JP H08-12814 A
[0011] 專利文獻(xiàn) 2 :JP 2005-82622 A
[0012] 專利文獻(xiàn) 3 :JP Hll-12306 A
[0013] 專利文獻(xiàn) 4 :JP 2004-250546 A
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利申請No. 3294901
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :日本專利申請No. 4726490
[0016] 專利文獻(xiàn)7 :日本專利申請No. 4815117

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 技術(shù)問題
[0018] 人們認(rèn)為天然橡膠中的凝膠結(jié)構(gòu)能夠使得天然橡膠本身具有高拉伸強(qiáng)度以及高 撕裂強(qiáng)度，這是高分子量聚合物的特性。另一方面，已知的是，天然橡膠的加工性能受到存 在于生膠中的凝膠組分的顯著影響，并且高凝膠含量導(dǎo)致劣化的加工性能。因此，在使用 前，通常添加膠溶劑并捏合入天然橡膠中，從而降低粘度。這是考慮防止天然橡膠發(fā)揮天然 橡膠固有的高分子量特性。此外，通過專利文獻(xiàn)1~7中所公開的方法制備的天然橡膠在 性能上仍然具有改進(jìn)空間。因此，需要開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)耐磨性、抗斷裂性能、以及加工性能平 衡改進(jìn)的天然橡膠。
[0019] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題，并且提供含有實(shí)現(xiàn)耐磨性、抗斷裂性能、以及加 工性的平衡改進(jìn)的天然橡膠的輪胎用橡膠組合物，從而實(shí)現(xiàn)耐磨性、抗斷裂性能、以及加工 性的平衡改進(jìn)，本發(fā)明還提供含有該輪胎用橡膠組合物的充氣輪胎。
[0020] 解決問題的方法
[0021] 本發(fā)明的第一方面涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包含改性天然橡膠，所述改性 天然橡膠通過如下制備：用蛋白酶處理天然膠乳，然后用至少一種脂肪分解酶或磷脂降解 酶處理已經(jīng)處理的天然膠乳。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選在用蛋白酶處理之前 通過離心天然膠乳進(jìn)行制備。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選具有0. 30質(zhì)量％或 以下的氮含量。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選具有200ppm或以下 的磷含量。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選具有20質(zhì)量％或以 下的凝膠含量。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面的橡膠組合物中，在改性天然橡膠的分子量分布中高分子 量一側(cè)的峰最大值分子量優(yōu)選比在天然橡膠的分子量分布中高分子量一側(cè)的峰最大值分 子量小20 %或以上。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面的橡膠組合物中，在改性天然橡膠的分子量分布中高分子 量一側(cè)的峰最大值分子量優(yōu)選2. OX IO6以上。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的橡膠組合物，改性天然橡膠優(yōu)選通過用（1)酸和（2)至少 一個如下化合物進(jìn)一步凝結(jié)所獲得的天然膠乳進(jìn)行制備：（i)選自由硝酸、硫酸、碳酸、磷 酸、鹽酸、以及甲酸的鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽構(gòu)成的組中的至少一種鹽；以及（ii)聚合物絮 凝劑。
[0029] 本發(fā)明的第一方面還涉及一種生產(chǎn)改性天然橡膠的方法，其包含如下步驟：用蛋 白酶處理天然膠乳的步驟；以及用至少一種脂肪分解酶或磷脂降解酶處理前述步驟中已經(jīng) 處理的天然膠乳的步驟。
[0030] 本發(fā)明的第二方面涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包含改性天然橡膠，所述改性 天然橡膠通過如下制備：離心天然膠乳，從而回收包含平均粒度為〇. 25 μ m或以下的乳膠 顆粒的乳膠組分。
[0031] 在根據(jù)本發(fā)明第二方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選通過如下制備：在通 過離心處理回收乳膠組分之后，用選自由蛋白酶、脂肪分解酶、磷脂降解酶組成的組中的至 少一種處理所回收的乳膠組分。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明第二方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選通過如下制備：在通 過離心處理回收乳膠組分之后，用蛋白酶處理所回收的乳膠組分，然后用脂肪分解酶或磷 脂降解酶中至少一種處理已經(jīng)處理的乳膠組分。
[0033] 在根據(jù)本發(fā)明第二方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選具有0. 30質(zhì)量％或 以下的氮含量。
[0034] 在根據(jù)本發(fā)明第二方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選具有200ppm或以下 的磷含量。
[0035] 在根據(jù)本發(fā)明第二方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選具有20質(zhì)量％或以 下的凝膠含量。
[0036] 在根據(jù)本發(fā)明第二方面的橡膠組合物中，改性天然橡膠優(yōu)選通過用（1)酸和（2) 如下至少一種進(jìn)一步凝結(jié)所產(chǎn)生的乳膠組分：（i)選自硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、鹽酸、以及 甲酸的鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、以及銨鹽構(gòu)成的組中的至少一種鹽；以及（ii)聚合物絮凝劑。
[0037] 本發(fā)明的第二方面還涉及一種生產(chǎn)改性天然橡膠的方法，其包含如下步驟：離心 天然膠乳從而回收包含平均粒度為〇. 25 μm或以下的乳膠顆粒的乳膠組分。
[0038] 本發(fā)明還涉及一種含有如上所述各輪胎用橡膠組合物的充氣輪胎。
[0039] 發(fā)明的良好效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包含通過如下制備的改性天然橡膠：用蛋白酶處 理天然膠乳，然后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶處理已經(jīng)處理的天然膠乳（本發(fā)明的第 一方面），或者包含通過如下制備的改性天然橡膠：離心天然膠乳從而回收含有平均粒度 0.25μπι或以下的乳膠顆粒的乳膠組分（本發(fā)明的第二方面）。該橡膠組合物實(shí)現(xiàn)了耐磨 性、抗斷裂性能以及加工性能的平衡改進(jìn)。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的輪胎用橡膠組合物包含改性天然橡膠，所述改性天然橡膠 通過如下制備：用蛋白酶處理天然膠乳，然后用至少一種脂肪分解酶或磷脂降解酶處理已 經(jīng)處理的天然膠乳。本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，首先用蛋白酶處理天然膠乳使得用脂肪分解酶和/ 或磷脂降解酶的后續(xù)處理能高效進(jìn)行，并且由此制備的天然橡膠具有良好平衡的出色耐磨 性、抗斷裂性能和加工性能。本發(fā)明發(fā)明人推測這是因?yàn)樵谔烊幌鹉z中的支化結(jié)構(gòu)可以通 過用蛋白酶處理，隨后用脂肪水解酶和/或磷脂降解酶處理進(jìn)行有效粉碎。該改性天然橡 膠的使用能夠使得輪胎用橡膠組合物實(shí)現(xiàn)耐磨性、抗斷裂性能、以及加工性能的平衡改進(jìn)。
[0042] 用蛋白酶處理能夠通過任何方法進(jìn)行，所述任何方法能夠使得用蛋白酶處理天然 膠乳，比如例如，通過將蛋白酶（朊酶，protease)添加到天然膠乳，從而進(jìn)行酶反應(yīng)。由 于酶反應(yīng)，附著或吸附于橡膠顆粒的蛋白質(zhì)被分解或轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿慨a(chǎn)物，由此，轉(zhuǎn)移到水 相。
[0043] 可以使用通過在橡膠園中割漿樹皮收集的任何天然膠乳（NR乳膠）。所用天然膠 乳選自在橡膠工業(yè)中通常使用的那些，例如通過如下制備的那些天然膠乳：離心隨后分離 并回收霜狀組分（cream fraction)，然后再分散該霜狀組分，和通過超濾等進(jìn)行純化的。
[0044] 天然膠乳是在橡膠園中通過割漿橡膠樹皮作為樹液收集的。除了橡膠組分之外， 其還包含水、蛋白質(zhì)、油脂、無機(jī)鹽等。橡膠中的凝膠組分被設(shè)想為源自橡膠中各種雜質(zhì)的 復(fù)合物（complex)。本發(fā)明的第一方面中使用的天然膠乳可以是通過割漿從橡膠樹獲得的 任何生乳膠。其可以是通過離心處理濃縮的純化乳膠。也可以是高氨乳膠，所述高氨乳膠 通過以常規(guī)方法添加氨進(jìn)行制備，從而防止由于乳膠中存在的細(xì)菌導(dǎo)致的生膠乳的衰解進(jìn) 程，并由此避免乳膠的凝結(jié)。
[0045] 經(jīng)受用蛋白酶處理的天然膠乳可以具有任何固體含量（干橡膠含量（DRC)，質(zhì) 量％ )。固體含量優(yōu)選為1~60質(zhì)量％，更優(yōu)選5~40質(zhì)量％。
[0046] 朊酶可以是任意通常使用的各種蛋白酶。例子包括但不限于=Alcalase 2. 5L，DX 型（由Novozymes公司制成）以及Proleather FG-F (由Amano enzyme公司制成）。在這 些中，優(yōu)選堿性骯酶例如Alcalase 2. 5L，DX型（由Novozymes公司制造）。骯酶可來源如 細(xì)菌、霉菌、以及酵母的任一種。特別地，其優(yōu)選源自酵母的朊酶。這些朊酶可以各自單獨(dú) 使用或者其兩種或兩種以上組合使用。此外，視需要，這些朊酶可與纖維素酶、淀粉酶、脂肪 酶、酯酶等組合使用。
[0047] 相對于100質(zhì)量份的在天然膠乳中固體含量（天然膠乳中的固體），添加朊酶的量 優(yōu)選0. 01~1. 0質(zhì)量份。如果以低于上述含量的范圍添加朊酶，那么乳膠中的蛋白質(zhì)不能 充分分解。相反，含量大于對上述范圍可以引起酶活性減少以及成本增加。相對于100質(zhì) 量份的在天然膠乳中固體含量（天然膠乳中的固體），添加朊酶的量優(yōu)更選〇. 05~0. 5質(zhì) 量份。
[0048] 用蛋白酶處理優(yōu)選通過使用朊酶與表面活性劑的組合進(jìn)行。表面活性劑輔助（促 進(jìn)）蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)移到水相，所述蛋白質(zhì)附著或吸附于橡膠顆粒，但是通過朊酶的反應(yīng)被分解 或轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿慨a(chǎn)物，由此轉(zhuǎn)移到水相。表面活性劑還穩(wěn)定分散橡膠顆粒，由于附著或吸 附于橡膠顆粒的蛋白質(zhì)分解或轉(zhuǎn)變