專(zhuān)利名稱(chēng)：一種復(fù)合抗菌材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌材料和制備方法，特別是涉及一種以離子液體和α -磷酸氫 鋯為原料，進(jìn)行插層組裝合成得到的復(fù)合抗菌材料和制備方法。
背景技術(shù)：
抗菌材料作為一種新型功能材料，應(yīng)用廣泛。目前，市場(chǎng)上的抗菌材料大致分為 兩大類(lèi)無(wú)機(jī)抗菌材料和有機(jī)抗菌材料。無(wú)機(jī)抗菌材料包括金屬(銀，銅，鋅等)、以這些金 屬離子為功能組分的化合物及光催化材料(Ti02，ZnO等)。無(wú)機(jī)抗菌材料存在許多缺點(diǎn)， 以目前最常用的銀系抗菌材料為例，見(jiàn)參考文獻(xiàn)l(Sambhy，V. ；MacBride, M. ；Peterson, B. ；Sen, Α.，Silver bromide nanoparticle/polymer composites :dual action tunable antimicrobial materials. J.Am. Chem. Soc 2006,128 (30), 9798-9808.)所介紹，殺菌抑 菌所需時(shí)間較長(zhǎng)、易變色、價(jià)格昂貴、對(duì)特定菌種如軍團(tuán)菌等無(wú)殺菌抑菌的效能；而光催化 材料需要紫外光源的照射才能具有較好的抗菌效果，這些都限制了無(wú)機(jī)抗菌材料的使用范 圍。有機(jī)抗菌劑則具有光譜抗菌，殺菌速度快，殺菌效率高的特點(diǎn)，但也具有毒性和耐熱性 差的缺點(diǎn)。將有機(jī)抗菌材料和無(wú)機(jī)材料相結(jié)合，能夠提高有機(jī)抗菌材料的耐熱性能，國(guó)內(nèi)外 已有一些研究人員進(jìn)行了這方面的研究，醋酸洗必泰等有機(jī)抗菌材料已經(jīng)被成功加入到 無(wú)機(jī)層狀載體材料如蒙脫土之中，但是這些復(fù)合抗菌材料的耐受溫度不到200°C，在一些 需要耐受高溫的工藝中(如塑料、樹(shù)脂等工藝)，還難以達(dá)到工藝所要求的溫度下限；見(jiàn)參 考文獻(xiàn) 2(D, Yang. ；P. Yuan. ；J. X. Zhu. ；H. -P. He. , Synthesisi and charzcterization of antibacterial compounds suing montmorillonite and chlorhexidine acetate. J. Therm. Anal. Calorim. 2007，89 (3)，847-852)。而傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)抗菌材料如金屬銀，銅，鋅 等，雖然耐高溫性能好，但是由于易變色，價(jià)格昂貴等原因，也不適添加入塑料、樹(shù)脂等當(dāng) 中。因此，為了充分利用有機(jī)抗菌材料的廣譜抗菌性能，提高有機(jī)抗菌材料的耐熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服單獨(dú)使用無(wú)機(jī)抗菌材料和或機(jī)抗菌材料抗菌存在的不 足，為了充分利用有機(jī)抗菌材料的廣譜抗菌性能，提高有機(jī)抗菌材料的耐熱性能，從而提供 一種將具有良好抗菌性能的離子液體與α-磷酸氫鋯進(jìn)行插層組裝，合成了復(fù)合抗菌材 料。該復(fù)合抗菌材料在Mh內(nèi)對(duì)敏感菌的抗菌率在90%以上。本發(fā)明的目的之二提供一種將離子液體作為抗菌組分和α-磷酸氫鋯作為 α -磷酸氫鋯制成的一類(lèi)復(fù)合抗菌材料的制備方法，該方法有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，以及該 方法生產(chǎn)的復(fù)合抗菌材料具有廣譜抗菌、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、緩釋效果好。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供復(fù)合抗菌材料，其特征在于其為離子液體與α-磷酸氫鋯進(jìn)行插層 組裝合成得到復(fù)合抗菌材料，所述的復(fù)合抗菌材料的化學(xué)通式如下 (X)y (PO4)2 ；
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其中，式中X代表離子液體的陽(yáng)離子，y為1或2 ；所述的離子液體為咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離子液體、 吡咯烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體。所述的插層組合的過(guò)程為離子液體的陽(yáng)離子基團(tuán)與α -磷酸氫鋯層板-OH上的 H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使離子液體得以進(jìn)入到α -磷酸氫鋯的層間，與層板上的-0—緊密結(jié) 合，合成了離子液體插層α -磷酸氫鋯的產(chǎn)物-復(fù)合抗菌材料。本發(fā)明提供的復(fù)合抗菌材料的制備方法包括以下步驟1)按照離子液體與α-磷酸氫鋯材料配料為摩爾比1 10 10 1的比例稱(chēng) 料；其中，所述的離子液體為咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離子 液體、吡咯烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體。2)在常壓下將步驟1)稱(chēng)取的離子液體與α-磷酸氫鋯材料，放入溫度為20°C 90°C的溶劑中，按稱(chēng)取的離子液體和α-磷酸氫鋯材料的總量與溶劑的質(zhì)量比為1 1 1 1000的比例混合攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí) 72小時(shí)，離子液體的陽(yáng)離子基團(tuán)與 α -磷酸氫鋯層板-OH上的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使離子液體得以進(jìn)入到α -磷酸氫鋯的 層間，與層板上的-0—緊密結(jié)合，合成了離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料溶液；3)然后將步驟幻得到的離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料溶液離心分離， 用水和乙醇充分洗滌，在常溫常壓下進(jìn)行真空干燥，得到化學(xué)通式為ττ⑴y (PO4) 2的粉末狀 的離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料；其中，式中X代表離子液體的陽(yáng)離子，y為1 或2。在上述的技術(shù)方案中，所述的溶劑為水、乙醇和烷基胺的混合物(在混合物中，水 所占的體積比為40 85 % ；乙醇所占的比為10 50 % ；烷基胺所占的體積比為5 10 %。在上述的技術(shù)方案中，所述的烷基胺為甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺。本發(fā)明的制備的復(fù)合抗菌材料對(duì)抗菌敏感菌的抗菌率在90%以上。所述的抗 菌敏感菌為革蘭氏陽(yáng)性菌(gram-positive bacteria)和革蘭氏陰性菌(gram-negative bacteria)。主要包括大腸埃希式菌屬(Escherichia col i)、金色葡萄球菌屬 (Staphylococcus aureus)、芽抱桿菌屬(Bacillus)、鏈霉菌屬(Streptomyces)、鏈球菌屬 (Streptococcus)、曲霉屬(Aspergillus)或嗜月市軍團(tuán)菌(legionella pneumophila)。本發(fā)明還提供的一類(lèi)復(fù)合抗菌材料與現(xiàn)有的抗菌材料相比，其優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明復(fù)合抗菌材料是指通過(guò)將具有良好抗菌性能的離子液體的陽(yáng)離子基團(tuán)與 α -磷酸氫鋯層板-OH上的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使離子液體得以進(jìn)入到α -磷酸氫鋯的層 間，與層板上的-0—緊密結(jié)合，進(jìn)行插層組裝合成了離子液體插層α -磷酸氫鋯的產(chǎn)物-復(fù) 合抗菌材料。該復(fù)合抗菌材料經(jīng)XRD (X射線衍射)和FIlR(紅外光譜)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明離子 液體已經(jīng)成功地嵌入到α-磷酸鋯的層間，TG-FTIR(熱重-紅外聯(lián)用)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了 α-磷 酸鋯的存在提高了離子液體的熱反應(yīng)溫度，并且α-磷酸鋯層板和離子液體之間具有很強(qiáng) 的主客體效應(yīng)，使得所合成的復(fù)合抗菌材料具有很高的耐熱性，能在250及以上的溫度保 持結(jié)構(gòu)和抗菌性能不變。其次，用本發(fā)明的復(fù)合抗菌材料抗菌性能優(yōu)異，克服了單獨(dú)使用一種無(wú)機(jī)抗菌材 料或機(jī)抗菌材料抗菌存在的不足，對(duì)敏感菌的抗菌效率在99%以上，對(duì)特殊菌種如軍團(tuán)菌的殺菌抑菌率在99%以上，見(jiàn)表2。另外，本發(fā)明的產(chǎn)品價(jià)格低廉，是一種環(huán)境友好的抗菌材料；并和有機(jī)材料的相容 性好，可用于加工抗菌塑料、抗菌樹(shù)脂等新型抗菌材料。本發(fā)明提供的制備復(fù)合抗菌材料的方法，從兩個(gè)方面解決了已有技術(shù)存在的問(wèn) 題(1)將離子液體作為抗菌組分。離子液體又指室溫熔融鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰 離子或有機(jī)陰離子組成。離子液體的穩(wěn)定液態(tài)范圍一般可達(dá)300 400°C，而國(guó)內(nèi)外研究表 明，離子液體具有良好的抗菌性能。( α-磷酸氫鋯作為α-磷酸氫鋯。α-磷酸氫鋯是 一種具有良好陽(yáng)離子交換能力的層狀化合物，已應(yīng)用于醫(yī)用材料領(lǐng)域，安全性毋庸置疑，并 且具有很高的耐高溫性能，在800°C以上仍能保持晶型結(jié)構(gòu)不變。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單， 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的制備方法得到的產(chǎn)品價(jià)格低廉，對(duì)所用的離子液體用量具有可控性，是 一種環(huán)境友好的抗菌材料；并和有機(jī)材料的相容性好，可用于加工抗菌塑料、抗菌樹(shù)脂等新 型抗菌材料。


圖1是本發(fā)明的復(fù)合抗菌材料的結(jié)構(gòu)示意2是本發(fā)明的離子液體插層α -磷酸氫鋯的結(jié)構(gòu)示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限 于實(shí)施例所表達(dá)的范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例通過(guò)本發(fā)明的制備方法，制備氯化1-烷基-3-甲基咪唑離子液體插層 α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料(Zr(CnMIM) (PO4)2)，(CnMIM)代表1-烷基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子 (η為1 20的自然數(shù))，具體步驟如下1)按照氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體(C2MIMCl)與α -磷酸氫鋯的摩爾比 為1 10的比例來(lái)稱(chēng)料。本實(shí)施例的離子液體還可以使用吡啶離子液體，例如為氯化1-十二烷基吡啶， 或者以下的任何一種離子液體，例如咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離 子液體、吡咯烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體，這些離子液體都是本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人 員熟知的。2)在常壓下將步驟1)稱(chēng)取的氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體([C2MIM] Cl)與 α-磷酸氫鋯原料放入溫度為20°C的溶劑中混合，混合比例按照所稱(chēng)取的1-乙基-3-甲 基咪唑氯化物離子液體和α-磷酸氫鋯原料的總數(shù)與溶劑質(zhì)量比為1 1000，經(jīng)混合攪拌 反應(yīng)為72小時(shí)，1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子與α -磷酸氫鋯層板-OH上的H+發(fā)生離子交 換反應(yīng)，使氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體得以進(jìn)入到α -磷酸氫鋯的層間，與層板上 的-0—緊密結(jié)合，合成了氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材 料溶液，插層結(jié)構(gòu)參見(jiàn)圖2;本實(shí)施例的溶劑由溶劑為水、乙醇和烷基胺的混合組成，其中，水所占的體積比為40% ；乙醇所占的比為50% ；烷基胺所占的體積比為10% ；3)然后將步驟2)得到的氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體插層α _磷酸氫鋯 復(fù)合抗菌材料溶液離心分離，用水和乙醇充分洗滌，在常溫常壓下干燥得到粉末狀的氯化 1-乙基-3-甲基咪唑離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料，參見(jiàn)圖1。本實(shí)施例還可以采用氯化1-辛基-3-甲基咪唑離子液體，按照上述反應(yīng)步驟，得 到氯化1-辛基-3-甲基咪唑離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料。本實(shí)施例還可以采用氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑離子液體，按照上述反應(yīng)步 驟，得到氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料。本實(shí)施例所制備的復(fù)合抗菌材料能夠耐受250°C以上的高溫，并能以一定比例添 加到塑料、樹(shù)脂等產(chǎn)品當(dāng)中，制得抗菌性能在99%以上的抗菌塑料、抗菌樹(shù)脂等新型抗菌材 料。該材料彌補(bǔ)了單獨(dú)使用無(wú)機(jī)抗菌材料和有機(jī)抗菌材料的不足，該復(fù)合抗菌材料既具有 無(wú)機(jī)抗菌材料耐高溫的特性，又具有有機(jī)抗菌材料光譜抗菌，殺菌效果好，殺菌速度快的優(yōu) 點(diǎn)，特別是對(duì)特殊菌種如軍團(tuán)菌等具有良好的抑菌殺菌性能(并經(jīng)中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研 究所抗菌檢測(cè)中心對(duì)該復(fù)合抗菌材料進(jìn)行了軍團(tuán)菌的檢測(cè)。結(jié)果表明，本發(fā)明所述的復(fù)合 抗菌材料對(duì)軍團(tuán)菌具有優(yōu)異的殺菌抑菌性能，24h內(nèi)對(duì)軍團(tuán)菌的抑菌率在99%以上)。本發(fā) 明的有機(jī)-無(wú)機(jī)抗菌材料價(jià)格低廉，并且由于其中的有機(jī)抗菌組分具有可控性，使得這種 復(fù)合抗菌材料對(duì)環(huán)境和人體健康的影響較純有機(jī)抗菌材料而言大為降低。其他實(shí)施例的合成方法及制備工藝與實(shí)施例1相同，僅離子液體種類(lèi)、離子液體 和α-磷酸氫鋯的摩爾配比、溶劑的種類(lèi)和配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度不同于實(shí)施例1，具 體條件見(jiàn)表1。表1實(shí)施例列表
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合抗菌材料，其特征在于其為離子液體與α-磷酸氫鋯進(jìn)行插層組裝合成 得到復(fù)合抗菌材料，所述的復(fù)合抗菌材料的化學(xué)通式如下 (X)y (PO4)2 ；其中，式中X代表離子液體的陽(yáng)離子，y為1或2 ；所述的離子液體為咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離子液體、吡咯 烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體。
2.一種復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按照離子液體與α-磷酸氫鋯材料的摩爾比為1 10 10 1稱(chēng)料；其中，所述的離子液體為咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離子液 體、吡咯烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體。2)在常壓下將步驟1)稱(chēng)取的離子液體與α-磷酸氫鋯材料，放入溫度為20°C 90°C 的溶劑中，按稱(chēng)取的離子液體和α-磷酸氫鋯材料的總量與溶劑的質(zhì)量比為1 1 1 1000的比例混合攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí) 72小時(shí)，進(jìn)行離子液體的陽(yáng)離子基團(tuán) 與α-磷酸氫鋯層板-OH上的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使離子液體得以進(jìn)入到α-磷酸氫鋯 的層間，與層板上的-0—緊密結(jié)合，合成了離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料溶液；3)然后將步驟2)得到的離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料溶液離心分離，用水 和乙醇充分洗滌，在常溫常壓下進(jìn)行真空干燥，得到化學(xué)通式為ττ (X) y (PO4) 2的粉末狀的離 子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料；其中，式中X代表離子液體的陽(yáng)離子，y為1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于在步驟幻中所述 的溶劑為水、乙醇和烷基胺的混合物，其中，水所占的體積比為40 85% ；乙醇所占的比為 10 50% ；烷基胺所占的體積比為5 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于所述的烷基胺為甲 胺、乙胺、正丙胺或正丁胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合抗菌材料和制備方法。本發(fā)明的制備方法包括按照離子液體與α-磷酸氫鋯為摩爾比1∶10～10∶1的比例配料；在常壓下將離子液體與α-磷酸氫鋯材料在溶劑中混合，在攪拌條件下進(jìn)行插層組裝，離心分離，用水和乙醇充分洗滌，在常溫常壓真空干燥后得到粉末狀離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料。該材料具有如下的化學(xué)通式Zr(X)y(PO4)2；式中X為離子液體的陽(yáng)離子，y為1或2。該抗菌材料純度高、產(chǎn)率高，是一種環(huán)境友好的耐熱型抗菌材。對(duì)敏感菌的抗菌效率在99％以上，對(duì)特殊菌種如軍團(tuán)菌的殺菌抑菌率在99％以上。
文檔編號(hào)A01N43/40GK102113484SQ20101053149
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者李丹, 陳運(yùn)法 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所