磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃丙烯酸酯乳液，特別是涉及一種磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂 阻燃水性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚丙烯酸酯乳液具有環(huán)保、耐候性及力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用 于建筑涂料、工業(yè)涂料和汽車涂料等領(lǐng)域。然而，丙烯酸酯類聚合物具有易燃性，一旦發(fā)生 火災(zāi)將會(huì)給人們的生命和財(cái)產(chǎn)造成巨大威脅。因此對(duì)于丙烯酸酯乳液的阻燃研究具有十分 重要的意義。
[0003] 在丙烯酸酯乳液中添加一些傳統(tǒng)阻燃劑如聚磷酸銨、三聚氰胺、金屬氫氧化物等 能有效提高其阻燃性能。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN103254711A公布了一種水性聚丙烯酸酯復(fù)合 防火涂料及其制備方法，該方法在丙烯酸酯乳液中加入三聚氰胺、無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑等，制備 了具有較好阻燃性能的水性聚丙烯酸酯防火涂料。然而該方法阻燃劑添加量大，與基材相 容性差，惡化其力學(xué)性能。
[0004] 與添加阻燃劑的方法相比，將反應(yīng)型阻燃劑以化學(xué)鍵結(jié)合在丙烯酸酯高分子鏈上 的方法可以克服阻燃劑與基材相容性差的缺點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN102408513A在丙烯酸 酯乳液合成過(guò)程中引入反應(yīng)型阻燃劑磷酸酯，通過(guò)共聚單體丙烯酸羥酯類物質(zhì)與磷酸酯的 酯交換反應(yīng)，制備了具有較好阻燃性能的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液。但這種方法當(dāng)反應(yīng)型 阻燃劑用量較少時(shí)，則無(wú)法達(dá)到理想的阻燃效果；用量較多時(shí)，會(huì)對(duì)乳液的穩(wěn)定性造成影 響，而且成本昂貴難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN102964514A在聚丙烯酸酯乳液中 引入了硅、氟和磷酸基團(tuán)，三者具有協(xié)同阻燃作用，有效提高了聚丙烯酸酯乳液的阻燃性 能，但是該方法同樣也存在成本較高的缺點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN1024311725A制備了一種 阻燃型聚丙烯酸酯乳液，在使用反應(yīng)型阻燃劑的同時(shí)，加入了少量銻類化合物作為阻燃協(xié) 效劑，達(dá)到了比較好的阻燃效果，但銻類化合物在乳液中分散性差，影響乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定 性。因此研究一種成本低、儲(chǔ)存穩(wěn)定且具有較好阻燃性能和力學(xué)性能的新型丙烯酸酯乳液 具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有阻燃聚丙烯酸酯乳液存在的缺陷，提供一種成本低、 儲(chǔ)存穩(wěn)定，并同時(shí)具有良好阻燃性能和力學(xué)性能的磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂阻燃水性聚 丙烯酸酯乳液及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0007] 磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步 驟：
[0008] (1)將丙烯酸酯單體、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乳化劑丙氧基壬基酚聚氧乙 ?。?〇)醚硫酸銨(〇吧-86)、水混合后，高速攪拌進(jìn)行預(yù)乳化，預(yù)乳化時(shí)間為15111；[11~30111；[11， 再向其中加入有機(jī)改性磷酸氫鋯，繼續(xù)預(yù)乳化lOmin~20min，得到預(yù)乳液；
[0009] (2)將pH緩沖劑碳酸氫鈉溶解在水中，攪拌并升高溫度至75°C~85°C;向其中同步 滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀水溶液和所述預(yù)乳液，控制滴加時(shí)間在3. Oh~5. Oh，滴加完畢后反應(yīng) 30min~90min，再升溫至85°C~90°C繼續(xù)反應(yīng)30min~90min，冷卻過(guò)濾后，得到磷酸氫錯(cuò)改 性聚丙烯酸酯乳液；
[0010] (3)用甲胺調(diào)節(jié)磷酸氫鋯改性聚丙烯酸酯乳液的pH至8~9,加入含氮酚醛樹(shù)脂水 溶液，混合均勻，即得到磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液。
[0011] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，上述制備方法中原料組成包 括： 丙烯酸酯單體 20.(K30.0%: 2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯 ].0~5.0%; 有機(jī)改性磷酸氫鋯 0.1~1.0%: 乳化劑 DNS-86 0.5~2.0%;
[0012] 弓丨發(fā)劑過(guò)硫酸鉀 0, pH緩沖劑碳酸氫鈉 （).i~1.0%; 水 35 0~55.0%: 含氮酚醛樹(shù)脂水溶液 ：20.0~35 J%。
[0013] 優(yōu)選地，所述的丙烯酸酯單體由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸組成，其質(zhì) 量比為49.0:49.0:2.0。
[0014] 優(yōu)選地，所述的甲胺占原料的質(zhì)量百分比為1.0%~5.0%。
[0015] 優(yōu)選地，所述的有機(jī)改性磷酸氫鋯通過(guò)如下方法制備:室溫下，將1質(zhì)量份的磷酸 氫鋯分散于80~120質(zhì)量份水中，超聲分散，再向其中加入四丁基氫氧化銨水溶液進(jìn)行插層 改性，繼續(xù)超聲分散，再攪拌6~8h，通過(guò)高速離心分離、烘干，得到有機(jī)改性磷酸氫鋯，所述 四丁基氫氧化銨與磷酸氫鋯的摩爾比為〇. 6:1.0~1.0:1.0。
[0016] 優(yōu)選地，所述超聲分散和繼續(xù)超聲分散的時(shí)間都為30min~60min。
[0017] 優(yōu)選地，所述的含氮酚醛樹(shù)脂水溶液為三聚氰胺改性酚醛樹(shù)脂水溶液。
[0018] -種磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液，由上述制備方法制 得。
[0019] 本發(fā)明中，有機(jī)改性磷酸氫鋯和含氮酚醛樹(shù)脂水溶液對(duì)水性聚丙烯酸酯乳液具有 良好的協(xié)效阻燃作用。這可能是因?yàn)榱姿釟滗啚榧{米片層結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)有機(jī)改性后，可以比較 好的分散在聚丙烯酸酯基材中，在燃燒過(guò)程中在表面形成阻隔層，起到隔熱隔氧作用;而且 同時(shí)磷酸氫鋯又是一種路易斯酸，具有酸催化作用，在燃燒過(guò)程中磷酸氫鋯催化酚醛樹(shù)脂 和聚丙烯酸酯交聯(lián)成炭，有利于形成更加厚實(shí)和致密的炭層，進(jìn)一步提高了材料的阻燃性 能。因?yàn)榱姿釟滗喖{米片層結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)有機(jī)改性后，可以比較好的分散在聚丙烯酸酯基材中， 避免分散不好對(duì)材料力學(xué)性能的影響，而且所使用的是水溶性酚醛樹(shù)脂，與聚丙烯酸酯乳 液有較好的相容性，克服了傳統(tǒng)阻燃劑與基材相容性差而惡化材料力學(xué)性能的缺點(diǎn)。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)有機(jī)改性磷酸氫鋯和含氮酚醛樹(shù)脂水溶液對(duì)水性聚丙烯酸酯乳液具有較好的 協(xié)效阻燃作用，單一添加有機(jī)改性磷酸氫鋯(比較例2)時(shí)氧指數(shù)提高至22.5% ;單一添加水 性含氮酚醛樹(shù)脂（比較例3)時(shí)氧指數(shù)提高至27.0%。本領(lǐng)域一般認(rèn)為氧指數(shù)低于22%為易 燃材料，介于22%至27%為可燃材料，大于27%為難燃材料。單一添加有機(jī)改性磷酸氫鋯或 水性含氮酚醛樹(shù)脂聚丙烯酸酯乳液仍為可燃材料。然而，同時(shí)添加 l.Owt%的有機(jī)改性磷酸 氫鋯和35. Owt%的水性含氮酚醛樹(shù)脂，聚丙烯酸酯乳液的極限氧指數(shù)從22.0%提高到 30.5 %，達(dá)到難燃級(jí)別，說(shuō)明二者具有較好的協(xié)效阻燃作用。
[0022] (2)本發(fā)明磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液中含氮酚醛樹(shù)脂 水溶液與乳液相容性好，因而制備的水性聚丙烯酸酯乳液具有良好的阻燃性能同時(shí)還具有 良好的力學(xué)性能，特別是鉛筆硬度從HB提高到H，在應(yīng)用中具有更好的耐磨性，說(shuō)明加入有 機(jī)改性磷酸氫鋯不但沒(méi)有降低能聚丙烯酸酯乳液的力學(xué)性能，而且改善了聚丙烯酸酯乳液 的力學(xué)性能。
[0023] (3)本發(fā)明磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液中含氮酚醛樹(shù)脂 水溶液與乳液相容性好，因而制備的水性聚丙烯酸酯乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定。
[0024] (4)原材料價(jià)廉易得、制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施 方式并不限于此。
[0026] 實(shí)施例1
[0027]取3g磷酸氫鋯分散于裝有300g水的燒杯中，超聲分散30min，再向其中加入11.92g 四丁基氫氧化銨(TBA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%)水溶液進(jìn)行插層改性。繼續(xù)超聲分散30min，再攪 拌8h后，通過(guò)高速離心分離、烘干，得到有機(jī)改性磷酸氫鋯。
[0028] 將30g水、1 · 42g乳化劑丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10)醚硫酸銨(DNS-86)、7 · 12g 2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PM-1500,廣州精德化學(xué)材料有限公司）置于500ml燒杯中混合 均勻。再將30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯和1.32g丙烯酸混合均勻后緩慢加入其中， 通過(guò)高速分散均質(zhì)機(jī)進(jìn)行預(yù)乳化，預(yù)乳化時(shí)間為20min。再將0.68g有機(jī)改性磷酸氫鋯分散 于20g水中，超聲分散30min后滴加到預(yù)乳液中，繼續(xù)預(yù)乳化lOmin，得到預(yù)乳液。
[0029] 取40g水、0.72g碳酸氫鈉置于500ml四口燒瓶中，攪拌并升高溫度至80°C。將0.57g 過(guò)硫酸鉀溶解于20g水中。向四口燒瓶中同步滴加預(yù)乳液及過(guò)硫酸鉀水溶液，控制滴加時(shí)間 在4. Oh左右，滴加完畢后反應(yīng)60min。再升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)60min，冷卻過(guò)濾后，用甲胺調(diào) 節(jié)乳液pH至9，再加入80.1 lg水性含氮酚醛樹(shù)脂（固含量為46%，含氮量為5.25%，廣州市太 爾膠粘劑有限公司），攪拌均勻，即得到磷酸氫鋯協(xié)效含氮酚醛樹(shù)脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳 液，進(jìn)行力學(xué)性能和極限氧指數(shù)測(cè)試。結(jié)果如表1所示。
[0030]可以看出，單一添加有機(jī)改性磷酸氫鋯(比較例2)時(shí)氧指數(shù)提高至22.5%;單一添 加水性含氮酚醛樹(shù)脂（比較例3)時(shí)氧指數(shù)提高至27.0%。本領(lǐng)域一般認(rèn)為氧指數(shù)低于22% 為易燃材料，介于22 %至27 %為可燃材料，大于27 %為難燃材料。單一添加有機(jī)改性磷酸氫 鋯或水性含氮酚醛樹(shù)脂聚丙烯酸酯乳液仍為可燃材料。然而，同時(shí)添加 l.Owt%的有機(jī)改性 磷酸氫鋯和35. Owt %的水性含氮酚醛樹(shù)脂，聚丙烯酸酯乳液的極限氧指數(shù)從22.0 %提高到 30.5%，達(dá)到難燃級(jí)別，說(shuō)明二者具有較好的協(xié)效阻燃作用。而且值得注意的是，該材料同 時(shí)保持了優(yōu)異的力學(xué)性能，特別是鉛筆硬度從ΗΒ提高到Η，在應(yīng)用中具有更好的耐磨性，說(shuō) 明加入有機(jī)改性磷酸氫鋯不但沒(méi)有降低能聚丙烯酸酯乳液的力學(xué)性能，而且改善了聚丙烯 酸酯乳液的力學(xué)性能。
[0031] 實(shí)施例2
[0032]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于水性含氮酚醛樹(shù)脂的用量減少至57.22g (25wt%)。力學(xué)性能和極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，本實(shí)施例制備的水性聚 丙烯酸酯乳液的極限氧指數(shù)為28.5%，較實(shí)施例1有所下降，但仍具有比較好的阻燃性能， 說(shuō)明水性含氮酚醛樹(shù)脂的用量對(duì)材料的阻燃性能有一定的影響。且與比較例3對(duì)比，可以看 出，加入少量的協(xié)效劑，可以降低阻燃劑的用量，減少成本。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于有機(jī)改性磷酸氫鋯的用量減少至0.34g (0.5wt%)。力學(xué)性能和極限氧指數(shù)測(cè)